JP2732328B2 - 赤外レーザー用感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関し、特
に赤外レーザー光を利用して記録する非接触の感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来技術】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
料の表面にサーマルヘッドを密着走査させ、熱エネルギ
ーを感熱記録層に直接若しくは保護層を通して伝えるこ
とによって発色画像を記録する感熱記録方式は広範囲に
知られており、ファクシミリやプリンターなどに適用さ
れている。

【０００３】しかしながら、このような感熱記録方法に
おいては、サーマルヘッドを感熱記録材料に密着させて
走査させるために、サーマルヘッドが摩耗したり、サー
マルヘッド表面へ感熱記録材料の成分がカスとなって付
着することにより記録画像が正しく得られない場合が生
じたり、サーマルヘッドが破壊されるという欠点があっ
た。又、このようなサーマルヘッドを用いた感熱記録方
式には、サーマルヘッドの構造上の特質から、発熱素子
の加熱冷却の高速制御や発熱素子密度を大きくする上で
限界があるために、高速記録や高密度、高画質記録には
限度があるという欠点があった。

【０００４】サーマルヘッドを用いる感熱記録方式の上
記の如き欠点を解決するために、レーザー光を用い、感
熱記録材料に対して非接触でかつ高速、高密度で熱記録
を行うことが提案されている（例えば、特開昭５０−２
３６１７号、特開昭５４−１２１１４０号、特開昭５７
−１１０９０号、特開昭５８−５６８９０号、特開昭５
８−９４４９４号、特開昭５８−１３４７９１号、特開
昭５８−１４５４９３号、特開昭５９−８９１９２号、
特開昭６０−２０５１８２号、特開昭６２−５６１９５
号公報）。

【０００５】しかしながら、このようなレーザー光を用
いた記録方式においては、感熱発色層は、一般に可視及
び近赤外領域の光を吸収しにくいために、レーザーの出
力を相当大きくしないと発色に必要な熱エネルギーが得
られず、小型で安価な装置をつくることが極めて困難で
あるという欠点があった。又、特公昭５０−７７４号に
はインクを封入したマイクロカプセルを原紙に塗布し、
強力な光を照射してカプセル中のインクを噴出させて原
紙に記録する方法が提案されているが、感度が非常に低
く未だ実用されるに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、感熱記録層に
効率良くレーザー光を吸収させるための提案も多くされ
ており、一般的には感熱記録層の中にレーザー光の波長
に合った光吸収物質を添加することが行われている。こ
の場合、添加する光吸収物質が白色でないと記録材料の
地肌が着色して、コントラストが低く品位のない記録し
か得られない。

【０００７】一般に白色の光吸収物質は無機化合物に多
いが、その殆どのものは光吸収効率が低いため、光吸収
効率の良い有機化合物で着色の少ない化合物を開発する
ことが望まれている。しかしながら、一般的に可視光領
域の光を吸収する有機化合物は着色しており又色の濃い
もの程光吸収効率が高いため、それを光吸収物質として
感熱記録層（以下感熱層という）に添加して感度を増加
させることができる一方、逆に記録紙の白色度を良好な
ものとすることは困難となる。

【０００８】ところで、水溶液状態では、可視光領域に
も極大吸収波長を有しているために着色しているような
赤外線を吸収する有機化合物（染料という）であって
も、該水溶液の水分を除き、乾燥状態にした場合には、
染料が会合する等によって可視光領域の極大吸収波長が
長波長側へ、即ち赤外領域へシフトするような染料があ
る。そこで、このような染料を感熱層に添加した場合に
は、塗布時には着色していても感熱層が乾燥された後に
は無色化するので、感熱記録材料の地肌を白色又は無色
に近くすることが可能である上、赤外レーザー光の吸収
効率を良くすることもできる。

