JP2832492B2 - 天然ガスからのアルキル芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、天然ガスからのアルキル芳香族炭化水素の
製造方法に関する。

〔従来の技術〕

今まで、アルキル芳香族炭化水素の主な製造方法は、
リフォーミング、水蒸気クラッキングおよびアルキル化
であった。さらに最近になって、軽質パラフィン類の新
規芳香族化方法が取上げられるようになった。

〔発明の構成〕

本発明による方法は、下記３つの主な連続段階からな
っている： （１）水素およびC₂ ⁺炭化水素の形成を伴なう、メタン
を含む（例えば60〜99容量％）天然ガスの熱分解段階、 （２）溶媒、例えばトルエン中での冷却吸収によって、
段階（１）を終えて得られたC₂ ⁺炭化水素の分離段階、 （３）段階（２）から来るC₂ ⁺炭化水素のアルキル芳香
族への転換段階。

天然ガス、より詳しくはメタンの熱分解段階（１）
は、水素の存在下、一般に900〜1,400℃、例えば約1,20
0℃の高温で、好ましくは熱移送流体が流れている管路
を有する炭化ケイ素製多管反応器で実施される。この反
応は、特に水素、C₂ ⁺炭化水素（特にエチレンおよびア
セチレン）、重質炭化水素（C₇ ⁺炭化水素（トルエンを
除く））を発生させるものであるが、これは例えばフラ
ンス特許出願FR−Ａ−2,589,859、2,596,046および2,60
0,329に記載されている。

C₂ ⁺炭化水素の分離段階（２）は、有利には下記の連
続工程からなる。

（ａ）段階（１）から出た流出物をクエンチ塔へ送る工
程であって、この塔では、前記重質炭化水素が、少なく
とも一部、ガスオイルまたは油型の重質溶媒中に吸収さ
れ、クエンチ塔の底部で抜出され、かつ気相がクエンチ
塔の頂部で回収される工程、 （ｂ）前記気相の残存重質生成物（C₇ ⁺炭化水素（トル
エンを除く）および重質溶媒）を少なくとも大部分除去
するために、工程（ａ）を出た気相を、通常１〜7MPa、
好ましくは３〜5MPa、例えば約4MPaで圧縮する工程、 （ｃ）段階（１）によって発生させられ、かつ工程
（ｂ）から出た気相中に含まれる過剰な水素のガス透過
による分離、 （ｄ）工程（ｃ）から出た気相中に含まれるC₂ ⁺炭化水
素を、溶媒例えばトルエン中に冷却吸収して、一方で液
相の前記C₂ ⁺炭化水素（特にエチレンおよびアセチレ
ン）と、および他方で気相の水素およびメタンとを実質
的に分離するようにする工程。

C₂ ⁺炭化水素のアルキル芳香族への転換段階（３）
は、有利には下記連続工程を含む。

（ｉ）C₂ ⁺炭化水素（特にエチレンおよびアセチレン）
を含む液相を選択的に水素化して、アセチレンをエチレ
ンに選択的に転換するようにする工程、 （ii）工程（ｉ）を出た流出物中に含まれるトルエンの
少なくとも一部除去工程であって、前記トルエンは一般
に工程（ｄ）に再循環される工程、 （iii）工程（ii）から出た混合物中に含まれるC₂ ⁺炭化
水素（特にエチレン）によるトルエン（工程（ii）にお
いて除去されたものとは異なっていてもよい）のアルキ
ル化工程。

