JP2947602B2 - 低級脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents
低級脂肪酸エステルの製造方法Info
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- acid
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応さ
せ、効率よく低級脂肪酸エステルを製造する方法に関す
る。
せ、効率よく低級脂肪酸エステルを製造する方法に関す
る。
従来、低級脂肪酸と低級オレフィンとを反応させて低
級脂肪酸エステルを製造する方法としては、強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として用いる方法、リン酸等の鉱
酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として
用いる方法（特公昭53−6131号公報）、芳香族ジスルホ
ン酸および／またはそのエステルを触媒として用いる方
法（特開昭57−183743号公報）等が知られている。
級脂肪酸エステルを製造する方法としては、強酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として用いる方法、リン酸等の鉱
酸、リンタングステン酸等のヘテロポリ酸を触媒として
用いる方法（特公昭53−6131号公報）、芳香族ジスルホ
ン酸および／またはそのエステルを触媒として用いる方
法（特開昭57−183743号公報）等が知られている。
しかしながら、上記従来の方法は、いずれも触媒１
による１時間あたりの目的生成物の生産量（以下空時収
率、g/hr・触媒という）も少ないばかりでなく、触媒
寿命も短く、工業的に使用できる方法ではない。
による１時間あたりの目的生成物の生産量（以下空時収
率、g/hr・触媒という）も少ないばかりでなく、触媒
寿命も短く、工業的に使用できる方法ではない。
本発明者らは、空時収率が高く、触媒寿命の長い方法
を得べく鋭意研究を行った結果、触媒としてリンタング
ステン酸の塩が有効なことを発見した。
を得べく鋭意研究を行った結果、触媒としてリンタング
ステン酸の塩が有効なことを発見した。
本発明は上記の発見に基づいてなされたもので、空時
収率が高く、触媒寿命の長い、工業生産に適した低級脂
肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
収率が高く、触媒寿命の長い、工業生産に適した低級脂
肪酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明の低級脂肪酸エス
テルの製造方法においては、 リンタングステン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タ
リウム塩、あるいはアンモニウム塩のうち少なくとも一
種類のリンタングステン酸塩を触媒として用いることを
問題解決の手段とした。
テルの製造方法においては、 リンタングステン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タ
リウム塩、あるいはアンモニウム塩のうち少なくとも一
種類のリンタングステン酸塩を触媒として用いることを
問題解決の手段とした。
本発明の方法に用いられる低級脂肪酸としては、炭素
数４以下の飽和或は不飽和脂肪酸、例えば、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸が
あげられ、低級オレフィンとしては、炭素数４以下のオ
レフィン、例えばエステル、プロピレン、ブテン−１、
ブテン−２があげられる。
数４以下の飽和或は不飽和脂肪酸、例えば、ぎ酸、酢
酸、プロピオン酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸が
あげられ、低級オレフィンとしては、炭素数４以下のオ
レフィン、例えばエステル、プロピレン、ブテン−１、
ブテン−２があげられる。
炭素数が５以上のオレフィンを用いると、脂肪酸エス
テルの生成反応が遅くなり、これを早くするために反応
圧力、或いは反応温度を高くすると、重合物等の副生物
