JP2851327B2 - 超伝導セラミックス構造体 - Google Patents
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は超伝導セラミックス構造体に関する。詳しく
は、耐久性に選れた超伝導セラミックス構造体に関する
ものである。
は、耐久性に選れた超伝導セラミックス構造体に関する
ものである。
［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 1986年以来、層状ペロブスカイト構造を基本構造と
し、液体窒素温度（77.3K）以上の超伝導転移温度
（To）を有する超伝導セラミックスが相次いで発見され
た。それらのうち代表的な３種を挙げると、Ｙ−Ba−Cu
−Ｏ系（To＝約90K、文献:Phys.Rev.Lett.,58,405（198
7）等）,Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系（To＝約120K、文
献:Jpn.J.Appl.Phys.27,L1041（1988）等）およびTl−B
a−Ca−Cu−Ｏ系（To＝約120K、文献:Nature,332,138
（1988）等）である。Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系は合成法が容
易、超伝導現像発現許容組成幅が広いが、Toが低い、ま
たBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系は稀土類元素を含まずToが
高いが、超伝導現像発現許容組成幅が狭い。Tl−Ba−Ca
−Cu−Ｏ系はToが高いがタリウムの毒性が論じられてい
る。このように３種とも長所、短所を併せ持ってはいる
ものの、いずれもToが液体窒素温度以上であるという産
業上極めて有用度の高い性格を有している。即ち冷却剤
として従来の液体ヘリウムあるいは液体水素にとって代
わり液体窒素を用いることが可能になり、冷却剤のコス
ト、供給性が大幅に有利になるだけでなく、製造面、使
用面において従来の超伝導体では不可能だった応用製品
が期待しうる。
し、液体窒素温度（77.3K）以上の超伝導転移温度
（To）を有する超伝導セラミックスが相次いで発見され
た。それらのうち代表的な３種を挙げると、Ｙ−Ba−Cu
−Ｏ系（To＝約90K、文献:Phys.Rev.Lett.,58,405（198
7）等）,Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系（To＝約120K、文
献:Jpn.J.Appl.Phys.27,L1041（1988）等）およびTl−B
a−Ca−Cu−Ｏ系（To＝約120K、文献:Nature,332,138
（1988）等）である。Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系は合成法が容
易、超伝導現像発現許容組成幅が広いが、Toが低い、ま
たBi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系は稀土類元素を含まずToが
高いが、超伝導現像発現許容組成幅が狭い。Tl−Ba−Ca
−Cu−Ｏ系はToが高いがタリウムの毒性が論じられてい
る。このように３種とも長所、短所を併せ持ってはいる
ものの、いずれもToが液体窒素温度以上であるという産
業上極めて有用度の高い性格を有している。即ち冷却剤
として従来の液体ヘリウムあるいは液体水素にとって代
わり液体窒素を用いることが可能になり、冷却剤のコス
ト、供給性が大幅に有利になるだけでなく、製造面、使
用面において従来の超伝導体では不可能だった応用製品
が期待しうる。
上記３種を代表する超伝導セラミックスはバルク、薄
膜、線材の種々の形態に加工しうるので応用分野は広範
にわたることが期待される。例えば、線材はコイル、送
電線等を中心としたエネルギー輸送・貯蔵分野、バルク
では磁石、磁気遮蔽部等を利用した装置等、薄膜ではSQ
UID（超伝導量子干渉素子）、ジョセフソン接合等を利
用したセンサー、コンピュータ回路等への応用が考えら
れており、実在実用化に向けて盛んな研究がなされてい
る。
膜、線材の種々の形態に加工しうるので応用分野は広範
にわたることが期待される。例えば、線材はコイル、送
電線等を中心としたエネルギー輸送・貯蔵分野、バルク
では磁石、磁気遮蔽部等を利用した装置等、薄膜ではSQ
UID（超伝導量子干渉素子）、ジョセフソン接合等を利
用したセンサー、コンピュータ回路等への応用が考えら
れており、実在実用化に向けて盛んな研究がなされてい
る。
ところが、これら超伝導セラミックスは水との接触に
よりその特性が著しく低下することが明らかになった。
例えば、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系は形態の如何に拘らず、空中
放置すると臨界電流の低下がみられ（文献:1987 Intern
ational Superconductivity Electronics Conference,R
ump Session等）、温水に浸漬するとToの低下や抵抗値
の上昇が観察されている（文献：電子情報通信学会技術
研究報告，88（22）,31（1988）等）。Tl−Ba−Ca−Cu
−Ｏ系についても同様の現象が報告されている。また、
Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系は低下の程度がＹ−Ba−Cu−
Ｏ系よりも小さい（文献：電子情報通信学会技術研究報
告，88（146）,19（1988））ものの長時間の水との接触
では同程度の性能まで低下することが予想される。この
低下現象は実用化に際して最大のネックと考えられる。
例えば、これら超伝導セラミックスをジョセフソン素
子、トランジスタ、LSI配線等のマイクロエレクトロニ
クス製品に応用する場合を例にとると、まず、製造過
程、保存過程、製品使用過程を通じて超伝導体部分が空
気と接する機械が多く、製造工程では水洗（湿式エッチ
