JP3062752B1 - ヘテロポリ酸銀触媒による第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法 - Google Patents
ヘテロポリ酸銀触媒による第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法Info
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Abstract
【要約】
【課題】第三級カルボン酸ないしそのエステルの選択率
が高く、反応プロセスの簡易な製造法を提供する。 【解決手段】炭素数４以上のオレフィン又はアルコール
に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法で
あって、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀触媒の存
在下に行い、水又はアルコールと反応させることを特徴
とする第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法。
が高く、反応プロセスの簡易な製造法を提供する。 【解決手段】炭素数４以上のオレフィン又はアルコール
に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法で
あって、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀触媒の存
在下に行い、水又はアルコールと反応させることを特徴
とする第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、第三級カルボン酸
及びそのエステルの製造法に関する。
及びそのエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】第三級カルボン酸は、一般に強酸中で高
圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により製造され
る。しかしながら、このような製造法においては、反応
が高温高圧条件下で行われるため、原料が重合すること
は避けられず、二量体、三量体のカルボン酸が副生し、
さらに第二級カルボン酸も副生する。従って、このよう
な方法においては、原料よりも炭素数が１個増えた第三
級カルボン酸の選択率は高くない。
圧の一酸化炭素とオレフィンとの反応により製造され
る。しかしながら、このような製造法においては、反応
が高温高圧条件下で行われるため、原料が重合すること
は避けられず、二量体、三量体のカルボン酸が副生し、
さらに第二級カルボン酸も副生する。従って、このよう
な方法においては、原料よりも炭素数が１個増えた第三
級カルボン酸の選択率は高くない。
【０００３】また、穏和な条件で第三級カルボン酸を製
造する方法として、強酸中で銅カルボニル触媒及び銀カ
ルボニル触媒を用いる方法がある（特許第７１６０４３
号、特許第７３９９１８号、特許第７２７５１４号）。
しかし、これらの方法においては、いずれも多量の強酸
を触媒兼溶媒として用いているので、強酸による装置の
腐食、廃酸処理等の問題があり、生成物の分離が煩雑で
あり、触媒のリサイクル使用は、限定された条件でのみ
可能である。そこで、反応プロセスを簡易化するために
強酸を固形化することが要望されている。
造する方法として、強酸中で銅カルボニル触媒及び銀カ
ルボニル触媒を用いる方法がある（特許第７１６０４３
号、特許第７３９９１８号、特許第７２７５１４号）。
しかし、これらの方法においては、いずれも多量の強酸
を触媒兼溶媒として用いているので、強酸による装置の
腐食、廃酸処理等の問題があり、生成物の分離が煩雑で
あり、触媒のリサイクル使用は、限定された条件でのみ
可能である。そこで、反応プロセスを簡易化するために
強酸を固形化することが要望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、第三級カル
ボン酸ないしそのエステルの選択率が高く、反応プロセ
スの簡易な製造法を提供することを目的とする。
ボン酸ないしそのエステルの選択率が高く、反応プロセ
スの簡易な製造法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決ないし軽減しうる新たな方法
を見出すべく種々研究を重ねた結果、一酸化炭素とオレ
フィン又はアルコールとを反応させて第三級カルボン酸
を製造するに際し、ヘテロポリ酸銀触媒及び強酸触媒の
存在下においては、常温常圧下であっても、原料より炭
素数が１個増加した第三級カルボン酸又はそのエステル
を高い選択率で製造し得ることを見出した。
な従来技術の問題点を解決ないし軽減しうる新たな方法
を見出すべく種々研究を重ねた結果、一酸化炭素とオレ
フィン又はアルコールとを反応させて第三級カルボン酸
を製造するに際し、ヘテロポリ酸銀触媒及び強酸触媒の
存在下においては、常温常圧下であっても、原料より炭
素数が１個増加した第三級カルボン酸又はそのエステル
を高い選択率で製造し得ることを見出した。
【０００６】また、一酸化炭素とオレフィン又はアルコ
ールとを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際
し、ヘテロポリ酸銀触媒の存在下に加熱及び加圧下で、
原料より炭素数が１個増加した第三級カルボン酸又はそ