【０００９】そこで、本発明者等は、感熱層中に、実質
的に無色の発色成分と特定のトリカルボシアニン染料を
含有させ、赤外レーザーを用いて記録を行ったところ、
極めて良好な結果を得ることができるということを見出
し本発明に到達した。従って本発明の目的は、地肌の着
色が少なく、品位の良い記録が可能である赤外レーザー
用感熱記録材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
支持体上に、少なくとも実質的に無色の発色成分Ａと、
該発色成分Ａと反応して発色する実質的に無色の発色成
分Ｂ及び酸性基を少なくとも２個有するトリカルボシア
ニン染料を含有する感熱層を設けた感熱記録材料であっ
て、前記トリカルボシアニン染料が該水溶液の吸収極大
波長より５０ｎｍ以上長波長であると共に６５０〜１３
００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する状態で感熱層に
含有されていることを特徴とする赤外レーザー用感熱記
録材料によって達成された。

【００１１】本発明に使用するＡ成分とＢ成分の組み合
わせからなる発色成分とは、物質の接触に基づく発色反
応を生ずる成分であり、具体的には光分解性ジアゾ化合
物とカプラーの組み合わせ又は電子供与性染料前駆体と
酸性物質の組み合わせが好ましい。本発明で使用する光
分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分と
呼ばれる顕色剤と反応して所望の色相に発色するもので
あって、反応前に特定の波長の光を受けると分解し、も
はやカップリング成分が作用しても発色能力を持たなく
なるジアゾ化合物である。

【００１２】この発色系における色相は、ジアゾ化合物
とカップリング成分が反応して生成したジアゾ色素によ
り主に決定される。従って、良く知られているように、
ジアゾ化合物の化学構造を変えるか、カップリング成分
の化学構造を変えれば容易に発色色相を変えることがで
き、組み合わせ次第で略任意の発色色相を得ることがで
きる。

【００１３】本発明における光分解性のジアゾ化合物と
は主に芳香族ジアゾ化合物を指し、更に具体的には、芳
香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジア
ゾアミノ化合物等の化合物を指す。ジアゾニウム塩は、
一般式ＡｒＮ₂ ⁺ Ｘ^- で示される化合物である（式中、
Ａｒは置換された、或いは無置換の芳香族部分を表し、
Ｎ₂ ⁺ はジアゾニウム基を表し、Ｘ^- は酸アニオンを表
わす。）。

【００１４】普通、ジアゾニウム塩の光分解波長はその
吸収極大波長であるといわれている。又ジアゾニウム塩
の吸収極大波長は、その化学構造に応じて２００ｎｍ位
から７００ｎｍ位迄変化することが知られている（「感
光性ジアゾニウム塩の光分解と化学構造」角田隆弘、山
岡亜夫著 日本写真学会誌２９（４）１９７〜２０５頁
（１９６５））。即ち、ジアゾニウム塩を光分解性化合
物として用いると、その化学構造に応じた特定の波長の
光で分解し、又、ジアゾニウム塩の化学構造を変えれ
ば、同じカップリング成分とカップリング反応した時の
色素の色相も変化する。

【００１５】本発明で用いることのできるジアゾスルホ
ネート化合物は多数のものが知られており、各々のジア
ゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られる。
又、本発明で用いることのできるジアゾアミノ化合物
は、ジアゾ基をジシアンジアミド、サルコシン、メチル
タウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−ス
ルホニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、グアニジン等でカップリングさせた化合物
である。これらのジアゾ化合物の詳細は、例えば特開平
２−１３６２８６号に記載されている。

【００１６】ジアゾ化合物の光分解用の光源としては、
希望する波長の光を発する種々の光源を用いることがで
き、例えば種々の螢光灯、キセノンランプ、キセノンフ
ラッシュランプ、各種圧力の水銀灯、写真用フラッシ
ュ、ストロボ等種々の光源を用いることができる。又、
光定着ゾーンをコンパクトにするため、光源部と露光部
とを光ファイバーを用いて分離してもよい。