ング等）操作が十分に考えられる。また、製品使用過程
では液体窒素への浸漬時に水分が凝集しやすい等、水蒸
気または水と接触する多くの機会がある。これ以外の応
用分野でも同様に水蒸気または水と接触する多くの機会
が容易に予期される。したがって超伝導セラミックスの
実用化に際しては、水蒸気または水による超伝導特性の
低下を抑制する工夫を施すことが最大の課題であること
は明かである。
よりその特性が著しく低下することが明らかになった。
例えば、Ｙ−Ba−Cu−Ｏ系は形態の如何に拘らず、空中
放置すると臨界電流の低下がみられ（文献:1987 Intern
ational Superconductivity Electronics Conference,R
ump Session等）、温水に浸漬するとToの低下や抵抗値
の上昇が観察されている（文献：電子情報通信学会技術
研究報告，88（22）,31（1988）等）。Tl−Ba−Ca−Cu
−Ｏ系についても同様の現象が報告されている。また、
Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系は低下の程度がＹ−Ba−Cu−
Ｏ系よりも小さい（文献：電子情報通信学会技術研究報
告，88（146）,19（1988））ものの長時間の水との接触
では同程度の性能まで低下することが予想される。この
低下現象は実用化に際して最大のネックと考えられる。
例えば、これら超伝導セラミックスをジョセフソン素
子、トランジスタ、LSI配線等のマイクロエレクトロニ
クス製品に応用する場合を例にとると、まず、製造過
程、保存過程、製品使用過程を通じて超伝導体部分が空
気と接する機械が多く、製造工程では水洗（湿式エッチ
ング等）操作が十分に考えられる。また、製品使用過程
では液体窒素への浸漬時に水分が凝集しやすい等、水蒸
気または水と接触する多くの機会がある。これ以外の応
用分野でも同様に水蒸気または水と接触する多くの機会
が容易に予期される。したがって超伝導セラミックスの
実用化に際しては、水蒸気または水による超伝導特性の
低下を抑制する工夫を施すことが最大の課題であること
は明かである。
現在までにかかる問題点を解決する方法としては、 １）超伝導セラミックス表面に酸素プラズマ照射等を行
って表面改質を図る方法、 ２）超伝導セラミック内に水分が浸入するのを阻止する
機能を有する金属の保護膜もしくは有機物の保護膜を形
成させる方法 が提案されている。
って表面改質を図る方法、 ２）超伝導セラミック内に水分が浸入するのを阻止する
機能を有する金属の保護膜もしくは有機物の保護膜を形
成させる方法 が提案されている。
しかし、１）の方法では恒久的には水分を遮断する膜
を形成させるのは難しいばかりか、超伝導相が一部崩れ
ることから性能の低下（電流密度の低下等）が起きる可
能性がある。また、２）の方法において金属の保護膜を
形成させる方法は、超伝導セラミックスを線材として使
用する場合には、予備導電経路の確保という意味で効果
的であるが、他の分野、例えばデバイス配線等に応用す
る場合には高絶縁性を要求されるので使用できないとい
う欠点がある。これに対し、有機物の保護膜を形成させ
る方法は、官能基を持たない化合物でも成膜できる、ピ
ンホールのない膜ができる。１μｍ以下の厚さの膜が容
易にできる、薄膜と基板の密着性がよい、形成する膜は
架橋構造を持っている、条件によって膜の性質を有機的
なものから無機的なものまで調節できる、等の理由によ
り化学気相蒸着法、すなわち有機化合物モノマーをプラ
ズマ重合する方法が提案されている。例えば、電子情報
通信学会技術研修報告，88（22）,31（1988）および
同，88（146）,19（1988）にはＹ−Ba−Cu−Ｏ系および
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超伝導薄膜に対し、その表面に
トリフルオロメタンをモノマーとしたプラズマ重合薄膜
を形成させ、水浸漬または大気中での熱処理に対して、
超伝導特性の低下を抑制した方法、すなわち、超伝導体
への保護を行う方法が開示されている。しかし、これら
の方法においてはその保護効果が恒久的ではなく、ま
た、水蒸気に対する保護効果が不十分であるという問題
点があった。
を形成させるのは難しいばかりか、超伝導相が一部崩れ
ることから性能の低下（電流密度の低下等）が起きる可
能性がある。また、２）の方法において金属の保護膜を
形成させる方法は、超伝導セラミックスを線材として使
用する場合には、予備導電経路の確保という意味で効果
的であるが、他の分野、例えばデバイス配線等に応用す
る場合には高絶縁性を要求されるので使用できないとい
う欠点がある。これに対し、有機物の保護膜を形成させ
る方法は、官能基を持たない化合物でも成膜できる、ピ
ンホールのない膜ができる。１μｍ以下の厚さの膜が容
易にできる、薄膜と基板の密着性がよい、形成する膜は
架橋構造を持っている、条件によって膜の性質を有機的
なものから無機的なものまで調節できる、等の理由によ
り化学気相蒸着法、すなわち有機化合物モノマーをプラ
ズマ重合する方法が提案されている。例えば、電子情報
通信学会技術研修報告，88（22）,31（1988）および
同，88（146）,19（1988）にはＹ−Ba−Cu−Ｏ系および
Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の超伝導薄膜に対し、その表面に
トリフルオロメタンをモノマーとしたプラズマ重合薄膜
を形成させ、水浸漬または大気中での熱処理に対して、
超伝導特性の低下を抑制した方法、すなわち、超伝導体
への保護を行う方法が開示されている。しかし、これら
の方法においてはその保護効果が恒久的ではなく、ま
た、水蒸気に対する保護効果が不十分であるという問題
点があった。
本発明者はかかる問題点を解決すべく悦意検討した結
果、超伝導セラミックス基体の表面に特定の有機ケイ素
化合物のプラズマ重合膜を形成させれば、上記のような
欠点がなく超伝導特性が安定することを見出し本発明に
到達した。
果、超伝導セラミックス基体の表面に特定の有機ケイ素