アセチレンは、トルエンのエチレンによるアルキル化
触媒の毒であるので、予め選択的水素化によってこれを
転換することは不可欠である（工程ｉ））。アセチレン
のこの選択的水素化反応は、通常、例えば固定床形態で
配置された少なくとも１つの触媒の存在下に実施され
る。前記触媒は、好まくは、実質的に中性の担体上に担
持された、少なくとも１つの水素化金属、最も多くの場
合パラジウムからなる。このような触媒は、特にフラン
ス特許出願FR−Ａ−2,552,078に記載されている。反応
温度（工程（ｉ））は、一般に０〜100℃、圧力は約0.1
〜10MPa（好ましくは温度は約10〜60℃、圧力は約１〜6
MPaである）、液体炭化水素流量（空間速度）が触媒１
容あたり毎時約２〜20容、水素化反応器の入口における
水素／アセチレンモル比が0.5〜５である。

特にエチレンによるトルエンのアルキル化反応（工程
（iii））は、一般に、例えば固定床の形態に配置され
た少なくとも１つの酸性ゼオライト触媒の存在下、通
常、温度約50〜350℃（好ましくは約150〜300℃）、圧
力１〜10MPa（好ましくは２〜7MPa）、液体炭化水素流
量（空間速度）触媒１容あたり毎時約0.2〜５容、アル
キル化反応器の入口におけるトルエン／エチレンモル比
0.5〜20（好ましくは２〜15）で実施される。工程（ii
i）で使用される触媒は、好ましくは全体のSi/Al原子比
が20〜60の脱アルミニウムモルデナイトをベースとす
る。この触媒は特に、フランス特許出願第87/12932、88
/14099、および88/17164号に記載されている。

本発明の特別な実施態様は以下に記載される。

・主としてメタンを含む天然ガスを、高温で、炭化ケイ
素製多管反応器において、熱分解反応に付す。前記反応
器を出ると、流出物は、水素、メタン、アセチレン、エ
チレン、エタン、プロペン、ブタン、ベンゼン、トルエ
ン及びC₇ ⁺炭化水素からなる。

・熱分解反応器から出た流出物を、約200〜350℃で冷却
し、クエンチ塔に注入する。この塔では、最も重質な炭
化水素、および煤煙が、ガスオイルまたは油型の重質溶
媒中に吸収される。形成された液相は、クエンチ塔の底
部で汲出され、冷却され、頂部において再循環される。
純粋溶媒の補給および抜出しは、一般に、吸収された生
成物の堆積を避けるように実施される。

・クエンチ塔から出た気相は、３〜5MPa、例えば4MPaで
圧縮される。圧縮率を考慮すると、圧縮は、好ましくは
中間冷却のあるいくつかの段階で実施される。圧縮器を
出ると、この流れは、重質化合物（特にベンゼンおよび
C₇ ⁺炭化水素）の痕跡を凝縮するため、周囲温度付近（1
5〜25℃）にされる。これらは、通常、クエンチ塔の方
へ再循環される。

・メタンのクラッキングによって発生した過剰な水素
は、ガス透過によって分離される。これを行なうため
に、流れは、露点から遠ざかるように予備加熱され、つ
いで透過器（permeateur）に導入される。抽出された水
素は低い圧力にあり、ほぼ純粋である。この水素流れ
は、場合によっては後のアセチレンの選択的水素化工程
に再循環されてもよい。

・ついでC₂ ⁺炭化水素フラクションを、吸収によって、
水素と未転換メタンから分離する（これらは熱分解反応
器に再循環される）。この操作は、例えば冷たいトルエ
ンとの向流接触によって行なわれる。C₂ ⁺の高い回収率
（一般に97％以上）を得る必要があるので、最も多くの
場合、高い圧力（例えば約4MPa）、低温（例えば約−40
℃）、および通常１以上の溶媒率という操作条件が課さ
れる。冷却吸収工程から出た液相はまた、溶媒中に共吸
収（coabsorber）されたメタンの割合をも含むが、これ
は全体としてアセチレンの選択的水素化工程に送られ
る。

・冷却吸収装置の頂部から出る気相は、タービンにおい
て減圧される。このようにして生成された冷気によっ
て、吸収に必要な冷却全体を確実に行なうことができ
る。減圧の力学的エネルギーは、圧縮器のレベルで回収
される。減圧流れは、一般に熱分解反応器に再循環され
る。