【００１７】本発明に用いられるジアゾ化合物とカップ
リングして色素を形成するカップリング成分は、例え
ば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レ
ゾルシンを初めとし特開昭６２−１４６６７８号に記載
されているものを挙げることができる。更にこれらのカ
ップリング成分を２種以上併用することによって任意の
色調の画像を得ることができる。従って、本発明は単色
の感熱記録材料に限定されるものではない。

【００１８】これらのジアゾ化合物とカップリング成分
とのカップリング反応は塩基性雰囲気下で起こり易い
為、感熱層内に塩基性物質を添加してもよい。塩基性物
質としては、水難溶性又は水不溶性の塩基性物質や、加
熱によりアルカリを発生する物質が用いられる。それら
の例としては無機及び有機アンモニウム塩、有機アミ
ン、アミド、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾー
ル類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グア
ニジン類、、インドール類、イミダゾール類、イミダゾ
リン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン
類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類等の含
窒素化合物が挙げられる。これらの具体例は、例えば、
特開昭６１−２９１１８３号に記載されている。塩基性
物質は２種以上併用してもよい。

【００１９】本発明で使用する電子供与性染料前駆体は
特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与し
て、或いは酸等のプロトンを受容して発色する性質を有
するものであって、通常略無色で、ラクトン、ラクタ
ム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部
分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が開
環若しくは開裂する化合物が用いられる。具体的には、
クリスタルバイオレットラクトン、ベンゾイルロイコメ
チレンブルー、マラカイトグリーンラクトン、ローダミ
ンＢラクタム、１，３，３−トリメチル−６’−エチル
−８’−ブトキシインドリノベンゾスピロピラン等があ
る。

【００２０】これらの発色剤に対する顕色剤としては、
フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ
安息香酸エステル等の酸性物質が用いられ、その具体例
は、例えば特開昭６１−２９１１８３号に記載されてい
る。本発明において使用する発色成分は、単に感熱層中
に固体分散して用いても良いが、感熱層の透明性向上の
観点、常温で発色成分の接触を防止するといった生保存
性の観点（カブリ防止）、及び希望のレーザーエネルギ
ーで発色させるような発色感度の制御の観点等からＡ及
びＢの発色成分を各々異なるマイクロカプセルに内包せ
しめて用いるか、Ａ又はＢ成分の一方をマイクロカプセ
ル化して用いることが好ましい。

【００２１】次に、本発明において使用する酸性基を少
なくとも２個有するトリカルボシアニン染料（以下単に
トリカルボシアニン染料という）について詳述する。ト
リカルボシアニン染料としては下記一般式化１で表され
る染料が好ましい。

【化１】

【００２２】上式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ は、各々置換又は非
置換のベンゾチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、イ
ンドール環、ナフトチアゾール環、ナフトセレナゾール
環及びベンズインドール環を形成する非金属原子群であ
る。Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々置換又は非置換のアルキル基、
Ｒ₃ 及びＲ₅ は各々水素原子又は連結して５員環を形成
するのに必要な原子、Ｒ₄ は水素原子又は１価の基（但
し、ジ置換アミノ基における環を形成する原子群は除
く）である。Ｘ^- はアニオン、ｎは１又は２であり、染
料分子が分子内塩を形成する場合には、ｎは１である。

【００２３】Ｚ₁ 及びＺ₂ で表されるベンゾチアゾール
環、ベンゾセレナゾール環、インドール環、ナフトチア
ゾール環、ナフトセレナゾール環及びベンズインドール
環を形成する非金属原子群に置換する基としては、スル
ホン酸基、カルボン酸基、水酸基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等）、シアノ
基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチ
ルアミノ基、エチル─４─スルホブチルアミノ基及びジ
（３─スルホプロピル）アミノ基等）の他、直接又は２
価の連結基を介して環に結合している置換若しくは非置
換で炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、アルキル
基としてはメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル
基等、置換基としてはスルホン酸基、カルボン酸基及び
水酸基等、２価の連結基としては、─Ｏ−、─ＮＨＣＯ
─、ＮＨＳＯ₃ ─、─ＮＨＣＯＯ─、─ＮＨＣＯＮＨ
─、─ＣＯＯ─、─ＣＯ─、─ＳＯ₂ ─等がある。）等
が挙げられる。