化合物のプラズマ重合膜を形成させれば、上記のような
欠点がなく超伝導特性が安定することを見出し本発明に
到達した。
本発明の目的は、水蒸気や水と接触してもその超伝導
特性の低下が少なく、耐久性に選れた超伝導セラミック
ス構造体を提供するにある。
特性の低下が少なく、耐久性に選れた超伝導セラミック
ス構造体を提供するにある。
［課題の解決手段とその作用］ かかる本発明は、 超伝導セラミックス基体表面にシラザン結合を有する
有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が10〜5000nmの厚さ
で形成されていることを特徴とする超伝導セラミックス
構造体に関する。
有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が10〜5000nmの厚さ
で形成されていることを特徴とする超伝導セラミックス
構造体に関する。
これについて説明するに、本発明に使用される超伝導
セラミックス基体は、超伝導現像を発現するセラミック
ス、即ち超伝導セラミックスの加工品であり、その形態
は特に限定されない。かかる基体を構成する超伝導セラ
ミックスとしては前述したような従来周知のものが使用
可能である。本発明の超伝導セラミックス構造体は上記
のような超伝導セラミックス基体の表面にシラザン結合
を有するケイ素化合物のプラズマ重合膜が形成された構
造体であるが、このシラザン結合を有するケイ素化合物
は、適当な蒸気圧をもつ線状もしくは環状構造のオルガ
ノシラザンオリゴマーが望ましいが、その構造は特に限
定されない。ケイ素原子に結合する有機基としてはメチ
ル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル
基，ナフチル基等のアリール基；ビニル基アリル基等の
脂肪族不飽和炭化水素基等が例示されるが、合成のしや
すさ等から大半はメチル基であることが好ましい。ケイ
素原子数としては、化合物が適当な蒸気圧を持つために
５以下であることが好ましい。このような条件を満たす
シラザン結合を有する有機ケイ素化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン，オクタメチルトリシラザン,1−フ
ェニルペンタメチルジシラザン,1,3−ジビニルテトラジ
シラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン，オクタメ
チルシクロテトラシラザン等が例示される。また、水分
遮断性を極度に低下させない限り、有機ケイ素化合物中
にアルコキシ基やアルケニル基、ケイ素原子結合性水素
原子等を含有していても差し支えない。
セラミックス基体は、超伝導現像を発現するセラミック
ス、即ち超伝導セラミックスの加工品であり、その形態
は特に限定されない。かかる基体を構成する超伝導セラ
ミックスとしては前述したような従来周知のものが使用
可能である。本発明の超伝導セラミックス構造体は上記
のような超伝導セラミックス基体の表面にシラザン結合
を有するケイ素化合物のプラズマ重合膜が形成された構
造体であるが、このシラザン結合を有するケイ素化合物
は、適当な蒸気圧をもつ線状もしくは環状構造のオルガ
ノシラザンオリゴマーが望ましいが、その構造は特に限
定されない。ケイ素原子に結合する有機基としてはメチ
ル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；フェニル
基，ナフチル基等のアリール基；ビニル基アリル基等の
脂肪族不飽和炭化水素基等が例示されるが、合成のしや
すさ等から大半はメチル基であることが好ましい。ケイ
素原子数としては、化合物が適当な蒸気圧を持つために
５以下であることが好ましい。このような条件を満たす
シラザン結合を有する有機ケイ素化合物としては、ヘキ
サメチルジシラザン，オクタメチルトリシラザン,1−フ
ェニルペンタメチルジシラザン,1,3−ジビニルテトラジ
シラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン，オクタメ
チルシクロテトラシラザン等が例示される。また、水分
遮断性を極度に低下させない限り、有機ケイ素化合物中
にアルコキシ基やアルケニル基、ケイ素原子結合性水素
原子等を含有していても差し支えない。
かかる有機ケイ素化合物のプラズマ重合に従来公知の
技術手段に従って行うことが可能であり、例えば、原料
モノマーガスを含む減圧容器内に超伝導セラミックス基
体を置き、容器内または容器外部にセットした電極によ
ってグロー放電させることによって行うことができる。
その際、プラズマ重合条件はモノマーの構造をできるだ
け維持させるためには穏和な条件下で行うことが望まし
い。そのためには不必要に高い電力はかけず、また、超
伝導セラミックスを置く基盤は水冷することが望まし
い。プラズマ重合条件は上記の通りであるが、プラズマ
重合膜の膜厚は10〜5000nmが必要である。10nmより薄い
と超伝導セラミックス基体を完全に覆うことは難しく、
実質的に保護効果が低下する。また、5000nmを越えると
均一な膜質を得ることが難しく、保護効果が低下する恐
れがある他、基体の寸法・形状に与える影響が無視でき
なくなる。その意味で、プラズマ重合膜の膜厚は50〜10
00nmであることがより好ましい。
技術手段に従って行うことが可能であり、例えば、原料
モノマーガスを含む減圧容器内に超伝導セラミックス基
体を置き、容器内または容器外部にセットした電極によ
ってグロー放電させることによって行うことができる。
その際、プラズマ重合条件はモノマーの構造をできるだ
け維持させるためには穏和な条件下で行うことが望まし
い。そのためには不必要に高い電力はかけず、また、超
伝導セラミックスを置く基盤は水冷することが望まし
い。プラズマ重合条件は上記の通りであるが、プラズマ
重合膜の膜厚は10〜5000nmが必要である。10nmより薄い
と超伝導セラミックス基体を完全に覆うことは難しく、
実質的に保護効果が低下する。また、5000nmを越えると