・ついで冷却吸収工程から出た液相は、選択的水素化を
受ける。これはアセチレンをエチレンに選択的に転換す
ることを目的とする。操作は一般に、化学量論量に対し
て過剰の水素（例えば10〜35％）を用いて実施される。
水素は透過器（permeateur）から来るものでよい（これ
は追加の圧縮をもたらす）、あるいは冷却吸収工程の水
素とメタンとの混合物から来るものでもよい。

・選択的水素化工程から出た流れ中に含まれるトルエン
の量は、一般にアルキル化工程に対して過剰である。実
際に、トルエン／エチレンモル比は、一般に20以上であ
る。一方、７〜15の値は、好ましくはアルキル化反応に
必要とされる。その他に、アルキル化の後に予定されて
いるトルエンとアルキルトルエンの蒸溜による分離は、
コストが高くなるであろう。これは、大部分の成分すな
わちトルエンが、塔の頂部で抜出されなければならない
からである。従ってアルキル化の前に、この工程に不可
欠でないトルエンを分離する必要がある。このため、選
択的水素化工程を出た後、トルエンは少なくとも一部除
去される。混合物は低圧に減圧された、塔内で分別され
る。底部で抜出されたトルエンは、一般に冷却吸収工程
の方へ再循環される。頂部ガスは再圧縮され、アルキル
化工程に送られる。

・圧縮器を出ると、エチレンを含むこの頂部ガスは、過
剰（一般に化学量論量の７〜15倍）のトルエンと混合さ
れる。得られた混合物を約240〜300℃で加熱し、ついで
アルキル化反応器に送る。ここでエチレン、およびトル
エンの少なくとも一部は、特にエチルトルエンとポリエ
チルトルエンとに転換される。

・アルキル化反応器を出ると、アルキルトルエン類と過
剰のトルエンを含む流出物は減圧され、第二蒸溜塔に注
入される。塔の頂部から出る流れは、主として水素、メ
タン、エタン、ブタンおよびトルエンからなる。この流
れは冷却され、ついで凝縮器に送られる。凝縮器の頂部
から出る残留気体フラクション（主としてメタンおよび
水素）は、一般に熱分解反応器に再循環される。凝縮器
の底部で抜出された液体フラクション（主としてトルエ
ン）は、一部が第二蒸溜塔に還流として注入され、一部
が、一般にアルキルトルエン類に転換された部分を補う
ためにトルエン補給を行いながら、アルキル化反応器の
上流に再循環される。アルキルトルエン類は、第二蒸溜
塔の底部で回収され、例えば精油所のガソリンプールへ
送られる。

下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定す
るものではない。

実施例 これを図面によって示す。

吸収器（24）の頂部から来るガス（３）および凝縮器
（47）の頂部（４）から来るガスを主として含む、新し
い天然ガス（１）混合物からなる仕込原料（２）を、熱
分解区域（５）に導入する。

前記仕込原料（２）は、下記組成を有する（キログラ
ム表示）。

・水素 661 ・メタン 4988 ・エチレン ３ ・エタン 35 ・ｎ−ブタン 34 ・トルエン ２ 5723 このように、仕込原料は、約600℃に予備加熱され、
ついで炭化ケイ素製多管熱分解帯域内で分解される。約
1400℃のバーナーの燃料煤煙からなる熱移送流体を、こ
の目的に使用される管に、熱分解の出口における流出物
混合物の温度が約1200℃になるような流量で送る。この
帯域内の仕込原料の滞留時間は、約300ミリ秒である。
急冷帯域内の通過（冷却流体としての空気が供給され
る）後、気体流出物は約250℃の温度にある。