【００２４】この場合、スルホン酸基とはスルホ基又は
その塩を、カルボン酸基とはカルボキシル基又はその塩
を包含する意味である。塩の例としては、Ｎａ、Ｋ等の
アルカリ金属塩、アンモニウム塩及びトリエチルアンモ
ニウム塩、トリブチルアンモニウム塩、ピリジニウム塩
等の有機アンモニウム塩等が挙げられる。上記Ｚ₁ 及び
Ｚ₂ で表される非金属原子群の中でも、特に１個以上の
スルホン酸基を有するベンズインドール環が好ましい。

【００２５】Ｒ₁ 及びＲ₂ で表されるアルキル基の好ま
しい具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ─ブチル
基、イソプロピル基、ｎ─ペンチル基等の炭素原子数１
〜５の低級アルキル基又はこれらの基にスルホン酸基、
カルボン酸基又は水酸基等の置換基を有する基が挙げら
れるが、これらの中でも特に２─スルホエチル基、３─
スルホプロピル基、３─スルホブチル基及び４─スルホ
ブチル基等の、スルホン酸基を有する炭素原子数２〜５
の低級アルキル基が好ましい。

【００２６】Ｒ₃ とＲ₅ が連結して形成される５員環と
しては、インデン環、シクロペンチン環等が挙げられ
る。Ｒ₄ で表される１価の基の好ましい例としては、メ
チル基等の低級アルキル基、置換又は非置換のフェニル
基及びベンジル基等のアラルキル基、メトキシ基等の低
級サルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ
基及びメチルフェニルアミノ基等のジ置換アミノ基、ア
セトキシ基等のアルキルカルボキシルオキシ基、メチル
チオ基等のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基並びに
フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等のハロゲン原子等
が挙げられる。

【００２７】Ｘで表されるアニオンの具体例としては、
Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 等のハロゲンイオン、ｐ─トルエンスル
ホン酸イオン及びエチル硫酸イオン等が挙げられる。以
上詳述したトリカルボシアニン染料の中でも、特にＺ₁
及びＺ₂ がスルホ置換されたベンズインドール環であっ
て、Ｒ₁ 及びＲ₂ がスルホアルキル基であるものが好ま
しい。

【００２８】前記一般式化１で表されるトリカルボシア
ニン染料の具体例としては、下記化２〜４で表される化
合物の他、特開平３−２２６７３６号に記載されている
化合物を挙げることができる。

【化２】

【化３】

【化４】

【００２９】本発明で使用するトリカルボシアニン染料
は、感熱記録材料の地肌の白色度を高めると共に赤外レ
ーザーの吸収効率を高める観点から、該染料の水溶液の
吸収極大波長より５０ｎｍ以上長波長であって且つ６５
０〜１３００ｎｍの範囲に極大吸収波長を有する状態で
感熱層に含有される必要がある。

【００３０】上記の状態にする方法としては、非感光性
ハロゲン化粒子にトリカルボシアニン染料（単に染料と
いう）を吸着させる方法；高沸点オイルに染料を溶解
し、乳化分散する方法；染料を微粒子状として固体分散
させる方法；又は染料を会合体（凝集体という）として
存在させる方法等がある。これらの方法の中でも、感熱
記録材料の製造適性の観点から、染料を水に溶解させて
水溶液とした後該水分を除き、感熱層中に凝集体として
存在せしめる方法が好ましい。

【００３１】本発明で使用するマイクロカプセルの製造
には界面重合法、内部重合法、外部重合法の何れの方法
をも採用することができるが、特に、発色成分を含有し
た芯物質を水溶性高分子を溶解した水溶液中で乳化した
後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成させる方法
を採用することが好ましい。