が増大するばかりでなく、触媒寿命が著しく短くなる。
テルの生成反応が遅くなり、これを早くするために反応
圧力、或いは反応温度を高くすると、重合物等の副生物
が増大するばかりでなく、触媒寿命が著しく短くなる。
本発明の方法における反応形式は、液相反応、気相反
応のいずれも使用出来るが、特に気相反応が好ましい。
応のいずれも使用出来るが、特に気相反応が好ましい。
気相反応においては低級脂肪酸に対して低級オレフィ
ンを大過剰とする必要がある。反応圧力は０〜10kg/cm2
Gの範囲で、液相反応の場合の圧力10〜150kg/cm2Gより
大幅に低い。
ンを大過剰とする必要がある。反応圧力は０〜10kg/cm2
Gの範囲で、液相反応の場合の圧力10〜150kg/cm2Gより
大幅に低い。
反応温度は、気相、液相いずれにおいても50〜300
℃、特に100〜250℃の範囲が好ましい。反応温度が50℃
未満では、反応速度が遅くなり、空時収率が著しく低下
する。また、300℃を超えると、副生物が増大するとと
もに触媒寿命が短くなる。
℃、特に100〜250℃の範囲が好ましい。反応温度が50℃
未満では、反応速度が遅くなり、空時収率が著しく低下
する。また、300℃を超えると、副生物が増大するとと
もに触媒寿命が短くなる。
また、気相反応において水が存在するとアルコールが
生成するが、理由は定かではないが原料ガスに容積比で
１％程度の水蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。
生成するが、理由は定かではないが原料ガスに容積比で
１％程度の水蒸気を添加すると触媒寿命が長くなる。
気相反応においては、混合ガスを標準状態において、
空間速度（SV）100〜5000h-1、特に300〜2000hr-1で触
媒を通すのが好ましい。
空間速度（SV）100〜5000h-1、特に300〜2000hr-1で触
媒を通すのが好ましい。
本発明に用いられるリンタングステン酸性塩は、表面
積が大きく、酸強度が強く、かつ酸量が多いもの程よ
く、それ自体でも、或いは担体に担持させて用いてもよ
い。
積が大きく、酸強度が強く、かつ酸量が多いもの程よ
く、それ自体でも、或いは担体に担持させて用いてもよ
い。
使用される担体は、一般に担体として用いられる多孔
質、或いは多孔質に造粒できる物質であればよく、例え
ば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等があげられ
る。
質、或いは多孔質に造粒できる物質であればよく、例え
ば、シリカ、ケイ草土、チタニア、活性炭等があげられ
る。
上記タングステン酸塩触媒の調整は、例えば市販のリ
ンタングステン酸を水に溶解し、これにセシウム、ルビ
ジウム、タリウム、アンモニウムの硝酸塩、炭酸塩を粉
末のまま、或は水溶液として添加混合する。次いで湯浴
によって大部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物
を、空気または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、50〜35
0℃、好ましくは100〜300℃で加熱処理することによっ
て得られる。温度が50℃未満では、水分の除去が不十分
となり、350℃を超えると、触媒が劣化する。
ンタングステン酸を水に溶解し、これにセシウム、ルビ
ジウム、タリウム、アンモニウムの硝酸塩、炭酸塩を粉
末のまま、或は水溶液として添加混合する。次いで湯浴
によって大部分の水分を蒸発除去し、得られた固形物
を、空気または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、50〜35
0℃、好ましくは100〜300℃で加熱処理することによっ
て得られる。温度が50℃未満では、水分の除去が不十分
となり、350℃を超えると、触媒が劣化する。
上記触媒は選択率が高くアルカリ酸等の不飽和カルボ
ン酸においては、90％以上を示し、酢酸などの飽和カル
ボン酸においては95％以上を示す。
ン酸においては、90％以上を示し、酢酸などの飽和カル
ボン酸においては95％以上を示す。
実施例１ 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）150g（約0.