（５）から出るこの気体流出物は、周囲温度における
冷却（６）後、下記組成を有する（キログラム表示）。

・水素 948 ・メタン 3680 ・アセチレン 424 ・エチレン 339 ・エタン 16 ・プロペン ９ ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 190 ・トルエン ６ ・C₇炭化水素 77 5723 これは、約26.2％のメタンの通過による転換率に対応
する。

ついでこれらの気体流出物5723Kgを、再循環された溶
媒（９）と新しい補給溶媒（10）を含む重質溶媒1112kg
と同時に、クエンチ塔（７）に送る。これら1112kgの組
成は下記のとおりである。

・水素 0.02 ・メタン 1.12 ・アセチレン 0.52 ・エチレン 0.28 ・ｎ−ブタン 0.58 ・ベンゼン 30.42 ・トルエン 2.76 ・C₇炭化水素 32.86 ・ガスオイル 1043.80 1112 クエンチ塔の底部において、重質生成物1056kgを抜出
す。これらを冷却し（12）、場合によっては重質溶媒
（10）の補給後に、クエンチ塔の上部に再循環（13）す
る。これらの重質生成物1056kgは、下記組成を有する。

・メタン 0.16 ・ベンゼン 4.68 ・トルエン 0.92 ・C₇炭化水素 67.84 ・ガスオイル 982.40 1056 特に、吸収された生成物の堆積を避けるために、場合
によっては抜出し（14）を実施してもよい。

このクエンチ塔の頂部（15）において、下記組成の気
相5779kgを回収する。

・水素 948.02 ・メタン 3680.96 ・アセチレン 424.52 ・エチレン 339.28 ・エタン 16 ・プロペン ９ ・ｎ−ブタン 34.58 ・ベンゼン 215.74 ・トルエン 7.84 ・C₇炭化水素 42.02 ・重質溶媒 61.04 5779 この気相を、ついで4MPaに圧縮し（16）、ついで周囲
温度にする（17）。このようにして、重質生成物130kg
を凝縮し、これを分離し（18）、ついでクエンチ塔
（７）の方へ再循環する（９）。これらの重質生成物13
0kgは、下記組成を有する。

・水素 0.02 ・メタン 0.96 ・アセチレン 0.52 ・エチレン 0.28 ・ｎ−ブタン 0.58 ・ベンゼン 30.42 ・トルエン 2.76 ・C₇炭化水素 33.42 ・重質溶媒 61.04 130 クエンチに再循環させるこれらの重質生成物の分離
後、ガス5649kgを、露点から遠ざかるように予備加熱し
（19）、浸透器（20）に導入し、メタンの熱分解によっ
て発生する過剰な水素を減少させるようにする。これら
のガス5649kgは、下記組成を有する。

・水素 948 ・メタン 3680 ・アセチレン 424 ・エチレン 339 ・エタン 16 ・プロペン 9 ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 185.32 ・トルエン 5.08 ・C₇ ⁺炭化水素 8.60 5649 浸透器を出ると、一方で純粋水素288kgを回収する（2
1）。これは、精油所の別の区域で用いることができる
（例えば一部、後のアセチレンの選択的水素化工程にお
いて）。他方で、気体流出物5361kgを回収する（22）。
これは冷却（23）後、吸収器（24）へ送られる。この流
出物は下記組成を有する（キログラム表示）。

・水素 660 ・メタン 3680 ・アセチレン 424 ・エチレン 339 ・エタン 16 ・プロペン 9 ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 185.32 ・トルエン 5.08 ・C₇炭化水素 8.60 5361 吸収器（24）において、C₂ ⁺炭化水素フラクション
は、トルエン68210kgとの向流接触（25）によって、実
質的に水素およびメタンから分離される。このトルエン
は、蒸溜塔（36）の底部（37）から来るものであり、約
−40℃に冷却されている（26）。

反応後、吸収器の頂部（27）において、ガス3158kgを
回収する。これらを減圧し（28）、再加熱し（29）、熱
分解区域（５）の方へ再循環する（３）。これらのガス
3158kgは、下記組成を有する。