【００３２】高分子物質を形成するリアクタントは油滴
の内部及び／又は油滴の外部に添加される。高分子物質
の具体例としては、ポリウレタン、ポリウレア、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホルム
アルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレ
ンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共
重合体等が挙げられる。好ましい高分子物質はポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネートであり、特に好ましくはポリウレタン及びポ
リウレアである。高分子物質は２種以上併用することも
できる。

【００３３】前記水溶性高分子の具体例としては、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。例えばポリウレアをカプセル壁材として
用いる場合には、ジイソシアナート、トリイソシアナー
ト、テトライソシアナート、ポリイソシアナートプレポ
リマー等のポリイソシアナートと、ジアミン、トリアミ
ン、テトラアミン等のポリアミン、アミノ基を２個以上
含むプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体又は
ポリオール等とを、水系溶媒中で界面重合法によって反
応させることにより容易にマイクロカプセル壁を形成さ
せることができる。

【００３４】又、例えばポリウレアとポリアミドからな
る複合壁若しくはポリウレタンとポリアミドからなる複
合壁は、例えばポリイソシアナートと酸クロライド若し
くはポリアミンとポリオールを用い、反応液となる乳化
媒体のｐＨを調整した後加温することにより調製するこ
とができる。これらのポリウレアとポリアミドとからな
る複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８─６
６９４８号公報に記載されている。

【００３５】又、本発明で使用するマイクロカプセルの
芯物質には、前記トリカルボシアニン染料を含有させる
ことができるが、勿論マイクロカプセル外部に或いはマ
イクロカプセル壁中に含有せしめても良い。同時に２以
上の箇所に含有せしめても良い。更に、レーザー光加熱
時にマイクロカプセル壁を膨潤させるために固体増感剤
を添加して熱感度を増大させることもできる。

【００３６】固体増感剤は、マイクロカプセル壁として
用いるポリマーの可塑剤と言われるものの中から、融点
が５０℃以上好ましくは１２０℃以下で、常温では固体
であるものを選択して用いることができる。例えば、壁
材がポリウレア、ポリウレタンから成る場合には、ヒド
ロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族ア
ルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族ア
ミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられ
る。

【００３７】本発明では、発色助剤を用いることも可能
である。本発明で用いることのできる発色助剤とは、レ
ーザー加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低
発色温度を低くする物質であり、発色成分や塩基性物質
等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せし
める作用により、発色成分Ａと発色成分Ｂとが反応し易
い状況を作るためのものである。

【００３８】発色助剤としては、フェノール化合物、ア
ルコール性化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合
物等があり、具体例としては、ｐ−tert−オクチルフェ
ノール、ｐ−ベンジルオキシフェノール、ｐ−オキシ安
息香酸フェニル、カルバニル酸ベンジル、カルバニル酸
フェネチル、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル、キシリレンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチル−メタ
ンスルホン酸アミド、Ｎ−フェニル−メタンスルホン酸
アミド等の化合物を挙げることができる。これらは、芯
物質中に含有させても良いし、乳化分散物としてマイク
ロカプセル外に添加してもよい。

【００３９】本発明においては、発色成分の一方のみを
マイクロカプセル化する場合には、ジアゾ化合物又は電
子供与性染料前駆体をマイクロカプセル化することが好
ましい。この場合、カプラー又は顕色剤並びにその他の
添加剤等は、固体分散させて使用することも、水に難溶
性又は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後、これを、界
面活性剤及び／又は保護コロイドとして水溶性高分子を
有する水相と混合し、乳化分散した分散物の形で使用す
ることもできる。後者の場合には、感熱層を透明にする
ことができる。