均一な膜質を得ることが難しく、保護効果が低下する恐
れがある他、基体の寸法・形状に与える影響が無視でき
なくなる。その意味で、プラズマ重合膜の膜厚は50〜10
00nmであることがより好ましい。
以上のような超伝導セラミックス構造体は、水蒸気ま
たは水と接触しても長時間超伝導特性を維持する等優れ
た特性を有するので、例えば、コイル、送電線等のエネ
ルギー輸送・貯蔵手段、磁石、磁気遮蔽等の装置、セン
サー、コンピューター回路等へ応用可能である。
たは水と接触しても長時間超伝導特性を維持する等優れ
た特性を有するので、例えば、コイル、送電線等のエネ
ルギー輸送・貯蔵手段、磁石、磁気遮蔽等の装置、セン
サー、コンピューター回路等へ応用可能である。
［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を説明する。実施例に記す
プラズマ重合膜の堆積厚さは、同一条件（圧力、印加電
力）の下でガラス板にプラズマ重合し、触針式膜厚計を
用いて膜厚を実測することによって求めた堆積速度から
計算した値である。また、超伝導電気特性の測定値とし
ては、25℃における体積抵抗率（Rrt），試料を冷却す
る過程において超伝導転移を開始する温度（Ton）,Ton
における体積抵抗率（Ron），超伝導転移を完了する温
度（To）およびToにおける体積抵抗率（Ro）で示す。
プラズマ重合膜の堆積厚さは、同一条件（圧力、印加電
力）の下でガラス板にプラズマ重合し、触針式膜厚計を
用いて膜厚を実測することによって求めた堆積速度から
計算した値である。また、超伝導電気特性の測定値とし
ては、25℃における体積抵抗率（Rrt），試料を冷却す
る過程において超伝導転移を開始する温度（Ton）,Ton
における体積抵抗率（Ron），超伝導転移を完了する温
度（To）およびToにおける体積抵抗率（Ro）で示す。
実施例１ 酸化イットリウム（Y2O3），炭酸バリウム（BaCO3）
および酸化第二銅（CuO）の粉末を下式（１）に示す元
素比通りに量し、エタノール中で混合した後、エタノー
ルを除去した。得られた混合粉末を電気炉中900℃で３
時間仮焼成した。次いでこれを取り出し、再び粉砕・混
合した後、約500kg/cm2の圧力をかけて直径1cm、厚さ約
1mmのペレット状に成型した。このペレットを電気炉中9
00℃で15時間焼成した後、電気炉中で約半日かけて室温
まで冷却して、目的とするＹ−Ba−Cu−Ｏ系超伝導セラ
ミックス基体を得た。
および酸化第二銅（CuO）の粉末を下式（１）に示す元
素比通りに量し、エタノール中で混合した後、エタノー
ルを除去した。得られた混合粉末を電気炉中900℃で３
時間仮焼成した。次いでこれを取り出し、再び粉砕・混
合した後、約500kg/cm2の圧力をかけて直径1cm、厚さ約
1mmのペレット状に成型した。このペレットを電気炉中9
00℃で15時間焼成した後、電気炉中で約半日かけて室温
まで冷却して、目的とするＹ−Ba−Cu−Ｏ系超伝導セラ
ミックス基体を得た。
YBa2Cu3Ox （１） このペレットを半分に割り、表面に体積抵抗率測定用
電極として、蒸着法により幅約1mmの金の薄膜を４列形
成させた。この電極にリード線として直径0.1mmの銅線
を導電性塗料で接続した。さらにこのペレットの裏面を
接着剤にて2cm四方程度のプリント基盤に貼りつけ、超
伝導特性測定ユニットとした。
電極として、蒸着法により幅約1mmの金の薄膜を４列形
成させた。この電極にリード線として直径0.1mmの銅線
を導電性塗料で接続した。さらにこのペレットの裏面を
接着剤にて2cm四方程度のプリント基盤に貼りつけ、超
伝導特性測定ユニットとした。
直径25cmのガラス製ベルジャー内に、アースされた直
径100mmのステンレス基盤（水で冷却した）を置き、基
盤上20mmの位置に直径80mmの印加電極を固定した。基盤
上に超伝導特性測定ユニットを置き、内部を減圧にして
からヘキサメチルジシラザンを内部圧力が0.35mbarとな
るように流し、周波数13.56MHz、印加電力10ワットで30
分間プラズマ重合を行い、プラズマ重合保護膜の堆積厚
さが220nmである超伝導セラミック構造体を得た（以下
サンプル１という）。サンプル１を始めとする本発明に
よる超伝導セラミックス構造体の超伝導特性測定ユニッ
トの構造は第１図に示すとおりであった。サンプル１お
よび上記プラズマ重合保護膜を形成していない超伝導特
性測定ユニット（以下ブランク１という）について直流
四端子法（電流80mA）により超伝導セラミックス基体部
分の体積抵抗率を測定しながら、これらユニットを液体
窒素の入ったデュワー瓶中で引き下ろすことにより、室
温から液体窒素温度（77.3K）の範囲における体積抵抗
率対温度の関係をプロットしたところ、次に示す超伝導
特性値が得られた。これらの測定結果からサンプル１、
ブランク１とも完全な超伝導性を示すことが確認され
た。
径100mmのステンレス基盤（水で冷却した）を置き、基
盤上20mmの位置に直径80mmの印加電極を固定した。基盤
上に超伝導特性測定ユニットを置き、内部を減圧にして
からヘキサメチルジシラザンを内部圧力が0.35mbarとな
るように流し、周波数13.56MHz、印加電力10ワットで30
分間プラズマ重合を行い、プラズマ重合保護膜の堆積厚
さが220nmである超伝導セラミック構造体を得た（以下
サンプル１という）。サンプル１を始めとする本発明に
よる超伝導セラミックス構造体の超伝導特性測定ユニッ
トの構造は第１図に示すとおりであった。サンプル１お
よび上記プラズマ重合保護膜を形成していない超伝導特
性測定ユニット（以下ブランク１という）について直流
四端子法（電流80mA）により超伝導セラミックス基体部
分の体積抵抗率を測定しながら、これらユニットを液体
窒素の入ったデュワー瓶中で引き下ろすことにより、室
温から液体窒素温度（77.3K）の範囲における体積抵抗
率対温度の関係をプロットしたところ、次に示す超伝導
特性値が得られた。これらの測定結果からサンプル１、
ブランク１とも完全な超伝導性を示すことが確認され
た。