のエステルを高い選択率で製造し得ることを見出した。
ールとを反応させて第三級カルボン酸を製造するに際
し、ヘテロポリ酸銀触媒の存在下に加熱及び加圧下で、
原料より炭素数が１個増加した第三級カルボン酸又はそ
のエステルを高い選択率で製造し得ることを見出した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記の第三級カルボ
ン酸及びそのエステルの製造法を提供するものである。 １． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、反応をヘテロポリ酸銀の存在下に行い、水と反応さ
せることを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。 ２． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀及び強酸触媒
の存在下に行い、水と反応させることを特徴とする第三
級カルボン酸の製造法。 ３． ヘテロポリ酸銀が、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又
は２に記載の第三級カルボン酸の製造法。 ４． 強酸が、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホ
ウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、ＨＰＦ
6、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン
酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
２に記載の第三級カルボン酸の製造法。 ５． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、反応をヘテロポリ酸銀の存在下に行い、アルコール
と反応させることを特徴とする第三級カルボン酸エステ
ルの製造法。 ６． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀及び強酸触媒
の存在下に行い、アルコールと反応させることを特徴と
する第三級カルボン酸エステルの製造法。 ７． ヘテロポリ酸銀が、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又
は６に記載の第三級カルボン酸エステルの製造法。 ８．強酸が、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ
素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、ＨＰ
Ｆ6、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
項６に記載の第三級カルボン酸エステルの製造法。
ン酸及びそのエステルの製造法を提供するものである。 １． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、反応をヘテロポリ酸銀の存在下に行い、水と反応さ
せることを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。 ２． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀及び強酸触媒
の存在下に行い、水と反応させることを特徴とする第三
級カルボン酸の製造法。 ３． ヘテロポリ酸銀が、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又
は２に記載の第三級カルボン酸の製造法。 ４． 強酸が、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホ
ウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、ＨＰＦ
6、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン
酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項
２に記載の第三級カルボン酸の製造法。 ５． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、反応をヘテロポリ酸銀の存在下に行い、アルコール
と反応させることを特徴とする第三級カルボン酸エステ
ルの製造法。 ６． 炭素数４以上のオレフィン又はアルコールに一酸
化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法であっ
て、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀及び強酸触媒
の存在下に行い、アルコールと反応させることを特徴と
する第三級カルボン酸エステルの製造法。 ７． ヘテロポリ酸銀が、リンタングステン酸、リンモ
リブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項５又
は６に記載の第三級カルボン酸エステルの製造法。 ８．強酸が、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フッ化ホウ
