CN1263831C - 由烃类生产c2和c3烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
烃类进料与水蒸汽一起作为蒸汽通过加热到700-1000℃的水蒸汽热裂解反应器，在那里生成含有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合物。从裂解混合物中分离出含有C2和C3烯烃的第一馏分和含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分。从第二馏分中至少部分除去二烯烃并生成含有至少30%(重量)C4-C6烯烃的中间产物。将含有C4-C6烯烃和水蒸汽的进料混合物送入反应器，入口温度为300-700℃所述的反应器装有颗粒状形状选择性催化剂的床层，在那里从床层取出含有C2-C4烯烃的产物混合物并从产物混合物中分离出C2和C3烯烃。
Description
本发明涉及一种由C2和C3烃类生产C2和C3烯烃的方法。
这样的方法从U.S.5981819已知，它通过含有C4-C7烯烃的烃类进料在形状选择性沸石催化剂上反应来进行。
本发明的目的是开发这一已知的方法并能够使所含的烃类混合物作为中间产物，它还含有高沸组分。根据本发明，这一点这样来实现：烃类进料与水蒸汽一起作为蒸汽通过水蒸汽热裂解段，其中它被加热到700-1000℃，在那里生成含有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合物。从所述的裂解混合物分离出含有C2和C3烯烃的第一馏分和含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分。第二馏分除含有C4二烯烃外例如可只含有C4烯烃，以及它例如可仅由C5和C6烯烃及C5和C6二烯烃组成。二烯烃至少部分从第二馏分中除去，制得中间产物，它由至少30％(重量)的C4-C6烯烃组成，将含有C4-C6烯烃的进料混合物和水蒸汽送入入口温度为300-700℃的反应器，所述的反应器装有颗粒状形状选择性催化剂床层，在那里含有C2-C4烯烃的产物混合物从床层取出，然后从产物混合物中分离出C2和C3烯烃。将烃类混合物例如石脑油或乙烷送入水蒸汽裂解反应器。
从水蒸汽裂解产物中分离出的含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分中，必需首先将二烯烃(例如丁二烯、戊二烯、己二烯)分离成优选不大于5％(重量)的残留组分。因为二烯烃干扰进一步的处理，这一分离是必要的，因为二烯烃可使形状选择性催化剂迅速积炭。从第二馏分中除去二烯烃存在几种可能性，例如它们可能萃取除去或者它们通过部分氢化至少部分转化成烯烃(例如丁烯、戊烯、已烯)。
为了生产甲基叔丁基醚(MTBE)，全部或部分使用这里称为中间产物的至少部分除去二烯烃的混合物可能是有利的。为此，至少一部分中间产物可通过MTBE合成装置，在那里特别是其中所含的异丁烯在本身已知的催化剂上通过加入甲醇转化成MTBE。MTBE合成的详细内容是已知的(例如Snamprogetti或Universal Oil Products方法)。
含有水蒸汽和C4-C6烯烃的进料混合物最后从颗粒状形状选择性沸石催化剂上通过。沸石优选为pentasil型，其Si∶Al原子比为10∶1至200∶1。这样的沸石催化剂例如在EP-B-0369364中公开。推荐在相对低压下操作装有沸石催化剂的反应器，例如0.2-3巴，优选0.6-1.5巴。详细内容从U.S.5981819已知。
参改附图举例说明本方法的实施方案。附图表示该方法的流程图。
通过管线1送入烃类进料蒸汽，它也可为烃类混合物，例如石脑油，与来自管线2的水蒸汽混合，然后通过水蒸汽裂解反应器3。按本身已知的方式，用燃料燃烧使水蒸汽裂解反应器加热，在那里通过间接换热，使混合物迅速加热到700-1000℃。在这些条件下，较大的分子被热裂解。裂解混合物通过管线4取出，它通常含有C2-C20烯烃以及一些高沸组分。在蒸馏塔5中，它可能有多段结构，从提供的混合物中分离出所需的馏分。含有C2-C3烯烃的第一馏分通过管线7排出，并已表示为粗产品。含有C4-C6烯烃的第二馏分通过管线8取出，而在管线9中得到较重的组分。