サンプル1:Rrt＝6.5x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.2x10-3Ω・cm,To＝78.4K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） ブランク1:Rrt＝6.5x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.2x10-3Ω・cm,To＝78.4K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） 次にサンプル１とブランク１を25℃において相対湿度
100％の雰囲気下に24時間放置した後、上記と同様に超
伝導特性を測定したところ次に示す値が得られた。これ
らの測定結果からサンプル１は完全な超伝導性を示すこ
とが確認されたが、ブランク１は超伝導特性が低下する
ことが確認された。
100％の雰囲気下に24時間放置した後、上記と同様に超
伝導特性を測定したところ次に示す値が得られた。これ
らの測定結果からサンプル１は完全な超伝導性を示すこ
とが確認されたが、ブランク１は超伝導特性が低下する
ことが確認された。
サンプル1:Rrt＝6.5x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.2x10-3Ω・cm,To＝78.4K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） ブランク1:Rrt＝1.2x10-2Ω・cm,Ton＝87.4K, Ron＝1.9x10-2Ω・cm,To;77.3K以下 さらにサンプル１を25℃で相対湿度100雰囲気下に１
箇月間放置した後、上記と同様に超伝導特性を測定した
ところ次に示す値が得られた。これらの測定結果からサ
ンプル１は完全な超伝導性維持していることが確認され
た。
箇月間放置した後、上記と同様に超伝導特性を測定した
ところ次に示す値が得られた。これらの測定結果からサ
ンプル１は完全な超伝導性維持していることが確認され
た。
サンプル1:Rrt＝6.8x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.5x10-3Ω・cm,To＝78.3K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） サンプル１、ブランク１についての相対湿度100％雰
囲気下放置による体積抵抗率対温度ブロットの変化を第
２図に示す。
囲気下放置による体積抵抗率対温度ブロットの変化を第
２図に示す。
このように本発明の超伝導セラミックス構造体（サン
プル１）は水蒸気との接触に対し、優れた超伝導特性を
維持することが確認された。
プル１）は水蒸気との接触に対し、優れた超伝導特性を
維持することが確認された。
実施例２ 実施例１で得られたサンプル１とブランク１を50℃の
温水に２時間浸漬した後、実施例１と同様に超伝導特性
を測定したところ次に示す値が得られた。これらの測定
結果からサンプル１は完全な超伝導性を示すことが確認
されたが、ブランク１は超伝導特性が低下していること
が確認された。
温水に２時間浸漬した後、実施例１と同様に超伝導特性
を測定したところ次に示す値が得られた。これらの測定
結果からサンプル１は完全な超伝導性を示すことが確認
されたが、ブランク１は超伝導特性が低下していること
が確認された。
サンプル1:Rrt＝7.0x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.4x10-3Ω・cm,To＝78.2K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） ブランク1:Rrt＝1.5x10-2Ω・cm,Ton＝不明瞭， To;出現せず このように本発明による超伝導セラミックス構造体
（サンプル１）が水との接触に対し、優れた超伝導特性
を維持することが確認された。
（サンプル１）が水との接触に対し、優れた超伝導特性
を維持することが確認された。
実施例３ 実施例１と同様な方法で作製した、式（１）に示す組
成を有する超伝導セラミックス基体を含む超伝導体特性
測定ユニットの表面に、実施例１と同様の方法により、
ヘキサメチルシクロトリシラザンを内部圧力0.35mbar、
印加電力10ワットで45分間プラズマ重合を行い、プラズ
マ重合保護膜の堆積厚さが210nmである超伝導セラミッ
クス構造体を得た（以下サンプル２という）。
成を有する超伝導セラミックス基体を含む超伝導体特性
測定ユニットの表面に、実施例１と同様の方法により、
ヘキサメチルシクロトリシラザンを内部圧力0.35mbar、
印加電力10ワットで45分間プラズマ重合を行い、プラズ
マ重合保護膜の堆積厚さが210nmである超伝導セラミッ
クス構造体を得た（以下サンプル２という）。
このサンプル２の超伝導特性を実施例１と同様にして
測定したところ次の値が得られ、完全な超伝導性を示す
ことが確認された。
測定したところ次の値が得られ、完全な超伝導性を示す
ことが確認された。
Rrt＝6.5x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.2x10-3Ω・cm,To＝78.4K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界） 次にサンプル２を25℃において相対湿度100％の雰囲
気下に１習慣放置した後、上記と同様に超伝導特性を測
定したところ次に示す値が得られた。
気下に１習慣放置した後、上記と同様に超伝導特性を測
定したところ次に示す値が得られた。
Rrt＝6.7x10-3Ω・cm,Ton＝87.5K, Ron＝8.6x10-3Ω・cm,To＝78.4K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） 実施例４ 酸化ビスマス（Bi2O3），四三酸化鉛（Pb3O4），炭酸
ストロンチウム（SrCO3），炭酸カルシウム（CaCO3）お