素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、ＨＰ
Ｆ6、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホ
ン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求
項６に記載の第三級カルボン酸エステルの製造法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において使用するヘテロポ
リ酸銀は、例えばヘテロポリ酸と炭酸銀との反応により
形成することができる。ヘテロポリ酸銀は一酸化炭素と
反応して、ヘテロポリ酸銀カルボニル触媒を形成でき
る。
リ酸銀は、例えばヘテロポリ酸と炭酸銀との反応により
形成することができる。ヘテロポリ酸銀は一酸化炭素と
反応して、ヘテロポリ酸銀カルボニル触媒を形成でき
る。
【０００９】
【化１】
【００１０】（ｎは３、６又は９を示す。） ヘテロポリ酸としては、リンタングステン酸の他にリン
モリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸
等が用いられる。
モリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸
等が用いられる。
【００１１】強酸としては、硫酸、リン酸、フッ化水
素、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテ
ル錯体、ＨＰＦ6、メタンスルホン酸及びトリフルオロ
メタンスルホン酸等が使用される。
素、三フッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテ
ル錯体、ＨＰＦ6、メタンスルホン酸及びトリフルオロ
メタンスルホン酸等が使用される。
【００１２】上記のようにして得られたヘテロポリ酸銀
或いはそのカルボニル錯体からなる触媒にオレフィン又
はアルコールを添加し、プロトン化剤として強酸を少量
加えると、オレフィンはプロトン付加、アルコールはプ
ロトン付加に次いで脱水を経てカルボカチオンを与え
る。カルボカチオンは、より安定な第三級カルボカチオ
ンに異性化した後、一酸化炭素と反応して第三級カルボ
ン酸を与える。反応混合物に対し、水に代えてアルコー
ルを加えれば、第三級カルボン酸エステルが得られる。
或いはそのカルボニル錯体からなる触媒にオレフィン又
はアルコールを添加し、プロトン化剤として強酸を少量
加えると、オレフィンはプロトン付加、アルコールはプ
ロトン付加に次いで脱水を経てカルボカチオンを与え
る。カルボカチオンは、より安定な第三級カルボカチオ
ンに異性化した後、一酸化炭素と反応して第三級カルボ
ン酸を与える。反応混合物に対し、水に代えてアルコー
ルを加えれば、第三級カルボン酸エステルが得られる。
【００１３】
【化２】
【００１４】（Ｒはアルキル基を示す。） 本発明において、第三級カルボン酸製造原料として使用
するオレフィンとしては、炭素数４以上の末端オレフィ
ン、内部オレフィン及び環状オレフィンのいずれもが使
用可能であり、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−
ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、プロピレントリマー、プロピ
レンテトラマー、ブテンダイマー、ブテントリマー、シ
クロヘキセン、シクロオクテン、リモネンなどが挙げら
れる。
するオレフィンとしては、炭素数４以上の末端オレフィ
ン、内部オレフィン及び環状オレフィンのいずれもが使
用可能であり、例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−
ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、
１−ノネン、１−デセン、プロピレントリマー、プロピ
レンテトラマー、ブテンダイマー、ブテントリマー、シ
クロヘキセン、シクロオクテン、リモネンなどが挙げら
れる。
【００１５】第三級カルボン酸製造原料として使用する
アルコールとしては、炭素数４以上の一級アルコール、
二級アルコール、三級アルコール及び環状アルコールの
いずれもが使用可能であり、例えば、１−ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ブ
タノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−
メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−メチル−３−ヘキサノール、１−オク
タノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサ
ノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ノニル
アルコール、１−ドデカノール、シクロヘキサノールな
どが挙げられる。
アルコールとしては、炭素数４以上の一級アルコール、
二級アルコール、三級アルコール及び環状アルコールの
いずれもが使用可能であり、例えば、１−ブタノール、
２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノール、３−メチル−３−ブ
タノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−
メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘ
プタノール、３−メチル−３−ヘキサノール、１−オク
タノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサ
ノール、１−デカノール、２−デカノール、１−ノニル
アルコール、１−ドデカノール、シクロヘキサノールな
どが挙げられる。
【００１６】本発明におけるヘテロポリ酸銀触媒の効果
を明らかにするために、１−ヘキセンのカルボニル化反
応においてヘテロポリ酸銀化合物を添加した場合の効果
を表１に示す。
を明らかにするために、１−ヘキセンのカルボニル化反
応においてヘテロポリ酸銀化合物を添加した場合の効果
を表１に示す。
【００１７】所定量のヘテロポリ酸銀を２００ｍｌ三ツ
口フラスコに入れ、真空ポンプにより空気を排気したあ
と、一酸化炭素を導入して１時間放置しヘテロポリ酸銀
カルボニルを形成させる。室温にて１−ヘキセン５ｍｍ
ｏｌ、次いでプロトン化剤としての硫酸２０ｍｍｏｌを
加え一酸化炭素と反応させた。
口フラスコに入れ、真空ポンプにより空気を排気したあ
と、一酸化炭素を導入して１時間放置しヘテロポリ酸銀
カルボニルを形成させる。室温にて１−ヘキセン５ｍｍ
ｏｌ、次いでプロトン化剤としての硫酸２０ｍｍｏｌを
加え一酸化炭素と反応させた。
【００１８】
【表１】 ヘテロポリ酸銀触媒による第三級カルボン酸の製造 ヘテロポリ酸化合物 第三級Ｃ7カルボン酸収率（％） リンタングステン酸 ０ リンタングステン酸銀 ２５ リンモリブデン酸 ５ リンモリブデン酸銀 １８ １−ヘキセン：5mmol、ヘテロポリ酸化合物2mmol 硫酸：20mmol、 ＣＯ１気圧、２５℃ 表１に示す結果から明らかなように、銀の入っていない
ヘテロポリ酸を用いた場合には、カルボニル化反応はほ
とんど或いは全く進行しないのに対し、ヘテロポリ酸銀
を用いることにより、カルボニル化反応が進行し、第三
級Ｃ7カルボン酸が得られた。
ヘテロポリ酸を用いた場合には、カルボニル化反応はほ
とんど或いは全く進行しないのに対し、ヘテロポリ酸銀
を用いることにより、カルボニル化反応が進行し、第三
級Ｃ7カルボン酸が得られた。
【００１９】上記反応ではヘテロポリ酸銀化合物は、ヘ
テロポリ酸飽和溶液に炭酸銀飽和溶液を加え、得られた
沈殿を１２０℃で乾燥したものを用いた。
テロポリ酸飽和溶液に炭酸銀飽和溶液を加え、得られた
沈殿を１２０℃で乾燥したものを用いた。
【００２０】ヘテロポリ酸銀触媒を用いた場合にこのよ
うにカルボニル化反応が進行するのは、ヘテロポリ酸銀
カルボニルが形成されて、カルボニル化反応に有利な状
態になり、カルボニル化反応が促進されて、原料の重合
を抑制することが可能となったためと考えられる。
うにカルボニル化反応が進行するのは、ヘテロポリ酸銀
カルボニルが形成されて、カルボニル化反応に有利な状
態になり、カルボニル化反応が促進されて、原料の重合
を抑制することが可能となったためと考えられる。
【００２１】本発明方法は、例えば以下のようにして実
施することができる。
施することができる。
【００２２】密封可能な反応容器中にヘテロポリ酸銀を
入れ、真空ポンプにより空気を排気し、一酸化炭素を導
入して１時間放置し、ヘテロポリ酸銀カルボニルを形成
させる。次いで、オレフィン又はアルコールなどの第三
級カルボン酸製造原料とプロトン化剤としての強酸を加
え、一酸化炭素と反応させる。反応混合物を氷水に加え
ると、第三級カルボン酸が得られ、反応混合物をアルコ
ールに加えると、第三級カルボン酸のエステルが得られ
る。生成物は、常法に従ってヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの有機溶媒により抽出分離する。
入れ、真空ポンプにより空気を排気し、一酸化炭素を導
入して１時間放置し、ヘテロポリ酸銀カルボニルを形成
させる。次いで、オレフィン又はアルコールなどの第三
級カルボン酸製造原料とプロトン化剤としての強酸を加
え、一酸化炭素と反応させる。反応混合物を氷水に加え
ると、第三級カルボン酸が得られ、反応混合物をアルコ
ールに加えると、第三級カルボン酸のエステルが得られ
る。生成物は、常法に従ってヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、ベンゼン、モノクロロベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素などの有機溶媒により抽出分離する。
【００２３】なお、本反応は常温常圧下ではプロトン化
剤としての硫酸を必要とするが、オートクレーブ中、加
圧、加熱下でアルコールやオレフィンのカルボニル化反
応を行うと強酸がなくても反応が進行する。例えば、Ｃ
Ｏ50気圧、１６０℃においてｔ−ブタノールのカルボニ
ル化反応を行うと、プロトン化剤としての硫酸がなくて
も反応が進行し、ピバリン酸が得られる。
剤としての硫酸を必要とするが、オートクレーブ中、加
圧、加熱下でアルコールやオレフィンのカルボニル化反
応を行うと強酸がなくても反応が進行する。例えば、Ｃ
Ｏ50気圧、１６０℃においてｔ−ブタノールのカルボニ
ル化反応を行うと、プロトン化剤としての硫酸がなくて
も反応が進行し、ピバリン酸が得られる。
【００２４】本発明で使用するヘテロポリ酸銀の特徴の
１つは、酸素共存下においても充分な触媒能を発揮する
