JP2885687B2 - 同位体ガス分光測定方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】同位体の入った薬物を生体に
投与した後、同位体の濃度変化、又は濃度比の変化を測
定することにより、生体の代謝機能を測定することがで
きるので、同位体の分析は、医療の分野での病気の診断
に利用されている。また、医療の分野以外でも、同位体
の分析は、光合成の研究、植物の代謝作用の研究に利用
され、地球化学分野では生態系のトレースに利用されて
いる。

【０００２】本発明は、同位体の光吸収特性の相違に着
目して、同位体ガスの濃度を測定する同位体ガス分光測
定方法に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】一般に、胃潰瘍、胃炎の原因として、ス
トレスの他に、ヘリコバクタピロリー（ＨＰ）と言われ
ているバクテリアが存在することが知られている。患者
の胃の中にＨＰが存在すれば、抗生物質の投与等による
除菌治療を行う必要がある。したがって、患者にＨＰが
存在するか否かを確認することが重要である。ＨＰは、
強いウレアーゼ活性を持っていて、尿素を二酸化炭素と
アンモニアに分解する。

【０００４】一方、炭素には、質量数が１２のものの
他、質量数が１３や１４の同位体が存在するが、これら
の中で質量数が１３の同位体¹³Ｃは、放射性がなく、安
定して存在するため取扱いが容易である。そこで、同位
体¹³Ｃでマーキングした尿素を生体に投与した後、最終
代謝産物である患者の呼気中の¹³ＣＯ₂ の濃度、具体的
には¹³ＣＯ₂ と¹²ＣＯ₂ との濃度比を測定することがで
きれば、ＨＰの存在を確認することができる。

【０００５】ところが、¹³ＣＯ₂ と¹²ＣＯ₂ との濃度比
は、自然界では１：１００と大きく、このため患者の呼
気中の濃度比を精度よく測定することは難しい。従来、
¹³ＣＯ₂ と¹²ＣＯ₂ との濃度比を求める方法として、赤
外分光を用いる方法が知られている（特公昭６１−４２
２１９号、特公昭６１−４２２２０号公報参照）。

【０００６】特公昭６１−４２２２０号記載の方法は、
長短２本のセルを用意し、一方のセルでの¹³ＣＯ₂ の吸
収と、一方のセルでの¹²ＣＯ₂ の吸収とが等しくなるよ
うなセルの長さにし、２本のセルを透過した光を両方の
セルに導いて、それぞれ最大感度を実現する波長での光
強度を測定する方法である。この方法によれば、自然界
の濃度比での光吸収比を１にすることができ、これから
濃度比がずれると、ずれた分だけ光吸収比がずれるの
で、光吸収比の変化を知って濃度比の変化を知ることが
できる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ＣＯ₂ の濃度、特に¹³
ＣＯ₂ の濃度は非常に薄いので、高感度の測定をしなけ
ればならない。しかし、測定の感度を高めると、光源の
強度の変動、ガス自体の温度変動、ガスを導入するセル
の温度変動、光検出装置の感度の変動など、測定系の諸
定数の変動があれば、測定した光量も敏感に反応して、
実際の被測定ガス以外の要因で測定値に誤差が生ずると
いう問題がある。

【０００８】前記の問題を解決するには、測定系が落ち
つくまで十分時間をかけてから測定を開始するというこ
とが考えられるが、こうすると処理能力が低下して、短
時間に大量のサンプルを測定したいという、ユーザの要
請に応えられなくなる。また、測定においては、１種類
の呼気について、¹²ＣＯ₂ の吸光度を測定して、¹²ＣＯ
₂ 用の検量線を使って¹²ＣＯ₂ 濃度を算出し、¹³ＣＯ₂
の吸光度を測定して、¹³ＣＯ₂ 用の検量線を使って¹³Ｃ
Ｏ₂ 濃度を算出する。他の種類の呼気についても同様の
測定をしている。

【０００９】このとき、ＣＯ₂ 濃度が２種類の呼気につ
いてほぼ同じならば、¹²ＣＯ₂ の検量線や¹³ＣＯ₂ の検
量線を使う範囲を狭くすることができる。したがって、
検量線を使う範囲を限定することによって、測定精度を
上げることができる。

【００１０】本発明は、複数の成分ガスを含む被測定ガ
スをセルに導き、分光測定をする場合に、検量線を使う
範囲を限定することにより、成分ガスの濃度を精密に測
定することができる同位体ガス分光測定方法を実現する
ことを目的とする。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めの請求項１記載の同位体ガス分光測定方法は、１つの
検体から収集された２種類の被測定ガスについて、一方
の被測定ガスのＣＯ₂濃度が他方の被測定ガスのＣＯ₂
濃度よりも高ければ、この一方の被測定ガスのＣＯ₂ 濃
度が他方の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度に等しくなるまで一
方の被測定ガスを希釈して、各被測定ガスの濃度比¹³Ｃ
Ｏ₂ ／¹²ＣＯ₂ を測定する方法である。