为了从管线8的第二馏分中至少部分除去二烯烃特别是丁二烯，附图中表示了两种可能性，它们也可同时利用。第一种可能性是通过阀10和管线11送入萃取器12，在那里除去丁二烯。萃取按本身已知的方式操作，例如根据BASF公司特许的方法。萃取出的丁二烯通过管线13排出。
进一步处理的第二种可能性是，管线8的第二馏分全部或部分通过阀15和管线16送入氢化反应器17，还通过管线18送入氢气。在氢化反应器中，它在催化上按本身已知的方式操作，将二烯烃至少部分转化成烯烃。氢化反应器17的产物和来自萃取器12的混合物在管线20中合并，在那里形成称为中间产物的混合物。这一中间产物由至少30％(重量)，优选至少50％(重量)C4-C6烯烃组成。
为了生产所需的C2和C3烯烃，将管线20的中间产物全部或部分通过管线22送入反应器23是完全可能的。一种方法变通方案是，管线20的中间产物全部或部分通过阀25和管线26送入MTBE合成反应器27。通过按本身已知的方式操作的这一合成，MTBE被回收，它作为原动机燃料的抗爆剂。MTBE通过管线28取出。剩余的气体混合物同样通过管线29送入反应器23。
反应器23装有颗粒状形状选择性沸石催化剂床层。在300-700℃下在床层中，通过管线22和29提供的进料大部分转化成C2和C3烯烃。
反应器23的产物混合物通过管线30取出，然后在冷却器31中冷却到约30至80℃，以致水和汽油被冷凝出来。含冷凝物的混合物通过管线32流入分离器33。水通过管线34从分离器中排出，在管线35中得到有机气相产物，而通过管线36取出产物气体。产物气体含有所需的乙烯和丙烯产物。为了分离有价值的乙烯和丙烯，将管线36的气体送入分离设备(未示出)。
有机气相产物35在蒸馏塔38中部分冷凝，分成含有C4烯烃的气相产物和液相产物。前者通过管线39取出，而后者通过管线40取出。
实施例
采用对应于附图的装置，将89吨/小时石脑油、6吨/小时乙烷和42吨/小时水蒸汽送入水蒸汽裂解反应器3。部分计算实施例的数据，所有的组成(以％(重量)表示)都在没有水蒸汽含量条件下表示。在380℃下通过管线4离开水蒸汽裂解反应器的裂解混合物有表I中A列所示的组成(以％(重量)表示)：
表I
| A | B | C | D | E | F | G | |
| 二烯烃 | 6.6 | -- | 35.6 | 0.5 | -- | -- | 0.8 |
| 烯烃∶乙烯 | 28.9 | 52.6 | -- | -- | 18.5 | -- | -- |
| 丙烯 | 16.5 | 30.8 | -- | 0.1 | 78.4 | -- | 0.1 |
| 1-丁烯 | 1.6 | -- | 15.5 | 24.0 | -- | 8.7 | 42.7 |
| 异丁烯 | 3.0 | -- | 28.6 | 44.2 | -- | 30.1 | 0.6 |
| 2-丁烯 | 0.8 | -- | 7.7 | 11.9 | -- | 28.0 | 21.2 |
| 戊烯 | 0.8 | -- | -- | 0.1 | -- | -- | 0.1 |
| 烷烃 | 8.2 | 14.7 | 12.6 | 19.2 | 2.7 | 31.2 | 34.5 |
| 芳烃和环烷烃 | 32.5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| H2 | 1.1 | 1.9 | -- | -- | 0.4 | -- | -- |
通过冷凝和分馏，得到表1中B列所示组成的第一馏分，以及C列所示组成的第二馏分。第二馏分用不同的方法进一步加工，它们在
实施例1-4中描述。
实施例1