・水素 655 ・メタン 2498 ・エチレン ３ ・トルエン 2 3158 吸収器の底部（30）において、下記組成の液相70323k
gを抜出す。

・水素 ５ ・メタン 1182 ・アセチレン 424 ・エチレン 336 ・エタン 16 ・プロペン ９ ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 185.4 ・トルエン 68123 ・C₇炭化水素 8.6 70323 ついでこの液相を再加熱し（31）、ついで選択的水素
化区域（32）の方へ送る。ここではパラジウムベースの
触媒の存在下に、アセチレンを下記操作条件において水
素化する。

・温度 20℃ ・圧力 4MPa ・触媒容積の10倍の液体仕込原料の毎時流量 ・水素／アセチレンモル比＝1.2。すなわち水素34kgが
添加される（33）。

選択的水素化区域の出口（34）において、下記組成の
流出物70357kgを回収する。

・水素 ６ ・メタン 1182 ・アセチレン 17 ・エチレン 757 ・エタン 35 ・プロペン ９ ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 185.4 ・トルエン 68123 ・C₇炭化水素 8.6 70357 ついでこの流出物を減圧し（35）、ついで第一蒸溜塔
（36）に送って、トルエンを、より軽質な炭化水素から
分離する。

この蒸溜塔の底部（36）において、トルエン68120kg
を抜出し、これらを吸収器（24）の頂部に再循環する。

この蒸溜塔の頂部（38）において、下記組成の気相22
37kgを回収する。

・水素 ６ ・メタン 1182 ・アセチレン 17 ・エチレン 757 ・エタン 35 ・プロペン ９ ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 185.4 ・トルエン ３ ・C₇炭化水素 8.6 2237 この気相を再圧縮し（39）、トルエン（40）25538kg
と混合する。生じた混合物を、予備加熱（41）後、アル
キル化反応器（42）に送る。ここで、全体のSi/Al原子
比約35の脱アルミニウムモデルナイトの存在下、下記操
作条件下に、オレフィンをアルキル芳香族炭化水素に転
換する。

・温度 270℃ ・圧力 4MPa ・触媒容積の２倍の液体仕込原料の毎時流量アルキル化
反応器を出ると、下記組成の生成物27775kgを回収す
る。

・水素 ６ ・メタン 1182 ・エタン 35 ・ｎ−ブタン 34 ・ベンゼン 167 ・トルエン 22917 ・C₇炭化水素 ９ ・エチルベンゼン 25 ・メチルエチルベンゼン類 3031 ・メチルジエチルベンゼン類 329 ・エチルイソプロピルベンゼン類 40 27775 減圧（43）後、この生成物を第二蒸溜塔（44）に送
る。

この蒸溜塔の頂部から出る生成物を冷却し（46）、つ
いで凝縮器（47）に送る。

この凝縮器の頂部（４）において、下記組成を有する
ガス1257kgを回収する。

・水素 ６ ・メタン 1182 ・エタン 35 ・ｎ−ブタン 34 1257 ついでこのガスを、熱分解区域（５）の方へ再循環す
る。

この凝縮器の底部（48）において、液相23084kgを回
収する。これは、一部を、還流として用いるために、第
二蒸溜塔（44）の頂部（49）の方へ再循環し、一部を、
トルエンの補給（50）添加後、アルキル化反応器の上流
（40）に再循環する。

第二蒸溜塔（44）の底部（51）において、下記組成を
有する生成物3434kgを回収する。

・C₇炭化水素 ９ ・エチルベンゼン 25 ・メチルエチルベンゼン類 3031 ・メチルジエチルベンゼン類 329 ・メチルイソプロピルベンゼン類 40 3434 これら3434kgは、ハイオクタン燃料の良好なベースと
なり、従って精油所のガソリンプールへ送ることができ
る。