0438モル）と純水60ccを300ccのフラスコに入れ、溶解
した。
0438モル）と純水60ccを300ccのフラスコに入れ、溶解
した。
別に硝酸セシウム（CsNO3）21.5g（0.110モル）を水
に溶解し、これを滴下ロートを用いて、攪拌しながら、
上記リンタングステン酸水溶液中に滴下した。この際、
滴下すると同時にリンタングステン酸セシウム塩の白色
微粒結晶が析出する。この白色微粒子が析出したフラス
コを湯浴によってフラスコ中の水を蒸発させた。水が除
去された塊状物をシャーレ上に取出して乾燥器に入れ、
空気中、150℃で６時間乾燥した。この乾燥物を粉砕
し、篩を用いて径１〜2mmのものを分取し、35ccを反応
管に充填して反応に供した。
に溶解し、これを滴下ロートを用いて、攪拌しながら、
上記リンタングステン酸水溶液中に滴下した。この際、
滴下すると同時にリンタングステン酸セシウム塩の白色
微粒結晶が析出する。この白色微粒子が析出したフラス
コを湯浴によってフラスコ中の水を蒸発させた。水が除
去された塊状物をシャーレ上に取出して乾燥器に入れ、
空気中、150℃で６時間乾燥した。この乾燥物を粉砕
し、篩を用いて径１〜2mmのものを分取し、35ccを反応
管に充填して反応に供した。
反応は、温度180℃、反応圧力5kg/cm2Gに保持しなが
ら、アクリル酸：エステル：水蒸気を容積比1:18:1の割
分に混合したガスを、標準状態で35/hrの流速で流し
た。混合気体を流し始めてから4hr後における流出液と
ガスをサンプリングし、ガスクロマトマトグラフィーで
測定したところ、アクリル酸の転化率は87.1％、アクリ
ル酸エチルのアクリル酸に対する収率は79.3％であっ
た。また得られたアクリル酸エチルの空時収率は191g/h
r・触媒であった。
ら、アクリル酸：エステル：水蒸気を容積比1:18:1の割
分に混合したガスを、標準状態で35/hrの流速で流し
た。混合気体を流し始めてから4hr後における流出液と
ガスをサンプリングし、ガスクロマトマトグラフィーで
測定したところ、アクリル酸の転化率は87.1％、アクリ
ル酸エチルのアクリル酸に対する収率は79.3％であっ
た。また得られたアクリル酸エチルの空時収率は191g/h
r・触媒であった。
実施例２ 硝酸セシウムの代わりに硝酸タリウム（TlNO3）29.3g
（0.110モル）を用いた以外は実施例１と同じにした。
（0.110モル）を用いた以外は実施例１と同じにした。
実施例３ 硝酸セシウムの代わりに炭酸ルビジウム（RbCO3）12.
7g（0.055モル）を用いた以外は、実施例１と同じにし
た。
7g（0.055モル）を用いた以外は、実施例１と同じにし
た。
実施例４ 硝酸セシウムの代わりに硝酸アンモニウム（NH4NO3）
8.8g（0.110モル）を用いた以外は実施例１と同じにし
た。
8.8g（0.110モル）を用いた以外は実施例１と同じにし
た。
比較例１ 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）を150℃で
６時間乾燥した後、錠剤に成型し、これを粉砕して篩分
けし、１〜2mmの径のものを分取し、その35ccを触媒と
して使用した他は実施例１と同じにした。
６時間乾燥した後、錠剤に成型し、これを粉砕して篩分
けし、１〜2mmの径のものを分取し、その35ccを触媒と
して使用した他は実施例１と同じにした。
実施例５ エステルの代わりにプロピレンを用いた他は、実施例
１と同じにしてアクリル酸イソプロピルを生成せしめ
た。
１と同じにしてアクリル酸イソプロピルを生成せしめ
た。
実施例６ 実施例１において触媒としたリンタングステン酸のセ
シウム塩10.7ccを触媒とし、反応温度150℃、反応圧力
を常圧に保持しながら酢酸：エチレン：水蒸気の容積比
6.8:92.2:1の混合気体を、標準状態で10.7/hrの流速
で流した。混合気体を流し始めてから４時間後、流出液
とガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィによっ
て分析したところ、酢酸の転化率は52.6％、酢酸に対す
る酢酸エチルの収率は50.0％であった。この結果より求
めた酢酸エチルの空時収率は134g/hr・触媒であっ
た。
シウム塩10.7ccを触媒とし、反応温度150℃、反応圧力
を常圧に保持しながら酢酸：エチレン：水蒸気の容積比
6.8:92.2:1の混合気体を、標準状態で10.7/hrの流速
で流した。混合気体を流し始めてから４時間後、流出液
とガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィによっ
て分析したところ、酢酸の転化率は52.6％、酢酸に対す
る酢酸エチルの収率は50.0％であった。この結果より求
めた酢酸エチルの空時収率は134g/hr・触媒であっ
た。
実施例７ 触媒としてリンタングステン酸のタリウム塩を用いた
以外は実施例６と同じにした。
以外は実施例６と同じにした。
実施例８ 触媒としてリンタングステン酸のルビジウム塩を用い
た以外は実施例６と同じにした。
た以外は実施例６と同じにした。
実施例９ 触媒としてリンタングステン酸のアンモニウム塩を用
いた以外は実施例６と同じにした。
いた以外は実施例６と同じにした。
実施例10 反応圧力を5kgG/cm2とした以外は実施例６と同じにし
た。
た。
比較例２ 比較例１と同じ触媒を用いた以外は実施例６と同じに
した。
した。
上記実施例１〜10、比較例1,2の結果を一括して第１
表に示す。なお、実施例１等の結果はすでに示されてい
るが、比較のため再度記載してある。上記実施例１〜10
においては、96時間運転を続けたが、アクリル酸、或は
酢酸に対する目的成分の収率、空時収率は殆んど低下せ
ず、比較例１および２においては、20時間で収率が２〜
５％低下した。
表に示す。なお、実施例１等の結果はすでに示されてい
るが、比較のため再度記載してある。上記実施例１〜10
においては、96時間運転を続けたが、アクリル酸、或は
酢酸に対する目的成分の収率、空時収率は殆んど低下せ
ず、比較例１および２においては、20時間で収率が２〜
５％低下した。
実施例11 市販のリンタングステン酸（和光純薬製）150g（約0.