よび酸化第二銅（CuO）の粉末を下式（２）に示す元素
比通りに量し、エタノール中で混合した後、エタノール
を除去した。得られた混合粉末を電気炉中850℃で24時
間仮焼成した。これを取り出し、再び粉砕・混合した
後、約500kg/cm2の圧力をかけて直径1cm、厚さ約1mmの
ペレット状に成型した。このペレットを電気炉中850℃
で96時間焼成した後、空気中で放出し目的とするBi−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導セラミックス基体を得た。
ストロンチウム（SrCO3），炭酸カルシウム（CaCO3）お
よび酸化第二銅（CuO）の粉末を下式（２）に示す元素
比通りに量し、エタノール中で混合した後、エタノール
を除去した。得られた混合粉末を電気炉中850℃で24時
間仮焼成した。これを取り出し、再び粉砕・混合した
後、約500kg/cm2の圧力をかけて直径1cm、厚さ約1mmの
ペレット状に成型した。このペレットを電気炉中850℃
で96時間焼成した後、空気中で放出し目的とするBi−Pb
−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導セラミックス基体を得た。
Bi0.7Pb0.3SrCaCu1.8Ox （２） 次に上記Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−Ｏ系超伝導セラミック
ス基体を含む超伝導特性測定ユニットを実施例１と同様
にして作製した後、この表面に実施例１と同様の方法に
より、ヘキサメチルジシラザンを内部圧力0.35mbar、印
加電力10ワットで30分間プラズマ重合を行い、プラズマ
重合保護膜の堆積厚さが220nmである超伝導セラミック
ス構造体を得た（以下サンプル３という）。
ス基体を含む超伝導特性測定ユニットを実施例１と同様
にして作製した後、この表面に実施例１と同様の方法に
より、ヘキサメチルジシラザンを内部圧力0.35mbar、印
加電力10ワットで30分間プラズマ重合を行い、プラズマ
重合保護膜の堆積厚さが220nmである超伝導セラミック
ス構造体を得た（以下サンプル３という）。
このサンプル３および上記プラズマ重合保護膜を形成
していないユニット（以下ブランク２という）について
実施例１と同様にして超伝導特性を測定したところ次に
示す測定値が得られ、サンプル３、ブランク２とも完全
な超伝導性を示すことが確認された。
していないユニット（以下ブランク２という）について
実施例１と同様にして超伝導特性を測定したところ次に
示す測定値が得られ、サンプル３、ブランク２とも完全
な超伝導性を示すことが確認された。
サンプル3:Rrt＝2.1x10-2Ω・cm Ton＝110.3K, Ron＝1.2x10-2Ω・cm, To＝77.4K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） ブランク2:Rrt＝２・1x10-2Ω・cm, Ton＝110.3K, Ron＝1.2x10-2Ω・cm, To＝77.4K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） 次にサンプル３とブランク２を25℃において相対湿度
100％の雰囲気下に１年間放置した後上記と同様に超伝
導特性を測定したところ次に示す値が得られた。これら
の測定結果からサンプル３は完全な超伝導性を維持して
いることが確認されたが、ブランク２は超伝導特性が低
下することが確認された。
下） ブランク2:Rrt＝２・1x10-2Ω・cm, Ton＝110.3K, Ron＝1.2x10-2Ω・cm, To＝77.4K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） 次にサンプル３とブランク２を25℃において相対湿度
100％の雰囲気下に１年間放置した後上記と同様に超伝
導特性を測定したところ次に示す値が得られた。これら
の測定結果からサンプル３は完全な超伝導性を維持して
いることが確認されたが、ブランク２は超伝導特性が低
下することが確認された。
サンプル3:Rrt＝2.1x10-2Ω・cm Ton＝110.1K, Ron＝1.2x10-2Ω・cm, To＝77.4K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） ブランク2:Rrt＝3.4x10-2Ω・cm, Ton＝102.9K, Ron＝4.9x10-2Ω・cm, To＝77.3K 実施例５ 炭酸バリウム（BaCO3），炭酸カルシウム（CaCO3）お
よび酸化第二銅（CuO）の粉末を下式（３）に示す元素
比通りに量し、エタノール中で混合した後、エタノール
を除去した。得られた混合粉末を電気炉中850℃で96時
間、900℃で120時間の２段階で仮焼成した。これを取り
出し、酸化タリウム（Tl2O3）粉末を下式（３）に示す
元素比に見合った量を加え、粉末・混合した後、約500k
g/cm2の圧力をかけて直径1cm、厚さ約1mmのペレット状
に成型した。このペレットをアルミナルツボ中に密閉し
電気炉中875℃で３時間焼成し、その後電気炉中で約半
日かけてペレットを室温まで冷却し、目的とするTl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ系超伝導セラミックス基体を得た。
下） ブランク2:Rrt＝3.4x10-2Ω・cm, Ton＝102.9K, Ron＝4.9x10-2Ω・cm, To＝77.3K 実施例５ 炭酸バリウム（BaCO3），炭酸カルシウム（CaCO3）お
よび酸化第二銅（CuO）の粉末を下式（３）に示す元素
比通りに量し、エタノール中で混合した後、エタノール
を除去した。得られた混合粉末を電気炉中850℃で96時
間、900℃で120時間の２段階で仮焼成した。これを取り
出し、酸化タリウム（Tl2O3）粉末を下式（３）に示す
元素比に見合った量を加え、粉末・混合した後、約500k
g/cm2の圧力をかけて直径1cm、厚さ約1mmのペレット状