【００１７】この方法によれば、ＣＯ₂ 濃度が等しいと
いう条件で、２種類の呼気をそれぞれ測定することがで
きるので、使う検量線の範囲を限定することができる。
この結果、測定精度を上げることができる。請求項２又
は３記載の方法は、いずれも単一のセルに、第１種類の
被測定ガスを満たして光量を測定し、排出した後、第２
種類の被測定ガスを満たして光量を測定することを前提
にした、請求項１記載の同位体ガス分光測定方法の具体
的手順を示している。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、同位体¹³Ｃでマーキングし
たウレア診断薬を人間に投与した後、呼気中の¹³ＣＯ₂
の濃度を分光測定する場合の、本発明の実施の形態を、
添付図面を参照しながら詳細に説明する。 Ｉ．呼気テスト まず、ウレア診断薬を投与する前の患者の呼気を呼気バ
ッグに採集する。呼気バッグの容量は、２５０ｍｌ程度
でよい。その後、ウレア診断薬を経口投与し、１０−１
５分後、投与前と同様の方法で呼気バッグに呼気を採集
する。

【００１９】投与前に投与後の呼気バッグをそれぞれ同
位体ガス分光測定装置の所定のノズルにセットし、以下
の自動制御を行う。 II．同位体ガス分光測定装置 図１は、同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロ
ック図である。投与後の呼気（以下「サンプルガス」と
いう）を採集した呼気バッグと投与前の呼気（以下「ベ
ースガス」という）を採集した呼気バッグとはそれぞれ
ノズルＮ₁ ，Ｎ₂ にセットされる。ノズルＮ₁ は、透明
樹脂パイプ（以下単に「パイプ」という）を通して三方
バルブにＶ₁ につながり、ノズルＮ₂ は、パイプを通し
て三方バルブＶ₂ につながっている。

【００２０】一方、ガスボンベからリファレンスガス
（測定対象波長域に吸収のないガスであれば何でもよ
い。例えば窒素ガス）が供給されている。リファレンス
ガスは二方に分かれ、一方は流量計Ｍ₁ を通してリファ
レンスセル１１ｃに入り、他方は流量計Ｍ₂ を通して三
方バルブＶ₃ に通じている。リファレンスセル１１ｃに
入ったリファレンスガスはリファレンスセル１１ｃから
出てそのまま排出される。

【００２１】三方バルブＶ₃ から分かれた一方は、三方
バルブＶ₁ につながり、他方は、¹²ＣＯ₂ の吸収を測定
するための第１サンプルセル１１ａにつながっている。
また、三方バルブＶ₂ から分かれた一方は、二方バルブ
Ｖ₄ を通して第１サンプルセル１１ａにつながり、他方
は三方バルブＶ₁ につながっている。さらに、三方ハル
ブＶ₃ と第１サンプルセル１１ａとの間には、サンプル
ガス又はベースガスを定量的に注入するためのガス注入
器２１（容量６０ｃｃ）か介在している。このガス注入
器２１は、ピストンとシリンダーを有する注射器のよう
な形状のもので、ピストンの駆動は、図示しないモータ
と、モータに連結された送りネジと、ピストンに固定さ
れたナットとの共働によって行われる。

【００２２】セル室１１は、図１に示すように、¹²ＣＯ
₂ の吸収を測定するための短い第１サンプルセル１１
ａ、¹³ＣＯ₂ の吸収を測定するための長い第２サンプル
セル１１ｂ及びリファレンスガスを流すリファレンスセ
ル１１ｃからなり、第１サンプルセル１１ａと第２サン
プルセル１１ｂとは連通しており、第１サンプルセル１
１ａに導かれたガスは、そのまま第２サンプルセル１１
ｂに入り、排気されるようになっている。また、リファ
レンスセル１１ｃにはリファレンスガスが導かれ、排気
されるようになっている。第１サンプルセル１１ａの長
さは具体的には１３ｍｍであり、第２サンプルセル１１
ｂの長さは具体的には２５０ｍｍであり、リファレンス
セル１１ｃの長さは具体的には２３６ｍｍである。