0438モル）と純水60ccを300ccのフラスコに入れ、溶解
した。
0438モル）と純水60ccを300ccのフラスコに入れ、溶解
した。
別に硝酸セシウム（CsNO3）21.5g（0.110モル）を水
に溶解し、これを滴下ロートを用いて、攪拌しながら、
上記リンタングステン酸水溶液中に滴下した。この際、
滴下すると同時にリンタングステン酸セシウム塩の白色
微粒結晶が析出する。これに１〜2mm径のシリカを500cc
入れ攪拌し、湯浴によって、フラスコ中の水を蒸発させ
た。水が除去された後、乾燥器に入れ、空気中、150℃
で６時間乾燥した。この乾燥した触媒を担持したシリカ
35ccを反応管に充填して反応に供した。
に溶解し、これを滴下ロートを用いて、攪拌しながら、
上記リンタングステン酸水溶液中に滴下した。この際、
滴下すると同時にリンタングステン酸セシウム塩の白色
微粒結晶が析出する。これに１〜2mm径のシリカを500cc
入れ攪拌し、湯浴によって、フラスコ中の水を蒸発させ
た。水が除去された後、乾燥器に入れ、空気中、150℃
で６時間乾燥した。この乾燥した触媒を担持したシリカ
35ccを反応管に充填して反応に供した。
反応は、温度180℃、反応圧力5kg/cm2Gの保持しなが
ら、アクリル酸：エステル：水蒸気を容積比1:18:1の割
分に混合したガスを、標準状態で35/hrの流速で流し
た。混合気体を流し始めてから4hr後における流出液と
ガスをサンプリングし、ガスクロマトマトグラフィーで
測定したところ、アクリル酸の転化率は48.6％、アクリ
ル酸エチルのアクリル酸に対する収率は45.0％であっ
た。また得られたアクリル酸エチルの空時収率は120g/h
r・触媒であった。
ら、アクリル酸：エステル：水蒸気を容積比1:18:1の割
分に混合したガスを、標準状態で35/hrの流速で流し
た。混合気体を流し始めてから4hr後における流出液と
ガスをサンプリングし、ガスクロマトマトグラフィーで
測定したところ、アクリル酸の転化率は48.6％、アクリ
ル酸エチルのアクリル酸に対する収率は45.0％であっ
た。また得られたアクリル酸エチルの空時収率は120g/h
r・触媒であった。
実施例12 耐圧300kg/cm2、内容積300mlの攪拌機付きオートクレ
ーブにアクリル酸100cc、リンタングステン酸のセシウ
ム塩10.0g、および水1.0gを仕込み、エチレンを導入
し、50kg/cm2Gで加圧吸収させ、これを200℃に昇温し、
５時間反応させた。反応後室温まで冷却し、未反応のエ
チレンを放出した後、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、アクリル酸の転化率は15.9％、アクリル
酸に対するアクリル酸エチルの収率は15.4％であった。
ーブにアクリル酸100cc、リンタングステン酸のセシウ
ム塩10.0g、および水1.0gを仕込み、エチレンを導入
し、50kg/cm2Gで加圧吸収させ、これを200℃に昇温し、
５時間反応させた。反応後室温まで冷却し、未反応のエ
チレンを放出した後、ガスクロマトグラフィーで分析し
た。その結果、アクリル酸の転化率は15.9％、アクリル
酸に対するアクリル酸エチルの収率は15.4％であった。
以上説明したように、本発明の方法においては、リン
タングステン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、アンモニ
ウム塩、あるいはタリウム塩から選ばれた少なくとも一
種類のリンタングステン酸の塩を触媒として用いるの
で、空時収率が高く、また触媒寿命が長いので、アクリ
ル酸エステルや酢酸エステル等の低級脂肪酸エステルを
効率よく生産出来る利点がある。
タングステン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、アンモニ
ウム塩、あるいはタリウム塩から選ばれた少なくとも一
種類のリンタングステン酸の塩を触媒として用いるの
で、空時収率が高く、また触媒寿命が長いので、アクリ
ル酸エステルや酢酸エステル等の低級脂肪酸エステルを
効率よく生産出来る利点がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 若林 正一郎 大分県大分市大字中の洲２ 昭和電工株 式会社大分研究所内 (56)参考文献 特開 昭54−52025（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/14 C07C 67/04 C07C 69/54
Claims (4)
- 【請求項１】低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
する低級脂肪酸エステルの製造方法において、リンタン
グステン酸のセシウム塩、ルビジウム塩、タリウム塩、
或いはアンモニウム塩のうち少なくとも一種類のリンタ
ングステン酸塩を触媒として用いて反応せしめることを
特徴とする低級脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項２】低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