に成型した。このペレットをアルミナルツボ中に密閉し
電気炉中875℃で３時間焼成し、その後電気炉中で約半
日かけてペレットを室温まで冷却し、目的とするTl−Ba
−Ca−Cu−Ｏ系超伝導セラミックス基体を得た。
Tl3Ba2Ca2Cu3Ox （３） 次いで、上記Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系超伝導セラミック
ス基体を含む超伝導特性測定ユニットを作製し、この表
面に、実施例１と同様の方法により、ヘキサメチルジシ
ラザンを内部圧力0.35mbar、印加電力10ワットで30分間
プラズマ重合を行い、プラズマ重合保護膜の堆積厚さが
220nmである超伝導セラミックス構造体を得た（以下サ
ンプル４という）。
ス基体を含む超伝導特性測定ユニットを作製し、この表
面に、実施例１と同様の方法により、ヘキサメチルジシ
ラザンを内部圧力0.35mbar、印加電力10ワットで30分間
プラズマ重合を行い、プラズマ重合保護膜の堆積厚さが
220nmである超伝導セラミックス構造体を得た（以下サ
ンプル４という）。
このサンプル４および上記プラズマ重合保護膜を形成
していないユニット（以下ブランク３という）について
実施例１と同様にして超伝導特性を測定したところ次に
示す測定値が得られ、サンプル４、ブランク３とも完全
な超伝導性を示すことが確認された。
していないユニット（以下ブランク３という）について
実施例１と同様にして超伝導特性を測定したところ次に
示す測定値が得られ、サンプル４、ブランク３とも完全
な超伝導性を示すことが確認された。
サンプル4:Rrt＝5.0x10-3Ω・cm Ton＝121.3K, Ron＝1.7x10-3Ω・cm, To＝111.9K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） ブランク3:Rrt＝5.0x10-3Ω・cm, Ton＝121.3K, Ron＝1.7x10-3Ω・cm, To＝111.9K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） 次にサンプル４とブランク３を25℃において相対湿度
100％の雰囲気下に48時間放置した後上記と同様に超伝
導特性を測定したところ次に示す値が得られ、サンプル
４は完全な超伝導性を示すことが確認されたが、ブラン
ク３は超伝導特性が低下することが確認された。
下） ブランク3:Rrt＝5.0x10-3Ω・cm, Ton＝121.3K, Ron＝1.7x10-3Ω・cm, To＝111.9K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） 次にサンプル４とブランク３を25℃において相対湿度
100％の雰囲気下に48時間放置した後上記と同様に超伝
導特性を測定したところ次に示す値が得られ、サンプル
４は完全な超伝導性を示すことが確認されたが、ブラン
ク３は超伝導特性が低下することが確認された。
サンプル4:Rrt＝5.0x10-3Ω・cm, Ton＝121.3K, Ron＝1.7x10-3Ω・cm, To＝111.9K, Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以下） ブランク3:Rrt＝1.3x10-2Ω・cm, Ton＝120.5K, Ron＝9.3x10-3Ω・cm, To＝105.8K,Ro＝1.8x10-5Ω・cm さらにサンプル４を相対湿度100％雰囲気下に２箇月
間放置した後上記と同様に超伝導特性を測定したところ
次に示す値が得られ、サンプル４は完全な超伝導性維持
していることが確認された。
間放置した後上記と同様に超伝導特性を測定したところ
次に示す値が得られ、サンプル４は完全な超伝導性維持
していることが確認された。
サンプル6:Rrt＝5.1x10-3Ω・cm, Ton＝121.3K, Ron＝1.8x10-3Ω・cm, To＝111.9K,Ro;10-6Ω・cm以下（検出限界以
下） ［発明の効果］ 本発明の超伝導セラミックス構造体は、超伝導セラミ
ックス基体表面にシラザン結合を有する有機ケイ素化合
物のプラズマ重合膜が、10〜5000nmの厚さで形成されて
いるので水蒸気や水と接触してもその超伝導特性の低下
がなく、長期間超伝導特性を維持できるという特徴を有
する。
下） ［発明の効果］ 本発明の超伝導セラミックス構造体は、超伝導セラミ
ックス基体表面にシラザン結合を有する有機ケイ素化合
物のプラズマ重合膜が、10〜5000nmの厚さで形成されて
いるので水蒸気や水と接触してもその超伝導特性の低下
がなく、長期間超伝導特性を維持できるという特徴を有
する。
第１図は本発明による超伝導セラミックス構造体の超伝
導特性測定ユニットの断面図である。 1:プリント基盤 2:超伝導セラミックス基体 3:プラズマ重合保護膜 4:金電極 5:リード線 第２図は本発明の実施例１で得られた超伝導セラミック
ス構造体（サンプル１）およびプラズマ重合膜を施して
いない超伝導セラミックス構造体（ブランク１）の測定
温度と体積抵抗率との関係を示したものである。尚、図
２においてＲは体積抵抗率、Ｔは絶対温度であり、実線
はサンプル１の測定結果、点線はブランク１の測定結果
を示したものである。
導特性測定ユニットの断面図である。 1:プリント基盤 2:超伝導セラミックス基体 3:プラズマ重合保護膜 4:金電極 5:リード線 第２図は本発明の実施例１で得られた超伝導セラミック
ス構造体（サンプル１）およびプラズマ重合膜を施して
いない超伝導セラミックス構造体（ブランク１）の測定
温度と体積抵抗率との関係を示したものである。尚、図
２においてＲは体積抵抗率、Ｔは絶対温度であり、実線
はサンプル１の測定結果、点線はブランク１の測定結果
を示したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 39/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/00 ＺＡＡＺ
Claims (3)
