JP2883357B2 - ポリプロピレンフィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリプロピレンフィルムに関し、さらに詳
しくは、透明性に優れたポリプロピレンフィルムに関す
る。

発明の技術的背景 マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を
必須成分とする固体チタン触媒成分の製造方法について
はすでに多くの提案があり、このような固体チタン触媒
成分を炭素数３以上のα−オレフィン特にプロピレンの
重合の際に使用することにより、高立体規則性を有する
重合体を高い収率で製造することができることも知られ
ている。

また上記のような固体チタン触媒成分および有機アル
ミニウム化合物触媒成分からなるオレフィン重合用触媒
成分を用いてプロピレン系重合体を製造する際に、該オ
レフィン重合用触媒成分に３−メチル−１−ブテンを予
備重合させておくことにより、透明性に優れたプロピレ
ン系重合体が得られることが知られている。

本発明者らは、上記のような知見に基いてさらに鋭意
検討したところ、３−メチル−１−ブテン重合体単位と
炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位、特に
ポリプロピレンとが均密にブレンドされた組成物であっ
て、３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜
90重量％である３−メチル−１−ブテン重合体含有組成
物を、ポリプロピレンに特定量配合してなるポリプロピ
レン系組成物から得られるフィルムは、透明性に非常に
優れていること、あるいは結晶化速度が速まることを見
出して、本発明を完成するに至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、透明性に優れたポリプロピレンフィルムを
提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリプロピレンフィルムは、 ［Ａ］Ti(OR)_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物と、還
元性を有しないマグネシウム化合物と、電子供与体とを
接触させて得られ、 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必
須成分とする固体チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分からなるオレフ
ィン重合触媒を用いて製造された３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位と、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン
重合体単位とからなり、かつ３−メチル−１−ブテン重
合体単位の含有量が10〜90重量％、好ましくは30〜90重
量％である３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成
物と、 ポリプロピレンとからなり、 ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜1
0,000重量ppmであるポリプロピレン系組成物から得られ
ることを特徴としている。

本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有
組成物が特定量配合されたポリプロピレン系組成物から
得られるフィルムは、透明性に優れている。

発明の具体的説明 以下本発明に係るポリプロピレンフィルムについて具
体的に説明する。

本発明に係るポリプロピレンフィルムは、３−メチル
−１−ブテン重合体単位と、炭素数２〜５の直鎖状α−
オレフィン重合体単位とが均密にブレンドされた組成物
であって、３−メチル−１−ブテン重合体単位含有量が
10〜90重量％、好ましくは30〜80重量％、特に好ましく
は40〜70重量％である３−メチル−１−ブテン重合体単
位含有均密組成物と、ポリプロピレンとからなり、３−
メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜10,000重
量ppmであるポリプロピレン系組成物から得られる。

ここで使用される３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有均密組成物とは、３−メチル−１−ブテン重合体単
位と、炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位
とが均密にブレンドされた状態にある組成物である。こ
こで均密にブレンドされた状態にある組成物とは、従来
公知の方法を利用して製造されたポリ３−メチル−１−
ブテンとポリプロピレンとを予め調製し、これらを単に
ブレンドして得られる組成物とは異なり、たとえば以下
に記載するように、高活性のオレフィン重合用触媒を用
いて３−メチル−１−ブテンを重合し、次いで、さらに
炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重合させること
により調製される組成物を意味する。すなわち、上記の
ようにして特定の高活性触媒を用いて、いわゆる多段重
合により製造される組成物は、本質的にブレンドされに
くい炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位と
３−メチル−１−ブテン重合体単位とが分子レベルで均
一に混合された状態になっている。従来から利用されて
いる炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体とポリ
３−メチル−１−ブテンとを単に溶融ブレンドしただけ
では、このような均密なブレンド状態は達成されず、本
発明における均密なブレンド状態は、高活性のオレフィ
ン重合用触媒を用いることによりはじめて達成されるブ
レンド状態である。

このような均密にブレンドされた組成物は、場合によ
っては、３−メチル−１−ブテンと炭素数２〜５の直鎖
状α−オレフィンとのブロック共重合体と呼ばれること
もある。ただし、ここで使用される『ブロック共重合
体』すなわち３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
成物は、厳密な意味で、ブロック状に３−メチル−１−
ブテン重合体単位と炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィ
ン重合体単位とが結合していると解する必要はない。