【００２３】符号Ｌは、赤外線光源装置を示す。赤外線
光源装置Ｌは赤外線を照射するための２つの導波管２３
ａ，２３ｂを備えている。赤外線発生の方式は、任意の
ものでよく、例えばセラミックスヒータ（表面温度４５
０℃）等が使用可能である。また、赤外線を一定周期で
しゃ断し通過させる回転するチョッパ２２が設けられて
いる。赤外線光源装置Ｌから照射された赤外線のうち、
第１サンプルセル１１ａ及びリファレンスセル１１ｃを
通るものが形成する光路を「第１の光路」といい、第２
サンプルセル１１ｂを通るものが形成する光路を「第２
の光路」という（図２参照）。

【００２４】符号Ｄは、セルを通過した赤外線を検出す
る赤外線検出装置を示している。赤外線検出装置Ｄは、
第１の光路に置かれた第１の波長フィルタ２４ａと第１
の検出素子２５ａ、第２の光路に置かれた第２の波長フ
ィルタ２４ｂと第２の検出素子２５ｂを備えている。第
１の波長フィルタ２４ａは、¹²ＣＯ₂ の吸収を測定する
ため約４２８０ｎｍの波長の赤外線を通し（バンド幅約
２０ｎｍ）、第２の波長フィルタ２４ｂは、 ¹³ＣＯ₂ の
吸収を測定するため約４４１２ｎｍの波長の赤外線を通
すように設計されている（バンド幅約５０ｎｍ）。第１
の検出素子２５ａ、第２の検出素子２５ｂは赤外線を検
出する素子であれば任意のものでよく、例えばＰｂＳｅ
といった半導体赤外センサが使用される。

【００２５】第１の波長フィルタ２４ａ、第１の検出素
子２５ａは、Ａｒ等の不活性ガスで満たされたパッケー
ジ２６ａの中に入っており、第２の波長フィルタ２４
ｂ、第２の検出素子２５ｂも、同じく不活性ガスで満た
されたパッケージ２６ｂの中に入っている。赤外線検出
装置Ｄの全体はヒータ及びペルチェ素子により一定温度
（２５°Ｃ）に保たれ、パッケージ２６ａ，２６ｂの中
の検出素子の部分はペルチェ素子により０°Ｃに保たれ
ている。

【００２６】図２は、前記セル室１１の詳細な構造を示
す断面図である。セル室１１は、それ自体ステンレス製
であり、上下左右が金属板（例えば真鍮板）１２で挟ま
れ、上下又は左右に設置されたヒータ１３を介して、断
熱材１４で密閉されている。セル室１１の中は、２段に
分かれ、一方の段には第１サンプルセル１１ａと、リフ
ァレンスセル１１ｃとが配置され、他方の段には第２サ
ンプルセル１１ｂが配置されている。

【００２７】第１サンプルセル１１ａ及びリファレンス
セル１１ｃには第１の光路が直列に通り、第２サンプル
セル１１ｂには第２の光路が通っている。符号１５，１
６，１７は、赤外線を透過させるサファイヤ透過窓であ
る。前記セル室１１は、ヒータ１３により一定温度（４
０℃）に保たれるよう制御されている。 IIIa．測定手順１ 測定は、リファレンスガス測定→ベースガス測定→リフ
ァレンスガス測定→サンプルガス測定→リファレンスガ
ス測定→‥‥という手順で行う。しかし、この手順の他
に、ベースガス測定→リファレンスガス測定→ベースガ
ス測定，サンプルガス測定→リファレンスガス測定→サ
ンプルガス測定，‥‥という手順でもよいが、同じベー
スガス、サンプルガスを２回測定しなければならないの
で効率は落ちる。以下、効率の良い前者の手順を説明す
る。

【００２８】測定の間、リファレンスセル１１ｃにはリ
ファレンスガスが常時流れている。 IIIa−１．リファレンス測定 図３に示すように、同位体ガス分光測定装置のガス流路
及びセル室１１に、清浄なリファレンスガスを約１５秒
間、毎分２００ｍｌ流してガス流路及びセル室１１の洗
浄をする。

【００２９】次に、図４に示すように、ガス流路を変え
てリファレンスガスを流し、ガス流路及びセル室１１の
洗浄をする。約３０秒経過後、それぞれの検出素子２５
ａ，２５ｂにより、光量測定をする。このようにリファ
レンス測定をするのは、吸光度の算出をするためであ
る。このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた
光量を¹²Ｒ₁ 、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を
¹³Ｒ₁ と書く。 IIIa−２．ベースガス測定 次に、リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、第
２サンプルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バッ
グより、ベースガスをガス注入器２１で吸い込む（図５
参照）。