する低級脂肪酸エステルの製造方法において、該製造方
法を気相反応で行うことを特徴とする請求項１に記載の
低級脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】低級脂肪酸を低級オレフィンでエステル化
する低級脂肪酸エステルの製造方法において、該製造方
法を液相反応で行うことを特徴とする請求項１に記載の
低級脂肪酸エステルの製造方法。 - 【請求項４】触媒が担体に担持された触媒であることを
特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の低級脂
肪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2258233A JP2947602B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
| TW81102298A TW226339B (ja) | 1990-09-27 | 1992-03-25 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2258233A JP2947602B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11030705A Division JP3020489B2 (ja) | 1999-02-08 | 1999-02-08 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04139149A JPH04139149A (ja) | 1992-05-13 |
| JP2947602B2 true JP2947602B2 (ja) | 1999-09-13 |
Family
ID=17317371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2258233A Expired - Lifetime JP2947602B2 (ja) | 1990-09-27 | 1990-09-27 | 低級脂肪酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2947602B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5241106A (en) * | 1991-10-22 | 1993-08-31 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for producing ethyl acetate |
| DE69206781T2 (de) * | 1992-03-25 | 1996-08-22 | Showa Denko Kk | Verfahren zum Herstellen von niedrigen Fettsäureestern |
| DE60036002T2 (de) | 1999-06-03 | 2008-05-21 | Showa Denko K.K. | Verfahren für die herstellung von fettsäureestern |
| US6818790B1 (en) | 1999-10-05 | 2004-11-16 | Showa Denko K.K. | Process for producing mixed gas of lower olefin and lower aliphatic carboxylic acid, and process for producing lower aliphatic ester using the mixed gas |
| EP2275204A4 (en) | 2008-04-16 | 2011-09-28 | Nippon Kayaku Kk | CATALYST FOR THE PREPARATION OF ACROLEINE AND ACRYLIC ACID BY GLYCERINE DEHYDRATION AND METHOD OF PREPARATION THEREOF |
| EP2695672B1 (en) * | 2009-09-18 | 2023-09-06 | Arkema France | Process for preparing acrolein by dehydration of glycerin in the presence of a catalyst |
-
1990
- 1990-09-27 JP JP2258233A patent/JP2947602B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04139149A (ja) | 1992-05-13 |
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