本発明で使用される３−メチル−１−ブテン重合体単
位含有重合体の製造の際に用いられる炭素数２〜５の直
鎖状α−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、
プロピレン、１−ｎ−ブテン、１−ｎ−ペンテンが挙げ
られる。これらのうち、エチレン、プロピレンが好まし
く、特にプロピレンが好ましく用いられる。これらのα
−オレフィンは単独で用いてもよく、また主成分として
のオレフィンを少なくとも70モル％以上、好ましくは80
モル％以上、特に好ましくは90モル％以上含有するよう
に２種以上混合して用いることもできる。

また３−メチル−１−ブテン重合体単位は10モル％未
満、好ましくは５モル％未満の炭素数２〜10のα−オレ
フィンから誘導される重合体単位を含有してもよいが、
好ましくは３−メチル−１−ブテン重合体単位が100モ
ル％で存在している。

次に上記のような３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有組成物の製造方法について具体的に説明すると、こ
の３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物は、下
記のようなオレフィン重合用触媒を用いて製造される。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チ
タン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体［Ｃ］とから形成
されている。

第１図に本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いた
３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物の製造方
法のフローチャートの例を示す。

本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)_gX
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti(OCH₃)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Cl₃、 Ti(On-C₄H₉)Cl₃、 Ti(OC₂H₅)Br₃、 Ti(OisoC₄H₉)Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン； Ti(OCH₃)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、 Ti(On-C₄H₉)₂Cl₂、 Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti(OCH₃)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Cl、 Ti(On-C₄H₉)₃Cl、 Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタ
ン； Ti(OCH₃)₄、 Ti(OC₂H₅)₄、 Ti(On-C₄H₉)₄ Ti(Oiso-C₄H₉)₄ Ti(O2-エチルヘキシル)₄などのテトラアルコキシチタンなどを
挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、デシルブチルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハライドライドなど
を挙げることができる。これらマグネシウム化合物は、
単独で用いることもできるし、後述する有機アルミニウ
ム化合物と錯化合物を形成していてもよい。また、これ
らのマグネシウム化合物は、液体であっても固体であっ
てもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させてもよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物のほかに、上記のマグネシウム化合物と他の金属
との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混
合物であってもよい。またマグネシウム金属を出発原料
として用いることもできる。さらに、上記の化合物を２
種以上組み合わせた混合物であってもよい。

前述した以外のいかなるマグネシウム化合物も使用す
ることができる。いずれにしてもその一部または全部が
最終的には、ハロゲン化されている必要がある。これら
マグネシウム化合物のうち、還元性を有しないマグネシ
ウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マ
グネシウム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化
マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキ
シ塩化マグネシウムが好ましく用いられる。

本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる電子供与体としては、好ましくは多価カルボ
ン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で表わさ
れる骨格を有する化合物が挙げられる。

上記式中、R¹は置換または非置換の炭化水素基であ
り、R²、R⁵、R⁶は水素原子、置換もしくは非置換の炭化
水素基であり、R³、R⁴は水素原子、置換もしくは非置換
の炭化水素基である。なお、R³、R⁴は少なくとも一方が
置換または非置換の炭化水素基であることが好ましい。
またR³とR⁴とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなど
の異原子を含む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO₃H、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、−NH₂などの構造を有する置換の炭化水素
基が挙げられる。

これらの中では、R¹、R²の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルなどの脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノｎ−ブチル、フタ
ル酸エチルｎ−ブチル、フタル酸ジｎ−プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−
２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベン
ジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリ
メリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの
芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フランジカルボ
ン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエステ
ルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、たとえば前述したエステルに対応
したカルボン酸や酸ハライド、酸無水物を用い、固体チ
タン触媒成分［Ａ］の調製過程でこれらの多価カルボン
酸エステルを誘導することができる化合物を用い、固体
チタン触媒成分［Ａ］の調製段階で多価カルボン酸エス
テルを生成させてもよい。

特に好ましい化合物としては、フタル酸や、無水フタ
ル酸、フタル酸クロリドなどが挙げられる。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用すること
ができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後
述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチ
ピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有
機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属する金属の
アミド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に
接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