【００３０】ベースガスを吸い込んだ後、図６に示すよ
うに、ガス注入器２１を用いてベースガスを一定流量で
機械的に押し出す。この間、それぞれの検出素子２５
ａ，２５ｂにより、光量測定をする。このようにして、
第１の検出素子２５ａで得られた光量を¹²Ｂ、第２の検
出素子２５ｂで得られた光量を¹³Ｂと書く。 IIIa−３．リファレンス測定 再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする（図３、図４参照）。

【００３１】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量¹²Ｒ₂ 、第２の検出素子２５ｂで得られた
光量¹³Ｒ₂ と書く。 IIIa−４．サンプルガス測定 リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、第２サン
プルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バッグよ
り、サンプルガスをガス注入器２１で吸い込む（図７参
照）。

【００３２】サンプルガスを吸い込んだ後、図８に示す
ように、ガス注入器２１を用いてサンプルガスを一定速
度で機械的に押し出す。この間、それぞれの検出素子２
５ａ，２５ｂにより、光量測定をする。このようにし
て、第１の検出素子２５ａで得られた光量を¹²Ｓ、第２
の検出素子２５ｂで得られた光量を¹³Ｓと書く。 IIIa−５．リファレンス測定 再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする（図３、図４参照）。

【００３３】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量を¹²Ｒ₃ 、第２の検出素子２５ｂで得られ
た光量を¹³Ｒ₃ と書く。 IIIb．測定手順２ 前記測定手順１では、ベースガスのＣＯ₂ 濃度とサンプ
ルガスのＣＯ₂ 濃度とを一致させることはしていなかっ
た。

【００３４】しかし、ＣＯ₂ 濃度がベースガス及びサン
プルガスについて同じならば、¹²ＣＯ₂ の検量線や¹³Ｃ
Ｏ₂ の検量線を使う範囲を狭くすることができる。した
がって、検量線を使う範囲を限定することによって、測
定精度を上げることができる。この測定手順２では、ベ
ースガスのＣＯ₂ 濃度とサンプルガスのＣＯ₂ 濃度とを
ほぼ一致させるため、まず予備測定において、ベースガ
スのＣＯ₂ 濃度と、サンプルガスのＣＯ₂ 濃度をそれぞ
れ測定し、本測定において、予備測定されたベースガス
のＣＯ₂ 濃度が予備測定されたサンプルガスのＣＯ₂ 濃
度よりも高ければ、このベースガスのＣＯ₂ 濃度がサン
プルガスのＣＯ₂ 濃度に等しくなるまでベースガスを希
釈した後、ベースガスの濃度を測定し、その後サンプル
ガスの濃度を測定する。

【００３５】もし本測定において、予備測定されたベー
スガスのＣＯ₂ 濃度が予備測定されたサンプルガスのＣ
Ｏ₂ 濃度よりも低ければ、ベースガスの濃度をこのまま
測定し、サンプルガスのＣＯ₂ 濃度がベースガスのＣＯ
₂ 濃度に等しくなるまでサンプルガスを希釈した後、サ
ンプルガスのＣＯ₂ 濃度を測定する。測定は、ベースガ
ス予備測定→サンプルガス予備測定→リファレンスガス
測定→ベースガス測定→リファレンスガス測定→サンプ
ルガス測定→リファレンスガス測定→‥‥という手順で
行う。 IIIb−１．ベースガス予備測定 同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室１１に、
清浄なリファレンスガスを流してガス流路及びセル室１
１の洗浄をするとともに、リファレンス光量の測定をす
る。

【００３６】次に呼気バッグより、ベースガスをガス注
入器２１で吸い込み、ガス注入器２１を用いてベースガ
スを一定流量で機械的に押し出す。この間、検出素子２
５ａにより、ベースガスの光量測定をし、その吸光度に
より検量線を用いてＣＯ₂ 濃度を求めておく。 IIIb−２．サンプルガス予備測定 同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室１１に、
清浄なリファレンスガスを流してガス流路及びセル室１
１の洗浄をするとともに、リファレンス光量の測定をす
る。

【００３７】次に呼気バッグより、サンプルガスをガス
注入器２１で吸い込み、ガス注入器２１を用いてサンプ
ルガスを一定速度で機械的に押し出す。この間、検出素
子２５ａにより、サンプルガスの光量測定をし、その吸
光度により検量線を用いてＣＯ₂ 濃度を求めておく。 IIIb−３．リファレンス測定 次に、ガス流路を変えてリファレンスガスを流し、ガス
流路及びセル室１１の洗浄をする。約３０秒経過後、そ
れぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測定をす
る。