【００４０】上記乳化分散物を調製する際に使用される
有機溶剤は、高沸点オイルの中から適宜選択することが
できる。中でも好ましいオイルとしては、エステル類の
他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソ
プロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジエチルビ
フェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビ
フェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−１−フ
ェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１
−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニ
ル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、
トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、タ
ーフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル
化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエ
ーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロタ
ーフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。こ
れらの中でも特にエステル類を使用することが乳化分散
物の乳化安定性の観点から好ましい。

【００４１】エステル類としては、燐酸エステル類（例
えば、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチ
ル、燐酸オクチル、燐酸クレジルジフェニル）、フタル
酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸―２―エチル
ヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル
酸ブチルベンジル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチ
ル、安息香酸エステル（安息香酸エチル、安息香酸プロ
ピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香
酸ベンジル）、アビエチン酸エステル（アビエチン酸エ
チル、アビエチン酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチ
ル、コハク酸イソデシル、アゼライン酸ジオクチル、シ
ュウ酸エステル（シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチ
ル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エステル（マレイ
ン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチ
ル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸エステル（ソル
ビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチ
ル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブチル、セバ
シン酸ジオクチル）、エチレングリコールエステル類
（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノエステル
及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及びジエステ
ル、パルミチン酸モノエステル及びジエステル、ステア
リン酸モノエステル及びジエステル、オレイン酸モノエ
ステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、
ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチ
ル）等が挙げられる。これらの中でも、燐酸トリクレジ
ルを単独又は混合して使用した場合には顕色剤の乳化分
散安定性が特に良好であり好ましい。

【００４２】上記のオイル同志、又は他のオイルとの併
用も可能である。本発明においては、上記の有機溶剤
に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えること
もできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロラ
イド等を特に好ましいものとして挙げることができる。

【００４３】これ等の成分を含有する油相と混合する水
相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子
は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子及び両
性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ま
しい。

【００４４】又水相に含有せしめる界面活性剤は、アニ
オン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護
コロイドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜
選択して使用することができる。好ましい界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル
硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム
塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）等を挙げることができ
る。

【００４５】本発明における乳化分散物は、上記成分を
含有した油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有する
水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に
用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得るこ
とができる。又、油相の水相に対する比（油相重量／水
相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、特に０．１
〜０．４であることが好ましい。０．０２以下では水相
が多すぎて希薄となって十分な発色性が得られず、０．
６以上では逆に液の粘度が高くなり、取り扱いの不便さ
や塗液安定性の低下をもたらす。

【００４６】又、感熱層には、必要に応じて、顔料、ワ
ックス、硬膜剤等を添加しても良い上記のようにして調
製した感熱層液を支持体上に塗布するに際しては、ブレ
ード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロー
ルコーティング塗布法、スプレー塗布法、デイップ塗布
法、バー塗布法等の公知の水系又は有機溶剤系の塗液を
用いる塗布手段が用いられる。

【００４７】この場合、感熱層液を安全且つ均一に塗布
すると共に塗膜の強度を保持するために、本発明におい
ては、バインダーとして、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デ
ンプン類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキ
シ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポ
リスチレン及びその共重合体、ポリエステル及びその共
重合体、ポリエチレン及びその共重合体、エポキシ樹
脂、アクリレート及びメタアクリレート系樹脂及びその
共重合体、ポリウレタン樹脂並びにポリアミド樹脂等を
マイクロカプセルと共に併用して塗工することもでき
る。

【００４８】感熱層は発色成分及びカルボシアニン染料
の全量が１〜２０ｇ／ｍ² になるように塗布されるこ
と、及び該層の厚みが１〜２０μｍとなるように塗布さ
れることが望ましい。本発明で用いる支持体は透明であ
っても不透明であっても良い。透明な支持体としては、
照射するレーザー光を吸収せず、レーザー照射時の発熱
に対して変形しない寸度安定性を有する支持体を使用す
ることが好ましい。この場合には、該透明支持体を通し
てレーザー光を照射し、記録することもできる。支持体
の厚みとしては、１０μｍ〜２００μｍのものが用いら
れる。