（９）マグネシウム化合物とアルコキシチタンおよび／
またはアルコールやエーテル等の電子供与体を少なくと
も含む炭化水素溶液をチタン化合物および／またはハロ
ゲン含有ケイ素化合物等のハロゲン含有化合物を反応さ
せる方法であって、いずれかの工程で前述したようなフ
タル酸ジエステルに代表される電子供与体を共存させる
方法。

上記（１）〜（９）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約30m²/g以
上、好ましくは約60〜1000m²/g、より好ましくは約100
〜800m²/gである。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R¹ _mAl(OR²)_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で示される有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹ _mAl(OR²)_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、 一般式R¹ _mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式R¹ _mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式R¹ _mAl(OR²)_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で示される化合物などを挙げることができる。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R¹ _2.5Al(OR²)_0.5などで示される平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 (C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、 (C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl(C₂H₅)₄、 LiAl(C₇H₁₅)₄などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

本発明では、オレフィン重合用触媒を製造するに際し
て、電子供与体［Ｃ］を必要に応じて用いることができ
るが、このような電子供与体［Ｃ］としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートな
どの含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カル
ボン酸エステルなどを用いることができる。より具体的
には、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、
オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジ
ルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアル
コール、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18の
アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフ
ェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してもよい炭素数６〜20のフェノール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンな
どの炭素数３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロ
ピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数
２〜15のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢
酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、
吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エ
チル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オ
クチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、
安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、マレイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイ
ソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロ
ピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸シｎ−ブチル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ
−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜30の有機酸エス
テル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の
酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、
テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテ
ル、エポキシ−ｐ−メンタンなどの炭素数２〜20のエー
テル類やジエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの
酸無水物などが用いられる。

また電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

R_nSi（OR^′）_4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体［Ｃ］として、下記のような一般式
［II］で示される有機ケイ素化合物を用いることもでき
る。

SiR¹R² _m(OR³)_3-m …［II］ ［式中、R¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R³は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［Ｉ］において、R¹はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R¹とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。

また、式［Ｉ］において、R²はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR¹として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［Ｉ］において、R³は炭化水素基であり、R³
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。

これらのうちではR¹がシクロペンチル基であり、R²が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R³がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。

電子供与体［Ｃ］としては、上述した有機カルボン酸
エステル類および有機ケイ素化合物類が好ましく、特に
有機ケイ素化合物類が好ましい。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の
ような固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］と、必要に応じて電子供与体
［Ｃ］とから形成されており、本発明では、このオレフ
ィン重合用触媒を用いて、３−メチル−１−ブテンを重
合させ、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加え
て炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重合させる
か、あるいは炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィンを重
合させ、次いで必要に応じて上記［Ｂ］有機アルミニウ
ム化合物触媒成分および［Ｃ］電子供与体をさらに加え
て３−メチル−１−ブテンを重合させ、得られる３−メ
チル−１−ブテン重合体単位含有組成物中のり３−メチ
ル−１−ブテン重合体単位の含有量を10〜90重量％とす
ることにより、３−メチル−１−ブテン重合体単位含有
組成物が製造される。

上記のような重合は、溶解重合、懸濁重合、モノマー
溶媒重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれに
おいても実施できる。

懸濁重合は、不活性炭化水素媒体中で行なうことがで
きる。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とく
に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。またモノマ
ー自体を溶媒とすることや実質的に溶媒のない状態で重
合することもできる。

上記のような重合方法においては、固体チタン触媒成
分［Ａ］は、重合容積１当りTi原子に換算して、通
常、約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミ
リモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］は、重合系中のチタン原子１モルに対
し、有機アルミニウム化合物触媒成分中の金属原子は、
通常、約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モルとな
るような量で用いられる。さらに、電子供与体［Ｃ］
は、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原
子１モル当り、通常、約0.001〜10モル、好ましくは約
0.01〜２モル、とくに好ましくは約0.05〜１モルとなる
ような量で用いられる。

重合時に、水素を用いることもできる。

重合温度は、通常、約０〜200℃、好ましくは約10〜1
00℃に、圧力は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは
約常圧〜40kg/cm²に設定される。本発明の重合方法にお
いては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。

次に本発明で用いられるポリプロピレン系組成物につ
いて説明すると、このポリプロピレン系組成物は、上記
のような３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成物
と、ポリプロピレンとからなり、３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位の含有量は10〜10,000重量ppm、好ましく
は100〜3,000重量ppm、特に好ましくは100〜1,000重量p
pmである。