【００３８】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量を¹²Ｒ₁ 、第２の検出素子２５ｂで得られ
た光量を¹³Ｒ₁ と書く。 IIIb−４．ベースガス測定 「IIIb−１．ベースガス予備測定」において第１の検出
素子２５ａで得られたベースガスのＣＯ₂ 濃度と、「II
Ib−２．サンプルガス予備測定」において第１の検出素
子２５ａで得られたサンプルガスのＣＯ₂ 濃度とを比較
し、ベースガスのＣＯ₂ 濃度がサンプルガスのＣＯ₂ 濃
度より濃い場合、ガス注入器２１の中でベースガスのＣ
Ｏ₂ 濃度とサンプルガスのＣＯ₂ 濃度とが等しい割合に
なるまでベースガスをリファレンスガスで希釈した後、
ベースガスの光量測定をする。

【００３９】このように希釈するので、２種類の呼気に
ついてＣＯ₂ 濃度をほぼ同じにできるから、¹²ＣＯ₂ の
検量線や¹³ＣＯ₂ の検量線を使う範囲を狭くすることが
できる。なお、本実施形態の測定手順２では、２種類の
呼気についてＣＯ₂ 濃度をほぼ同じにするところに意味
があり、特公平４−１２４１４号公報に記載されている
ようなＣＯ₂ 濃度を常時一定に保つ手順は必ずしも採用
する必要はないことに注意すべきである。ベースガスと
サンプルガスとのＣＯ₂ 濃度を同じにできれば、検量線
を使う範囲を狭くするという目的を十分達成することが
できるからである。実際の測定によればベースガスやサ
ンプルガスのＣＯ₂ 濃度は、１％から５％とバラツキが
あるので、ＣＯ₂ 濃度を常時一定に保つことは非常に手
間がかかる。

【００４０】もしベースガスのＣＯ₂ 濃度がサンプルガ
スのＣＯ₂ 濃度より薄い場合は、ベースガスを希釈しな
いでこのベースガスをそのまま測定する。測定は、ガス
注入器２１を用いてベースガスを一定流量で機械的に押
し出し、この間、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂに
より行う。このようにして、第１の検出素子２５ａで得
られた光量を¹²Ｂ、第２の検出素子２５ｂで得られた光
量を¹³Ｂと書く。 IIIb−５．リファレンス測定 再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする。

【００４１】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量¹²Ｒ₂ 、第２の検出素子２５ｂで得られた
光量¹³Ｒ₂ と書く。 IIIb−６．サンプルガス測定 「IIIb−４．ベースガス測定」でベースガスを希釈した
場合は、呼気バッグよりサンプルガスを吸い込んだ後、
ガス注入器２１を用いてサンプルガスを一定流量で機械
的に押し出し、この間、それぞれの検出素子２５ａ，２
５ｂにより、光量測定をする。

【００４２】「IIIb−４．ベースガス測定」でベースガ
スを希釈していない場合は、ガス注入器２１の中でサン
プルガスのＣＯ₂ 濃度とベースガスのＣＯ₂ 濃度とが等
しい割合になるまでサンプルガスをリファレンスガスで
希釈した後、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂによ
り、サンプルガスの光量測定をする。このようにして、
第１の検出素子２５ａで得られた光量を¹²Ｓ、第２の検
出素子２５ｂで得られた光量を¹³Ｓと書く。 IIIb−７．リファレンスガス測定 再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする。

【００４３】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量¹²Ｒ₃ 、第２の検出素子２５ｂで得られた
光量¹³Ｒ₃ と書く。 IV．データ処理 IV−１．ベースガスの吸光度の算出 まず、前記測定手順１又は測定手順２で得られたリファ
レンスガスの透過光量 ¹²Ｒ₁ 、¹³Ｒ₁ 、ベースガスの透
過光量¹²Ｂ、¹³Ｂ、リファレンスガスの透過光量
¹²Ｒ₂ 、¹³Ｒ₂ を使って、ベースガスにおける¹²ＣＯ₂
の吸光度¹²Ａbs(B) と、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(B) と
を求める。

【００４４】ここで¹²ＣＯ₂ の吸光度¹²Ａbs(B) は、¹² Ａbs(B) ＝− log〔２¹²Ｂ／（¹²Ｒ₁ ＋¹²Ｒ₂ ）〕 で求められ、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(B) 、¹³ Ａbs(B) ＝− log〔２¹³Ｂ／（¹³Ｒ₁ ＋¹³Ｒ₂ ）〕 で求められる。

【００４５】このように、吸光度を算出するときに、前
後で行ったリファレンス測定の光量の平均値（Ｒ₁ ＋Ｒ
₂ ）／２をとり、その平均値と、ベースガス測定で得ら
れた光量とを用いて吸光度を算出しているので、ドリフ
ト( 時間変化が測定に影響を及ぼすこと) の影響を相殺
することができる。したがって、装置の立ち上げ時に完
全に熱平衡になるまで( 通常数時間かかる) 待たなくて
も、速やかに測定を始めることができる。