ことである。これはヘテロポリ酸銀が酸化され難いため
である。
１つは、酸素共存下においても充分な触媒能を発揮する
ことである。これはヘテロポリ酸銀が酸化され難いため
である。
【００２５】本発明によるカルボニル化反応は、常温常
圧でも進行するが、加圧下ではより容易に進行する。反
応圧力は好ましくは１〜７０気圧、より好ましくは２〜
７０気圧程度である。空気その他のガスが共存して、一
酸化炭素分圧が低い場合には、加圧することにより反応
速度を速めることができる。反応温度は特に限定される
ものではないが、一般に５〜２００℃程度であり、より
好ましくは２５〜１６０℃程度である。
圧でも進行するが、加圧下ではより容易に進行する。反
応圧力は好ましくは１〜７０気圧、より好ましくは２〜
７０気圧程度である。空気その他のガスが共存して、一
酸化炭素分圧が低い場合には、加圧することにより反応
速度を速めることができる。反応温度は特に限定される
ものではないが、一般に５〜２００℃程度であり、より
好ましくは２５〜１６０℃程度である。
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィン又はアルコ
ールに一酸化炭素を反応させて第三級カルボン酸を製造
するに際し、反応系にヘテロポリ酸銀触媒を存在させる
ことにより、原料よりも炭素数が１個増加した第三級カ
ルボン酸を選択的に得ることができる。
ールに一酸化炭素を反応させて第三級カルボン酸を製造
するに際し、反応系にヘテロポリ酸銀触媒を存在させる
ことにより、原料よりも炭素数が１個増加した第三級カ
ルボン酸を選択的に得ることができる。
【００２７】本発明で使用するヘテロポリ酸銀触媒は、
空気の共存下でも触媒機能が低下しないという利点を有
する。
空気の共存下でも触媒機能が低下しないという利点を有
する。
【００２８】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確にする。 実施例１ ガスビューレットを接続した容量３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコにリンタングステン酸銀6.4g(2mmol)を入れ、真
空ポンプにて排気した後、２５℃、１気圧で一酸化炭素
を導入し、リンタングステン酸銀カルボニルを形成させ
る。１時間後にマグネティック・スターラーで攪拌しな
がら１−ヘキセン０．６２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を徐々に
加え、さらにプロトン化剤としての硫酸１．１ｍｌ（２
０ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素と反応させた。３時間
後に反応混合物に水１０ｍｌを加え、生成物をｎ−ヘキ
サンにより３回抽出した。生成物はガスクロマトグラフ
ィー、ＮＭＲ，ＩＲ分析により、２，２−ジメチルペン
タン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸の３：１混合
物であり、その合計収率は０．１ＮＮａＯＨ溶液で滴定
することにより２５％であることが確認された。 実施例２ ガスビューレットを接続した容量３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、リンモリブデン酸銀4.29g(2mmol)を入れ、真
空ポンプにて排気した後、２５℃、１気圧で一酸化炭素
を導入し、リンモリブデン酸銀カルボニルを形成させ
る。１時間後に１−オクタノール０．７９ｍｌ（５ｍｍ
ｏｌ）及び９６％硫酸１．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加
え、一酸化炭素と反応させた。５時間後、反応混合物に
水２０ｍｌを加え、生成物をｎ−ヘキサンにより抽出し
た。生成物はガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ分
析により、２，２−ジメチルペンタン酸：２−メチル−
２−エチルヘキサン酸：２−メチル−２−プロピルペン
タン酸＝４：２：１の混合物であり、その合計収率は
０．１ＮＮａＯＨ溶液で滴定することにより２０％であ
ることが確認された。 実施例３ 容量３００ｍｌの三ツ口フラスコに、ケイタングステン
酸銀6.61g(2mmol)を入れ、真空ポンプにて排気した後、
２５℃、１気圧で一酸化炭素を導入し、ケイタングステ
ン酸銀カルボニルを形成させる。１時間後に１−デセン
０．９５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）及び三フッ化ホウ素・水錯
体１ｍｌを加え、一酸化炭素と反応させた。４時間後、
反応混合物に水２０ｍｌを加え、生成物をｎ−ヘキサン
により抽出した。生成物は、ガスクロマトグラフィー、
ＮＭＲ及びＩＲ分析により、２，２−ジメチルノナン
酸：２−メチル−２−エチルオクタン酸：２−メチル−
２−プロピルヘプタン酸＝４：２：１の混合物であり、
その合計収率は０．１ＮＮａＯＨ溶液で滴定することに
より１９％であることが確認された。 実施例４ 容量１２０ｍｌのオートクレーブに、リンタングステン
酸銀6.4g(2mmol)、ｔ−ブタノール1.9ml、モノクロロベ
ンゼン10mlを加え、一酸化炭素を５０気圧に加圧し、１
６０℃にて２０時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を氷水に移し、生成物をｎ−ヘキサンにより抽出し