本発明で用いられるポリプロピレンは、従来知られて
いるポリプロピレンを広く用いることができる。たとえ
ば、本発明で用いられるポリプロピレンとしては、ホモ
ポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポ
リプロピレンがある。ここでランダムポリプロピレンと
しては、たとえばプロピレンとエチレンおよび／または
ブテン−１とのランダム共重合体を挙げることができ、
またブロックポリプロピレンとしては、たとえばホモポ
リプロピレンあるいはランダムポリプロピレンと、プロ
ピレン・エチレン共重合体あるいはエチレン・ヘキセン
−１共重合体とからなる混合組成物を挙げることができ
る。

上記のような量で３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有組成物が配合されたポリプロピレン系組成物を、た
とえば押出成形、射出成形などの従来公知の成形方法に
よりフィルムに成形すると、透明性に優れたフィルムが
得られる。

なおこのようなフィルムは、未延伸状態である。また
上記のようなポリプロピレン系組成物をフィルムに成形
する際の成形条件としては、従来公知の条件を採用する
ことができる。

フィルム成形に際して、ポリプロピレン系組成物に種
々の安定剤を配合することもできる。

本発明のポリプロピレンフィルム成形において、フェ
ノール系安定剤が配合されていると、耐熱安定性および
透明性に優れた延伸フィルムが得られるので好ましく、
とくにフェノール系安定剤および有機フォスファイト系
安定剤が配合されていると、とくに耐熱安定性および透
明性に優れたフィルムが得られるので好ましい。

また、本発明のポリプロピレンフィルム成形におい
て、高級脂肪酸金属塩が配合されていると、成形時の樹
脂の熱安定性が向上し、成形性が改善されると共に、触
媒に起因するハロゲンガスによる成形機の発錆および腐
食に伴うトラブルを抑制することかできる。特に前記安
定剤であるフェノール系安定剤および／または有機フォ
スファイト系安定剤を該高級脂肪酸金属塩を併用する
と、成形性、得られたフィルムの透明性および耐熱性に
おいて、優れた相剰効果が達成されるので好ましい。

フェノール系安定剤の例としては、具体的には、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、 2,6−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノール、 2,6−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェノール、 2,6−ジ−ｔ−オクチル−４−ｎ−プロピルフェノー
ル、 2,6−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オクチルフェノー
ル、 ２−イソプロピル−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール、 ２−ｔ−ブチル−２−エチル−６−ｔ−オクチルフェ
ノール、 ２−イソブチル−４−エチル−５−ｔ−ヘキシルフェ
ノール、 ２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−イソプロ
ピルフェノール、 スチレン化混合クレゾール、 dl−α−トコフェノール、 ｔ−ブチルヒドロキノン、 2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、 4,4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、 4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、 2,2′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキ
シル）−ｐ−クレゾール］、 2,2′−エチリデンビス［4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、 2,2′−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、 1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブ
チル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 2,2−チオジエチレンビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−４ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、 3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジメホス
ホネート−ジエチルエステル、 1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ−４
−ｔ−４ブチルベンジル）イソシアヌレート、 1,3,5−トリス［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、 トリス（４−ｔ−ブチル−2,6−ジメチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、 2,4−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−1,3,5−トリア
ジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）カルシウム、 ビス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、 ビス［3,3−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、 N,N′−ビス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニル］ヒドロラジン、 2,2′−オギザミドビス［エチル−３−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、 ビス［２−ｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔ−
ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル］テレフタレート、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−（β−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオ
ニルオキシ）エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、 2,2−ビス［４−（２−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシフェ
ニル］プロパン、 β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなどを挙げることが
できる。

上記フェノール系安定剤としてβ−（3,5−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキ
ルエステルを使用する場合、特に炭素数18以下のアルキ
ルエステルが好ましく使用される。

また分子内に で表わされる構造を有するフェノール系安定剤が好まし
い。

ただし、上記式において、Ｒは水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、R¹およびR²は、それぞれ
独立に炭素数１〜６のアルキル基を表わし、R³炭素数１
〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を
表わす。R₄は炭素数１〜22のアルキル基、もしくは以下
の構造を有する。