【００４６】なお、IIIa．の冒頭で述べたようにべース
ガス測定→リファレンスガス測定→ベースガス測定→サ
ンプルガス測定→リファレンスガス測定→サンプルガス
測定，……という手順を採用した場合は、ベースガスの
¹²ＣＯ₂ の吸光度¹²Ａbs(B)は、¹² Ａbs(B) ＝− log〔（¹²Ｂ₁ ＋¹²Ｂ₂ ）／２¹²Ｒ〕 で求められ、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(B) は、¹³ Ａbs(B) ＝− log〔（¹³Ｂ₁ ＋¹³Ｂ₂ ）／２¹³Ｒ〕 で求められる。ここで、Ｒは、リファレンスガスの透過
光量、Ｂ₁ ，Ｂ₂ は、それぞれリファレンスガスの測定
前後のベースガスの透過光量である。 IV−２. サンプルガスの吸光度の算出 次に、前記測定手順１又は測定手順２で得られたリファ
レンスガスの透過光量 ¹²Ｒ₂ 、¹³Ｒ₂ 、サンプルガスの
透過光量¹²Ｓ、¹³Ｓ、リファレンスガスの透過光量¹²Ｒ
₃ 、¹³Ｒ₃ を使って、サンプルガスにおける¹²ＣＯ₂ の
吸光度¹²Ａbs(S) と、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(S) とを
求める。

【００４７】ここで¹²ＣＯ₂ の吸光度¹²Ａbs(S) は、¹² Ａbs(S) ＝− log〔２¹²Ｓ／（¹²Ｒ₂ ＋¹²Ｒ₃ ）〕 で求められ、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(S) は、¹³ Ａbs(S) ＝− log〔２¹³Ｓ（¹³Ｒ₂ ＋¹³Ｒ₃ ）〕 で求められる。

【００４８】このように、吸光度を算出するときに、前
後で行ったリファレンス測定の光量平均値をとり、その
平均値と、サンプルガス測定で得られた光量とを用いて
吸光度を算出しているので、ドリフトの影響を相殺する
ことができる。なお、IIIa．の冒頭で述べたようにべー
スガス測定→リファレンスガス測定→ベースガス測定，
サンプルガス測定→リファレンスガス測定→サンプルガ
ス測定，……という手順を採用した場合は、サンプルガ
スの¹²ＣＯ₂ の吸光度¹²Ａbs(S) は、¹² Ａbs(S) ＝− log〔（¹²Ｓ₁ ＋¹²Ｓ₂ ）／２¹²Ｒ〕 で求められ、¹³ＣＯ₂ の吸光度¹³Ａbs(S) は、¹³ Ａbs(S) ＝− log〔（¹³Ｓ₁ ＋¹³Ｓ₂ ）／２¹³Ｒ〕 で求められる。ここで、Ｒは、リファレンスガスの透過
光量、Ｓ₁ ，Ｓ₂ は、それぞれリファレンスガスの測定
前後のサンプルガスの透過光量である。 IV−３．濃度の算出 検量線を使って、¹²ＣＯ₂ の濃度と¹³ＣＯ₂ の濃度を求
める。

【００４９】検量線は、¹²ＣＯ₂ 濃度の分かっている被
測定ガスと、¹³ＣＯ₂ 濃度の分かっている被測定ガスを
用いて、作成する。検量線を求めるには、¹²ＣＯ₂ 濃度
を０％〜６％程度の範囲で変えてみて、¹³ＣＯ₂ の吸光
度を測定する。横軸を¹²ＣＯ₂ 濃度にとり、縦軸を¹²Ｃ
Ｏ₂ 吸光度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲
線を決定する。２次式で近似したものが、比較的誤差の
少ない曲線となったので、本実施形態では、２次式で近
似した検量線を採用している。

【００５０】また、¹³ＣＯ₂ 濃度を０．００％〜０．０
７％程度の範囲で変えてみて、¹³ＣＯ₂ の吸光度を測定
する。横軸を¹³ＣＯ₂ 濃度にとり、縦軸を¹³ＣＯ₂ 吸光
度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲線を決定
する。２次式で近似したものが、比較的誤差の少ない曲
線となったので、本実施形態では、２次式で近似した検
量線を採用している。