【００４９】このような透明な支持体としては例えば、
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィ
ルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム
等のポリオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポ
リ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、
ポリアクリルフィルム、ポリカーボネートフィルム等が
挙げられ、これらを単独或いは貼り合わせて用いること
ができる。

【００５０】一方、記録材料の不透明な支持体としては
紙、合成紙、アルミ蒸着ベース、前記透明な支持体に顔
料等をコートしたもの等が挙げられる。この場合には、
感熱層側からレーザー光が照射されて効率良く感熱層に
吸収されるようにする為に、記録材料の不透明な支持体
として、レーザー光の反射性が高いものを使用すること
が好ましい。本発明に用いる支持体としては、特にポリ
エステルフィルムに耐熱処理、帯電防止処理を施したも
のが好ましい。

【００５１】本発明においては、支持体から感熱層全体
が剥がれることを防ぐ目的で、マイクロカプセルなどを
含有する感熱層液を塗布する前に、支持体上に下塗り層
を設けることが望ましい。下塗り層としては、アクリル
酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水
性ポリエステル等を用いることができ、膜厚としては、
０．１〜０．５μｍが望ましい。

【００５２】これらの組成物からなる下塗層は、前記感
熱層液の塗布手段と同様の塗布方法により塗布される。
塗布量は０．１〜１０ｇ／ｍ² とすることが好ましく、
特に０．２〜２ｇ／ｍ² とすることが好ましい。本発明
で用いられるレーザー光は、近赤外領域にその波長をも
つものが使用される。その具体例としては、ヘリウム−
ネオンレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等が挙げられる。

【００５３】本発明において、記録材料の感熱層が前記
カルボシアニン染料をマイクロカプセルの内部、外部及
び壁内部の何れか１箇所以上に含有している場合は、前
記カルボシアニン染料が照射されたレーザー光を吸収し
てそのエネルギーを熱エネルギーに変換する。これによ
り、前記マイクロカプセルが加熱されて物質透過性とな
ると共に内部の圧力が高まる結果、マイクロカプセル内
外の反応物質がマイクロカプセル壁を透過接触して発色
する。

【００５４】

【発明の効果】本発明の赤外レーザー用感熱記録材料
は、水溶液の状態では可視光領域に吸収極大波長がある
ため着色しているが、水分が除去されて該染料が凝集状
態（会合状態）になった場合には、該吸収極大波長が赤
外領域にシフトして無色化する染料を感熱層に含有させ
るので、赤外レーザーの吸収効率が高い上地肌の着色が
少なく品位の良い記録が可能な感熱記録材料である。

【００５５】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳述するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。尚、添
加量を示す「部」は「重量部」を示す。

【００５６】実施例１．分散液の調製 ２─アニリノ─３─メチル─６─Ｎ─ジブチル─アミノ
フルオラン２０ｇ（発色剤）、ビスフェノールＡ（顕色
剤）２０ｇ並びにβ─ナフチル─ベンジルエーテル（増
感剤）２０ｇを、各々、独立に５重量％のポリビニルア
ルコール（ＰＶＡ−１０５：クラレ株式会社製の商品
名）水溶液１００ｇに添加し、ボールミルを用いて一昼
夜分散し、平均粒子径が１．５μｍ以下の発色剤、顕色
剤及び増感剤の各分散液を得た。一方、炭酸カルシウム
８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５重量％水溶液１
６０ｇに添加し、ホモジナイザーを用いて分散し、顔料
分散液を得た。

【００５７】感熱記録材料の作製 上記の、発色剤の分散液５ｇ、顕色剤の分散液１０ｇ、
増感剤の分散液１０ｇ、顔料分散液５ｇ、前記化２で表
されるトリカルボシアニン染料０．３ｇ及びステアリン
酸亜鉛２１重量％のエマルジョン液３ｇとを攪拌・混合
し、坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／
ｍ² となるようにワイヤーバーを用いて塗布し、次いで
５０℃のオーブンを用いて乾燥し、感熱記録材料を作製
した。