（ここで、ｍ＋ｎ＝３、ｎ＝0,1,2,3である。） （ここでR₅： である。） これらのうちでも2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ル−ｐ−クレゾール、ステアリル−β−（４−ヒドロキ
シ−3,5−ジ−tert−ブチルフェノール）プロピオネー
ト、2,2′−エチリデンビス（4,6−ジ−tert−ブチルフ
ェノール）、テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−t
ert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタンが好ましい。

これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは混合
して用いることができる。

ホスファイト系安定剤の例としては、 トリオクチルホスファイト、 トリラウリルホスファイト、 トリストリデシルホスファイト、 トリスイソデシルホスファイト、 フェニルジイソオクチルホスファイト、 フェニルジイソデシルホスファイト、 フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、 ジフェニルイソオクチルホスファイト、 ジフェニルイソデシルホスファイト、 ジフェニルトリデシルホスファイト、 トリフェニルホスファイト、 トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、 トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、 テトラトリデシル−4,4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、 4,4′−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイト（ただし、アルキルは炭素数12〜15程度）、 4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（ビフェニル）ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−1,1,3−トリス（２−メチル
−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジ
ホスファイト、 テトラ（トリデシル）−4,4′−ブチリデンビス（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイ
ト、 トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、 水素化−4,4′−イソプロピリデンジフェノールポリ
ホスファイト、 ビス（オクチルフェニル）・ビス［4,4′−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）］・
1,6−ヘキサンオールジホスファイト、 ヘキサトリデシル−1,1,3−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファ
イト、 トリス［4,4′−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）］ホスファイト、 トリス（1,3−ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、 9,10−ジヒドロ−９−ホスファフェナンスレン−10−
オキサイド、 テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）4,4′−
ビフェニレンジホスフォナイトなどを挙げることができ
る。

これらのうちでも、トリス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホ
スファイトおよびテトラキス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレンジホイファイトが好
ましく、さらにトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ホスファイトが特に好ましい。

また、さらには次式で表わされるペンタエリスリトー
ルから誘導されるフォスファイト系安定剤を使用するこ
ともできる。

上記式（１）および（２）において、R¹およびR²はア
ルキル基を表わす。

このような有機ホスファイト系安定剤は、単独で、あ
るいは組合わせて使用することができる。

高級脂肪酸金属塩の例としては、炭素数12〜40の飽和
若しくは不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ
土類金属塩、その他の金属塩を挙げることができる。ま
た、上記炭素数12〜40の飽和若しくは不飽和カルボン酸
は、水酸基などの置換基を有していてもよい。具体的に
は、炭素数12〜40の飽和若しくは不飽和カルボン酸の例
としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カ
プリン酸、アラキドン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸お
よび12−ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸などの高
級脂肪酸を挙げることができ、また、これらの高級脂肪
酸と反応して塩を形成する金属としては、マグネシウ
ム、カルシウムおよびバリウムなどのアルカリ土類金属
塩、ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどのアルカ
リ金属、並びにカドミウム、亜鉛および鉛などを挙げる
ことができる。

高級脂肪酸塩の具体的な例としては、ステアリン酸マ
グネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミチン酸マ
グネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カル
シウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、アラキ
ドン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリン酸亜
鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸リ
チウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリ
ウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、
ラウリン酸カリウムおよび12−ヒドロキシステアリン酸
カルシウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシ
ウム、モンタン酸亜鉛などを挙げることができる。

これらの高級脂肪酸金属塩の中でも、特に炭素数12〜
35の飽和脂肪酸の亜鉛塩が特に好ましい。

このような高級脂肪酸金属塩は、単独であるいは組合
せて用いることができる。

フェノール系安定剤の配合割合は成形原料樹脂に対し
て0.01〜10重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％、とく
に好ましくは0.03〜0.2重量％であり、有機フォスファ
イト系安定剤の配合割合は同様に0.01〜1.0重量％、好
ましくは0.02〜0.5重量％、とくに好ましくは0.03〜0.2
重量％であり、高級脂肪酸金属塩の配合割合は同様に0.
01〜1.0重量％、好ましくは0.02〜0.5重量％、とくに好
ましくは0.03〜0.2重量％である。

また上記のような量で３−メチル−１−ブテン重合体
単位含有組成物が配合されたポリプロピレン系組成物
は、結晶化速度が速く、したがって成形サイクルを短縮
することも可能となる。