【００５１】なお厳密にいうと、¹²ＣＯ₂ の入っている
ガスと、¹³ＣＯ₂ の入っているガスをそれぞれ単独で測
定するのと、¹²ＣＯ₂ と¹³ＣＯ₂ とが混合しているガス
を測定するのでは、¹³ＣＯ₂ の吸光度が違ってくる。こ
れは、使用する波長フィルタがバンド幅を持っているこ
とと、¹²ＣＯ₂ の吸収スペクトルと¹³ＣＯ₂ の吸収スペ
クトルとが一部重なっていることによる。本測定では、
¹²ＣＯ₂ と¹³ＣＯ₂ とが混合しているガスを測定対象と
するので、検量線を決定するときに前記重なり分を補正
しておく必要がある。本測定では実際、吸収スペクトル
の一部重なりを補正した検量線を採用している。

【００５２】前記検量線を用いて求められた、ベースガ
スにおける¹²ＣＯ₂ の濃度を¹²Conc(B) 、ベースガスに
おける¹³ＣＯ₂ の濃度を¹³Conc(B) 、サンプルガスにお
ける ¹²ＣＯ₂ の濃度を¹²Conc(S) 、サンプルガスにおけ
る¹³ＣＯ₂ の濃度を¹³Conc(S) と書く。 IV−４．濃度比の算出¹³ ＣＯ₂ と¹²ＣＯ₂ との濃度比を求める。ベースガスに
おける濃度比は、¹³ Conc(B) ／¹²Conc(B) サンプルガスにおける濃度比は、¹³ Conc(S) ／¹²Conc(S) で求められる。

【００５３】なお、濃度比は、¹³Conc(B) ／ ¹²Conc(B)
＋ ¹³Conc(B)， ¹³Conc(S)／¹²Conc(S) ＋¹³Conc(S) と
定義してもよい。¹²ＣＯ₂ の濃度のほうが¹³ＣＯ₂ の濃
度よりはるかに大きいので、いずれもほぼ同じ値となる
からである。 IV−５．¹³Ｃの変化分の決定 サンプルガスとベースガスとを比較した¹³Ｃの変化分は
次の式で求められる。

【００５４】Δ¹³Ｃ＝〔サンプルガスの濃度比−ベース
ガスの濃度比〕×１０³ ／〔ベースガスの濃度比〕
（単位: パーミル（千分率))

【００５５】

【実施例】炭酸ガスを含む同一の被測定ガス（ＣＯ₂ の
濃度も当然同一）に対して、本同位体ガス分光測定装置
により¹²ＣＯ₂ 濃度を複数回測定した。装置立ち上げ１
時間後、リファレンスガス測定→サンプルガス測定→リ
ファレンスガス測定→サンプルガス測定→リファレンス
ガス測定→‥‥という手順でサンプルガス測定を１０回
行った。サンプルガスの測定前後のリファレンスガスの
測定値の平均値に基づきサンプルガスの吸光度を求める
本発明の方法Ａと、サンプルガスの測定前のみのリファ
レンスガスの測定値に基づきサンプルガスの吸光度を求
める方法Ｂとによりそれぞれ濃度を求めた。

【００５６】方法Ａにより濃度を算出した結果を、表１
に示す。表１では、１回目の測定濃度を１として、２回
目以後得られた濃度を規格化している。方法Ａでは算出
された濃度データの標準偏差は、０．０００９となっ
た。

【００５７】

【表１】

【００５８】方法Ｂにより濃度を算出した結果を、表２
に示す。表２でも、１回目の測定濃度を１として、２回
目以後得られた濃度を規格化している。方法Ｂでは濃度
データの標準偏差は、０．００１３となった。

【００５９】

【表２】

【００６０】以上のことから、サンプルガスを満たして
得られる光の光量と、その前後の、リファレンスガスを
満たして得られる光の光量の平均値とから吸光度を求め
る本発明の方法のほうが、さらにばらつきの少ない濃度
データが得られることが分かった。

【００６１】

【００６２】

【００６３】

【発明の効果】請求項１，２又は３記載の本発明によれ
ば、２種類の被測定ガスについてＣＯ₂ 濃度をほぼ同じ
にできるから、¹²ＣＯ₂ の検量線や¹³ＣＯ₂ の検量線を
使う範囲を狭くすることができる。検量線は、使う範囲
が狭いほど、精度のよいものが得られるので、検量線を
使う範囲を限定することによって、測定精度を向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロ
ック図である。

【図２】セル室１１の構造を示す断面図である。

【図３】同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室
に、清浄なリファレンスガスを流して洗浄するときのガ
ス流路を示す図である。

【図４】同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室
に、清浄なリファレンスガスを流して洗浄し、かつリフ
ァレンス測定をするときのガス流路を示す図である。