た。生成物は、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析の結果、ピバリン酸であり、１５％の収率で生成
していることが明らかになった。
ころをより一層明確にする。 実施例１ ガスビューレットを接続した容量３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコにリンタングステン酸銀6.4g(2mmol)を入れ、真
空ポンプにて排気した後、２５℃、１気圧で一酸化炭素
を導入し、リンタングステン酸銀カルボニルを形成させ
る。１時間後にマグネティック・スターラーで攪拌しな
がら１−ヘキセン０．６２ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を徐々に
加え、さらにプロトン化剤としての硫酸１．１ｍｌ（２
０ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素と反応させた。３時間
後に反応混合物に水１０ｍｌを加え、生成物をｎ−ヘキ
サンにより３回抽出した。生成物はガスクロマトグラフ
ィー、ＮＭＲ，ＩＲ分析により、２，２−ジメチルペン
タン酸と２−メチル−２−エチルブタン酸の３：１混合
物であり、その合計収率は０．１ＮＮａＯＨ溶液で滴定
することにより２５％であることが確認された。 実施例２ ガスビューレットを接続した容量３００ｍｌの三ツ口フ
ラスコに、リンモリブデン酸銀4.29g(2mmol)を入れ、真
空ポンプにて排気した後、２５℃、１気圧で一酸化炭素
を導入し、リンモリブデン酸銀カルボニルを形成させ
る。１時間後に１−オクタノール０．７９ｍｌ（５ｍｍ
ｏｌ）及び９６％硫酸１．１ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）を加
え、一酸化炭素と反応させた。５時間後、反応混合物に
水２０ｍｌを加え、生成物をｎ−ヘキサンにより抽出し
た。生成物はガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ分
析により、２，２−ジメチルペンタン酸：２−メチル−
２−エチルヘキサン酸：２−メチル−２−プロピルペン
タン酸＝４：２：１の混合物であり、その合計収率は
０．１ＮＮａＯＨ溶液で滴定することにより２０％であ
ることが確認された。 実施例３ 容量３００ｍｌの三ツ口フラスコに、ケイタングステン
酸銀6.61g(2mmol)を入れ、真空ポンプにて排気した後、
２５℃、１気圧で一酸化炭素を導入し、ケイタングステ
ン酸銀カルボニルを形成させる。１時間後に１−デセン
０．９５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）及び三フッ化ホウ素・水錯
体１ｍｌを加え、一酸化炭素と反応させた。４時間後、
反応混合物に水２０ｍｌを加え、生成物をｎ−ヘキサン
により抽出した。生成物は、ガスクロマトグラフィー、
ＮＭＲ及びＩＲ分析により、２，２−ジメチルノナン
酸：２−メチル−２−エチルオクタン酸：２−メチル−
２−プロピルヘプタン酸＝４：２：１の混合物であり、
その合計収率は０．１ＮＮａＯＨ溶液で滴定することに
より１９％であることが確認された。 実施例４ 容量１２０ｍｌのオートクレーブに、リンタングステン
酸銀6.4g(2mmol)、ｔ−ブタノール1.9ml、モノクロロベ
ンゼン10mlを加え、一酸化炭素を５０気圧に加圧し、１
６０℃にて２０時間反応させた。反応終了後、反応混合
物を氷水に移し、生成物をｎ−ヘキサンにより抽出し
た。生成物は、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ及びＩ
Ｒ分析の結果、ピバリン酸であり、１５％の収率で生成
していることが明らかになった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 53/126 Ｃ０７Ｃ 53/126 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭61−118343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−97245（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−59893（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−161737（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−104662（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−509555（ＪＰ，Ａ) 米国特許2864858（ＵＳ，Ａ) 米国特許3068256（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/12 B01J 23/68 B01J 27/188 B01J 27/19 C07C 51/14 C07C 53/126 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (8)
- 【請求項１】炭素数４以上のオレフィン又はアルコール
に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法で