ASTM蒸溜 ・初留点 99℃ ・終留点 212℃ オクタン価 ・単味RON 110 ・単味MON 101

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例を示すフローシートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 11/24 Ｃ０７Ｃ 11/24 // Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｂ０１Ｊ 23/44 29/18 29/18 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジョゼフ・ラリュ フランス国シャンブルシ（78240）グラ ンド・リュ 97番地 (72)発明者 クリスチャン・ブサン フランス国ダルディリ（69570）・シュ マン・デュ・コニ 11番地 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 15/02,2/70,4/04,7/11,11/04,11 /24

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタンを含む天然ガスからのアルキル芳香
   族炭化水素の製造方法において、下記３つの連続する段
   階からなることを特徴とする方法： （１）水素およびC₂ ⁺炭化水素、特にエチレンおよびア
   セチレンの形成を伴なう、天然ガスの熱分解段階、 （２）溶媒中での冷却吸収による、段階（１）を終えて
   得られたC₂ ⁺炭化水素、特にエチレンおよびアセチレン
   の分離段階、 （３）段階（２）から来るC₂ ⁺炭化水素のアルキル芳香
   族への転換段階。
2. 【請求項２】段階（１）が、水素の存在下、温度900〜
   1,400℃で、熱移送流体が流れる管路を有する炭化ケイ
   素製多管反応器において実施されることを特徴とする、
   請求項１による方法。
3. 【請求項３】段階（２）が、下記連続工程からなること
   を特徴とする、請求項１または２による方法： （ａ）段階（１）から出た流出物をクエンチ塔へ送る工
   程であって、この塔では段階（１）で得られた重質炭化
   水素が、少なくとも一部重質溶媒中に吸収され、前記ク
   エンチ塔の底部で抜出され、かつ気相が前記クエンチ塔
   の頂部で回収される工程、 （ｂ）工程（ａ）を出た気相を１〜7MPaで圧縮して、前
   記気相の残存重質物質を少なくとも一部除去するための
   工程、 （ｃ）段階（１）によって発生させられ、かつ工程
   （ｂ）から出た気相中に含まれる過剰な水素のガス透過
   による分離工程、 （ｄ）工程（ｃ）から出た気相中に含まれるC₂ ⁺炭化水
   素、特にエチレンおよびアセチレンを、トルエン中に冷
   却吸収して、一方で前記C₂ ⁺炭化水素、特にエチレンお
   よびアセチレンと、および他方で水素およびメタンとを
   実質的に分離するようにする工程。
4. 【請求項４】工程（ｄ）で分離された水素とメタンを、
   段階（１）の方に再循環することを特徴とする、請求項
   ３による方法。
5. 【請求項５】段階（３）は、下記連続工程を含むことを
   特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる方法： （ｉ）段階（２）から出た、C₂ ⁺炭化水素、特にエチレ
   ンおよびアセチレンを含む相を選択的に水素化して、ア
   セチレンをエチレンに選択的に転換するようにする工
   程、 （ii）工程（ｉ）を出た流出物中に含まれるトルエンの
   少なくとも一部除去工程、 （iii）工程（ii）から出た混合物中に含まれる、C₂ ⁺炭
   化水素、特にエチレンによるトルエンのアルキル化工
   程。
6. 【請求項６】工程（ｃ）におけるガス透過によって分離
   された過剰水素が、工程（ｉ）の方へ再循環されること
   を特徴とする、請求項３〜５による方法。
7. 【請求項７】工程（ｉ）が、少なくとも１つの水素化金
   属からなる、少なくとも１つの触媒の存在下に実施され
   ることを特徴とする、請求項５または６による方法。
8. 【請求項８】工程（iii）が、全体のSi/Al原子比20〜60
   の脱アルミニウムモルデナイトをベースとする、少なく
   とも１つの触媒の存在下に実施されることを特徴とす
   る、請求項５〜７のうちの１つによる方法。