【図５】リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、
第２サンプルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バ
ッグより、ベースガスをガス注入器２１で吸い込む途中
の状態を示す図である。

【図６】ベースガスを吸い込んだ後、ガス注入器２１を
用いてべースガスをー定速度で機械的に押し出し、この
間、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測
定をするときのガス流路を示す図である。

【図７】リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、
第２サンプルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バ
ッグより、サンプルガスをガス注入器２１で吸い込む途
中の状態を示す図である。

【図８】サンプルガスを吸い込んだ後、ガス注入器２１
を用いてサンプルガスをー定速度で機械的に押し出し、
この間、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光
量測定をするときのガス流路を示す図である。

【符号の説明】

Ｄ 赤外線検出装置 Ｌ 赤外線光源装置 Ｍ₁ ，Ｍ₂ 流量計 Ｎ₁ ，Ｎ₂ ノズル Ｖ₁ 〜Ｖ₄ バルブ １１ａ 第１サンプルセル １１ｂ 第２サンプルセル １１ｃ リファレンスセル ２１ ガス注入器 ２４ａ 第１の波長フィルタ ２５ａ 第１の検出素子 ２４ｂ 第２の波長フィルタ ２５ｂ 第２の検出素子

フロントページの続き (72)発明者 池上 英司 滋賀県甲賀郡水口町東名坂112番地 (72)発明者 筒井 和典 滋賀県甲賀郡水口町水口670番地の38 (56)参考文献 特開 平２−42338（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−112546（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−42890（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−42041（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−12414（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二酸化炭素¹²ＣＯ₂ と二酸化炭素¹³ＣＯ₂
   とを成分ガスとして含む被測定ガスをセルに導き、各成
   分ガスに適した波長の透過光の吸光度を求め、既知の濃
   度の成分ガスを含むガスを測定することによって作成さ
   れた検量線を用いて、各成分ガスの濃度を測定する同位
   体ガス分光測定方法において、 １つの検体から収集された２種類の被測定ガスについ
   て、一方の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度が他方の被測定ガス
   のＣＯ₂ 濃度よりも高ければ、この一方の被測定ガスの
   ＣＯ₂ 濃度が他方の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度に等しくな
   るまで一方の被測定ガスを希釈して、各被測定ガスの濃
   度比¹³ＣＯ₂ ／¹²ＣＯ₂ を測定する同位体ガス分光測定
   方法。
2. 【請求項２】二酸化炭素¹²ＣＯ₂ と二酸化炭素¹³ＣＯ₂
   とを成分ガスとして含む被測定ガスをセルに導き、各成
   分ガスに適した波長の透過光の吸光度を求め、既知の濃
   度の成分ガスを含むガスを測定することによって作成さ
   れた検量線を用いて、各成分ガスの濃度を測定する同位
   体ガス分光測定方法において、 予備測定において、 (a) １つの検体から収集された２種類の被測定ガスにつ
   いて、第１種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度と、第２種類
   の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度をそれぞれ測定し、 本測定において、 (b) 測定された第１種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度が測
   定された第２種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度よりも高け
   れば、この第１種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度が第２種
   類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度に等しくなるまで第１種類
   の被測定ガスを希釈した後、第１種類の被測定ガスの濃
   度比¹³ＣＯ₂ ／¹²ＣＯ₂ を測定し、 (c) 第２種類の被測定ガスの濃度比¹³ＣＯ₂ ／¹²ＣＯ₂
   を測定する同位体ガス分光測定方法。
3. 【請求項３】二酸化炭素¹²ＣＯ₂ と二酸化炭素¹³ＣＯ₂
   とを成分ガスとして含む被測定ガスをセルに導き、各成
   分ガスに適した波長の透過光の吸光度を求め、既知の濃
   度の成分ガスを含むガスを測定することによって作成さ
   れた検量線を用いて、各成分ガスの濃度を測定する同位
   体ガス分光測定方法において、 予備測定において、 (a) １つの検体から収集された２種類の被測定ガスにつ
   いて、第１種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度と、第２種類
   の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度をそれぞれ測定し、 本測定において、 (b) 測定された第１種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度が測
   定された第２種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度よりも低け
   れば、第１種類の被測定ガスの濃度比¹³ＣＯ₂ ／¹²ＣＯ
   ₂ をこのまま測定し、 (c) 第２種類の被測定ガスのＣＯ₂ 濃度が第１種類の被
   測定ガスのＣＯ₂ 濃度に等しくなるまで第２種類の被測
   定ガスを希釈した後、第２種類の被測定ガスの濃度比¹³
   ＣＯ₂ ／¹²ＣＯ₂ を測定する同位体ガス分光測定方法。