关闭阀15，将第二馏分通过管线11送入本身已知的丁二烯萃取塔12，并在管线20中得到表I，D列组成的中间产物。将这一中间产物送入反应器23，其入口温度为500℃，H2O二烃类重量比为1.8∶1，沸石催化剂为U.S.5981819(实施例)中公开的。在管线36中，得到表IE列组成的产物馏分，它与第一馏分(表IB列)一起通过气体分离装置，以便回收所需纯度的最终产物乙烯和丙烯。将在管线39中得到的和表IF列组成的第二产物馏分加到管线4的裂解混合物中，从而提高乙烯和丙烯的产率。
实施例2
步骤如实施例1一样，但关闭阀21，将管线20的中间产物通过管线26送入本身已知的MTBE合成反应器27，在那里异丁烯与甲醇反应生成MTBE，这一产物通过管线28取出。通过管线29流入反应器23的剩余混合物有表IG列所示的组成。反应器23中的反应在实施例1相同的条件下进行，随后的乙烯和丙烯的分离也一样。
实施例3
在管线8中得到表IIA列所示组成的第二馏分(以％(重量)表示)。
表II
| A | B | C | D | E | F | G | |
| 二烯烃 | 35.5 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 烯烃∶乙烯 | -- | -- | 18.7 | -- | -- | 18.5 | -- |
| 丙烯 | -- | -- | 79.0 | -- | 0.1 | 78.4 | -- |
| 1-丁烯 | 15.6 | 31.6 | -- | 9.6 | 43.8 | -- | 8.8 |
| 异丁烯 | 28.6 | 28.3 | -- | 33.2 | 0.6 | -- | 30.1 |
| 2-丁烯 | 7.7 | 26.6 | -- | 30.9 | 36.8 | -- | 28.0 |
| 戊烯 | -- | 0.2 | -- | -- | 0.3 | -- | -- |
| 烷烃 | 12.6 | 13.3 | 2.0 | 26.3 | 18.4 | 2.7 | 33.1 |
| 其他物质 | -- | -- | 0.3 | -- | -- | 0.4 | -- |
关闭阀10，将这一第二馏分通过管线16与管线18的氢气一起送入部分氢化反应器17中放置在固定床层中的商购Pt/Al2O3催化剂上。从氢化反应器取出的混合物有表IIB列所示的组成，并将它通过管线20和21送入反应器23.在反应器23中进行所述的步骤，如实施例1中所示，随后管线36的产物流有表IIC列的组成，而D列表示管线39的气体混合物的组成。
实施例4
像在实施例3中那样，首先关闭阀10，阀21现在也关闭，将管线20的中间产物(表IIB列)送入MTBE合成反应器27。分离生成MTBE后，通过管线29取出有表IIE列组成的混合物，并送入反应器23，反应器23按实施例1中描述的操作。管线36的产物组成示于表IIF列。G列表示管线39中的组成。
Claims (2)
1.一种由烃原料生产C2和C3烯烃的方法，其中汽相烃原料与水蒸汽一起通过水蒸汽热裂解反应器并加热到700-1000℃，从而生成含有C2-C6烯烃和C4-C6二烯烃的裂解混合物，其特征在于通过蒸馏将裂解混合物分离成含有C2和C3烯烃的第一馏分，含有C4-C6烯烃和二烯烃的第二馏分和较重的组分，将第一馏分和较重的组分排出，通过丁二烯萃取从至少一部分第二馏分中部分除去二烯烃并排出和/或通过部分氢化，至少部分第二馏分中的二烯烃部分转化成烯烃，萃取余物和/或部分氢化产物称为中间产物，中间产物至少含有30重量％C4-C6烯烃，中间产物与水蒸汽混合，并送入装有颗粒状形状选择性催化剂床层的入口温度为300-700℃的反应器，从而生产出含有C2-C4烯烃的混合物并从所述混合物中分离出C2和C3烯烃。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，将至少一部分中间产物送入生产甲基叔丁基醚的合成反应器，以及将来自合成反应器的残留混合物送入装有颗粒状形状选择性催化剂床层的反应器。
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