発明の効果 本発明に係る３−メチル−１−ブテン重合体単位含有
組成物が特定量配合されたポリプロピレン系組成物から
得られるフィルムは、透明性に優れている。

以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明は
これら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［Ti触媒成分［Ａ］の調製］ 無水塩化マグネシウム7.14g（75mmol）、デカン37.5m
lおよび２−エチルヘキシルアルコール35.1ml（225mmo
l）を130℃で２時間加熱反応を行ない均一溶液とした
後、この溶液中に無水フタル酸1.67g（11.3mmol）を添
加し、130℃にてさらに１時間攪拌混合を行ない、無水
フタル酸を該均一溶液に溶解させた。このようにして得
られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持され
た四塩化チタン200ml（1.8mol）中に１時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイ
ソブチルテレフタレート5.03ml（18.8mmol）を添加し、
これより２時間同温度にて攪拌保持した。２時間の反応
終了後熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を275ml
のTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃で２時間、加熱
反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、110℃デカンおよびヘキサンにて、洗浄液中に
遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗浄し
た。以上の製造方法にて合成された固体Ti触媒成分
［Ａ］はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにし
て得られた固体Ti触媒成分［Ａ］の組成はチタン2.6重
量％、塩素58重量％、マグネシウム18重量％およびジイ
ソブチルフタレート12.4重量％であった。

［重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ヘキサン65
0mlを装入してこれを０℃に冷却した後、トリエチルア
ルミニウム100mmol、３−メチル−１−ブテン300g、ト
リメチルメトキシシラン100mmolおよび前記チタン触媒
成分［Ａ］をチタン原子換算で10mmol装入した後、オー
トクレーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行なっ
た。重合終了後、反応混合物を窒素雰囲気下に取り出し
た後、液部を除去し固体部を単離してこれをデカンにリ
スラリーした。３−メチル−１−ブテンの重合量は触媒
1g当り13gであった。

次いで充分に窒素置換された6lの攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン4lを添加した後、60℃に昇温して
0.83容量％の水素を含むプロピレンと水素との混合ガス
をｎ−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混
合ガス供給下に360mmolのトリエチルアルミニウム、36m
molのシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよび上
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で7.2mmol添
加した後、0.5時間、60℃でプロピレンの重合を行なっ
た。触媒添加後0.5時間経過したところで約5mlのイソプ
ロピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給
ガスを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−
デカン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、80℃減圧下に乾燥を行なった。得ら
れたポリマーの収量は650gであり、MIは12.0g/10分であ
った。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−ブテン
重合体単位含有量は40重量％であった。

［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体単位含有組成物0.10重量部および安定剤としてIrgano
x 1010（チバガイギー社製酸化防止剤テトラキス［メチ
レン−８（３′,5′−ジ−ターシャリーブチルヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム0.1重量部、エルカ酸アミド0.1重
量部、シリカ（富士デビソン化学社製サイロイド24
4 ）0.1重量部を、メルトインデックス6.5g/10分で沸
騰ヘプタン抽出残率98.2％のプロピレンホモポリマーに
加え、ヘンシェルミキサーで混合した後、65mmφ押出機
で造粒ペレット化した。

次いで得られたペレットを65mmφＴダイフィルム成形
機にて樹脂温度240℃にて溶融押出を行ない30℃のロー
ルにて冷却、25μｍの未延伸フィルムを得た。

実施例２〜３ 実施例１における３−メチル−１−ブテン重合体単位
含有組成物の配合量を0.05重量部（実施例２）および0.
15重量部（実施例３）に代えた以外は、実施例１と同様
な方法で未延伸フィルムを作成した。

実施例４ 実施例１で調製されたTi触媒成分［Ａ］を用いて、下
記のようにして重合を行なった。

［重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ｎ−デカン
650mlを装入し、これを０℃に冷却した後、トリエチル
アルミニウム100mmol、３−メチル−１−ブテン300g、
トリメチルメトキシシラン100mmolおよび前記チタン触
媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10mmol装入した後、オ
ートクレーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行な
った。重量終了後、反応混合物を取り出した後、液部を
除去し固体部を単離してこれをデカンにリスラリーし
た。３−メチル−１−ブテンの重合量は触媒1gあたり13
gであった。