あって、反応をオートクレーブ中加圧、加熱下でヘテロ
ポリ酸銀の存在下に行い、反応混合物を水と反応させる
ことを特徴とする第三級カルボン酸の製造法。 - 【請求項２】炭素数４以上のオレフィン又はアルコール
に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法で
あって、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀及び強酸
触媒の存在下に行い、反応混合物を水と反応させること
を特徴とする第三級カルボン酸の製造法。 - 【請求項３】ヘテロポリ酸銀が、リンタングステン酸
銀、リンモリブデン酸銀、ケイタングステン酸銀、ケイ
モリブデン酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種
である請求項１又は２に記載の第三級カルボン酸の製造
法。 - 【請求項４】強酸が、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フ
ッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、
ＨＰＦ6、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンス
ルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項２記載の第三級カルボン酸の製造法。 - 【請求項５】炭素数４以上のオレフィン又はアルコール
に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法で
あって、反応をオートクレーブ中加圧、加熱下でヘテロ
ポリ酸銀の存在下に行い、反応混合物をアルコールと反
応させることを特徴とする第三級カルボン酸エステルの
製造法。 - 【請求項６】炭素数４以上のオレフィン又はアルコール
に一酸化炭素を反応させる第三級カルボン酸の製造法で
あって、一酸化炭素との反応をヘテロポリ酸銀及び強酸
触媒の存在下に行い、反応混合物をアルコールと反応さ
せることを特徴とする第三級カルボン酸エステルの製造
法。 - 【請求項７】ヘテロポリ酸銀が、リンタングステン酸
銀、リンモリブデン酸銀、ケイタングステン酸銀、ケイ
モリブデン酸銀からなる群から選ばれる少なくとも１種
である請求項５又は６に記載の第三級カルボン酸エステ
ルの製造法。 - 【請求項８】強酸が、硫酸、リン酸、フッ化水素、三フ
ッ化ホウ素・水錯体、三フッ化ホウ素・エーテル錯体、
ＨＰＦ6、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンス
ルホン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である
請求項６に記載の第三級カルボン酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141047A JP3062752B1 (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | ヘテロポリ酸銀触媒による第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11141047A JP3062752B1 (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | ヘテロポリ酸銀触媒による第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3062752B1 true JP3062752B1 (ja) | 2000-07-12 |
| JP2000327619A JP2000327619A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=15283024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11141047A Expired - Lifetime JP3062752B1 (ja) | 1999-05-21 | 1999-05-21 | ヘテロポリ酸銀触媒による第三級カルボン酸及びそのエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3062752B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101649953B1 (ko) * | 2015-01-23 | 2016-08-22 | 편도균 | 혁대용 장식버클 |
-
1999
- 1999-05-21 JP JP11141047A patent/JP3062752B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101649953B1 (ko) * | 2015-01-23 | 2016-08-22 | 편도균 | 혁대용 장식버클 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000327619A (ja) | 2000-11-28 |
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