- 【請求項１】超伝導セラミックス基体表面にシラザン結
合を有する有機ケイ素化合物のプラズマ重合膜が10〜50
00nmの厚さで形成されていることを特徴とする超伝導セ
ラミックス構造体。 - 【請求項２】有機ケイ素化合物が、線状もしくは環状構
造のオルガノシラザンオリゴマーである、特許請求範囲
第１項記載の超伝導セラミックス構造体。 - 【請求項３】有機ケイ素化合物が、ケイ素原子数５以下
の化合物である、特許請求範囲第１項記載の超伝導セラ
ミックス構造体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1284311A JP2851327B2 (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | 超伝導セラミックス構造体 |
| US07/600,563 US5081073A (en) | 1989-10-31 | 1990-10-19 | Superconducting ceramic structure |
| EP90120840A EP0426136B1 (en) | 1989-10-31 | 1990-10-30 | Superconducting ceramic structure |
| DE69027401T DE69027401T2 (de) | 1989-10-31 | 1990-10-30 | Supraleitende keramische Struktur |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1284311A JP2851327B2 (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | 超伝導セラミックス構造体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146484A JPH03146484A (ja) | 1991-06-21 |
| JP2851327B2 true JP2851327B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=17676900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1284311A Expired - Fee Related JP2851327B2 (ja) | 1989-10-31 | 1989-10-31 | 超伝導セラミックス構造体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5081073A (ja) |
| EP (1) | EP0426136B1 (ja) |
| JP (1) | JP2851327B2 (ja) |
| CA (1) | CA2028926C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6951267B2 (ja) | 2018-01-22 | 2021-10-20 | 新光電気工業株式会社 | ヒートパイプ及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2553314A (en) * | 1944-07-01 | 1951-05-15 | Gen Electric | Method of rendering materials water repellent |
| NL7202331A (ja) * | 1972-01-24 | 1973-07-26 | ||
| JPS647412A (en) * | 1987-06-30 | 1989-01-11 | Nippon Telegraph & Telephone | Oxide superconductor and its manufacture |
| JPH0649626B2 (ja) * | 1987-08-27 | 1994-06-29 | 株式会社半導体エネルギ−研究所 | 酸化物超電導材料 |
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1989
- 1989-10-31 JP JP1284311A patent/JP2851327B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-10-19 US US07/600,563 patent/US5081073A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-30 EP EP90120840A patent/EP0426136B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-30 CA CA002028926A patent/CA2028926C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-30 DE DE69027401T patent/DE69027401T2/de not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
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| EP0426136A1 (en) | 1991-05-08 |
| EP0426136B1 (en) | 1996-06-12 |
| US5081073A (en) | 1992-01-14 |
| JPH03146484A (ja) | 1991-06-21 |
| CA2028926C (en) | 2000-02-15 |
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|---|---|---|---|
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