次いで充分に窒素置換された6lの攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン4lを添加した後、60℃に昇温して
50容量％の水素を含むエチレンと水素との混合ガスをｎ
−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混合ガ
ス供給下に360mmolのトリエチルアルミニウムおよび上
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で7.2mmol添
加した後、1.0時間、60℃でエチレンの重合を行なっ
た。触媒添加後1.0時間経過したところで約5mlのイソプ
ロピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給
ガスを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−
デカン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、80℃で減圧下に乾燥を行なった。得
られたポリマーの収量は450gであり、MIは8.0g/10分で
あった。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位の含有量は60重量％であった。

［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体単位含有組成物の配合量を0.05重量部とした以外は実
施例１と同様にして厚さ約25μｍの未延伸フィルムを得
た。

実施例５ 実施例１で調製されたTi触媒成分［Ａ］を用いて、下
記のようにして重合を行なった。

［重合］ 窒素置換された2lのオートクレーブに精製ｎ−デカン
650mlを装入し、これを０℃に冷却した後、トリエチル
アルミニウム100mmol、３−メチル−１−ブテン300g、
トリメチルメトキシシラン100mmolおよび前記チタン触
媒成分［Ａ］をチタン原子換算で10mmol装入した後、オ
ートクレーブを密閉し、攪拌下20℃で６時間重合を行な
った。重量終了後、反応混合物を取り出した後、液部を
除去し固体部を単離してこれをデカンにリスラリーし
た。３−メチル−１−ブテンの重合量は触媒1gあたり13
gであった。

次いで充分に窒素置換された6lの攪拌機付ガラス製反
応器に精製ｎ−デカン4lを添加した後、60℃に昇温して
0.83容量％の水素を含むプロピレンと水素との混合ガス
をｎ−デカン中にバブリングさせながら供給した。該混
合ガス供給下に360mmolのトリエチルアルミニウム、36m
molのシクロヘキシルメチルジメトキシシランおよび上
記チタン触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で7.2mmol添
加した後、0.3時間、60℃でプロピレンの重合を行なっ
た。触媒添加後0.3時間経過したところで約5mlのイソプ
ロピルアルコールを加えて重合を停止させ、同時に供給
ガスを窒素に切り換えた。得られたポリマーを含むｎ−
デカン懸濁液を濾過し、固体ポリマーをｎ−ヘキサンで
充分に洗浄した後、80℃で減圧下に乾燥を行なった。得
られたポリマーの収量は430gであり、MIは7.4g/10分で
あった。従ってこのポリマー中の３−メチル−１−ブテ
ン重合体単位の含有量は60重量％であった ［フィルムの製造］ このようにして得られた３−メチル−１−ブテン重合
体単位含有組成物の配合量を0.05重量部とした以外は、
実施例１と同様にして厚さ約25μｍのフィルムを得た。

フィルム物性の測定は、ヘイズに関しはASTM D 100
3、グロスに関してはASTM D 523に準じて行なった。ま
たLSI値の測定は東洋精機社製LSI試験機を用いて行なっ
た。

評価結果を以下に記す。

なお、比較例１は、実施例１において、３−メチル−
１−ブテン重合体単位含有組成物を添加せずに行なった
際の実験結果である。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明で使用される３−メチル−１−ブテン
重合体単位含有組成物の製造を示すフローチャート図で
ある。

フロントページの続き (72)発明者 山田 雅也 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (72)発明者 神山 政樹 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−28208（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−28246（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−229056（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 5/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］Ti(OR)_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン
   化合物と、還元性を有しないマグネシウム化合物と、電
   子供与体とを接触させて得られ、 マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須
   成分とする固体チタン触媒成分と、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分からなるオレフ
   ィン重合触媒を用いて製造された３−メチル−１−ブテ
   ン重合体単位と、 炭素数２〜５の直鎖状α−オレフィン重合体単位とから
   なり、 ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜90重
   量％である３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組成
   物と、 ポリプロピレンとからなり、 ３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が10〜10,0
   00重量ppmであるポリプロピレン系組成物から得られる
   ことを特徴とするポリプロピレンフィルム。
2. 【請求項２】３−メチル−１−ブテン重合体単位含有組
   成物中の３−メチル−１−ブテン重合体単位の含有量が
   30〜90重量％である特許請求の範囲第１項に記載のポリ
   プロピレンフィルム。