【００５８】上記の様にして作製した感熱記録材料の感
熱層側から、波長９５０ｎｍの半導体レーザー光（Ｇａ
Ａｓ接合レーザー）を画像様に照射して黒色の記録画像
を得た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１ミリ秒
間で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調整し
た。得られた画像の、発色部分の反射濃度をマクベス濃
度計を用いて測定したところ１．２３であった。又、感
熱記録材料の地肌の着色は殆ど認められなかった。

【００５９】実施例２．マイクロカプセル液の調整 クリスタルバイオレットラクトン（ロイコ染料）１４
ｇ、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロ
パン（３：１）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タ
ケネートＤ−１１０Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプ
セル壁材の商品名）６０ｇ及び紫外線吸収剤（スミソー
プ２００：住友化学株式会社製の商品名）２ｇを、１−
フェニル−１−キシリルエタン５５ｇとメチレンクロラ
イド５５ｇの混合溶媒に添加して溶解した。

【００６０】得られた溶液を８重量％のポリビニールア
ルコール水溶液１００ｇと水４０ｇ及び２重量％のスル
ホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩（分散剤）１．４
ｇの水溶液に混合した後、エースホモジナイザー（日本
精機株式会社製）を用いて１０，０００ｒｐｍで５分間
乳化を行った。得られた乳化液に更に水１５０ｇを加え
た後、４０℃で３時間マイクロカプセル化反応を行って
平均粒径０．７μｍのマイクロカプセル液を調整した。

【００６１】顕色剤乳化分散液の調整 下記化５で表される顕色剤８ｇ、下記化６で表される顕
色剤４ｇ及び下記化７で表される顕色剤３０ｇを、１−
フェニル−１−キシリルエタン８．０ｇと酢酸エチル３
０ｇの混合液に溶解した。得られた溶液を８重量％のポ
リビニルアルコール水溶液１００ｇと水１５０ｇ及びド
デシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混
合した後、エースホモジナイザー（日本精機株式会社
製）を用いて、１０，０００ｒｐｍ常温で平均粒径が
０．５μｍになるように、５分間乳化を行って乳化分散
液を得た。

【００６２】

【化５】

【化６】

【化７】

【００６３】感熱記録材料の作製 前記マイクロカプセル液５．０ｇ、上記顕色剤乳化分散
液１０．０ｇ、水５．０ｇ及び前記化３で表されるトリ
カルボシアニン染料０．２ｇを攪拌・混合した液を、厚
さ７０μｍの透明なポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）支持体上に、固形分で１５ｇ／ｍ² になるように塗
布して乾燥した。上記のようにして形成された感熱層の
上に、下記表１で表される組成の保護層液を、乾燥後の
厚さが２μｍとなるように塗布・乾燥して本発明に係る
透明な感熱記録材料を作製した。

【００６４】

【表１】 ──────────────────────────────────── 保護層液の組成 １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハクサンジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製） ０．５ｇ ────────────────────────────────────

【００６５】上記の様にして作製した感熱記録材料の感
熱層側から、波長９１０ｎｍの半導体レーザー光（Ｇａ
Ａｓ接合レーザー）を画像様に照射して青色の記録画像
を得た。レーザーの出力は、感熱層の表面で、１ミリ秒
間で４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調整し
た。得られた画像の発色部分の透過濃度をマクベス濃度
計を用いて測定したところ１．８５であった。また、感
熱記録材料の地肌の着色は殆ど認められなかった。

【００６６】実施例３．マイクロカプセル液の調製 下記化８

【化８】 で表される化合物５０部と、メチレンクロライド１５０
部、トリクレジルホスフェート５０部、トリメチロール
プロパントリメタクリレート１５０部及びｍ−キシリレ
ンジイソシアナートのトリメチロールプロパン３：１付
加物の７５重量％酢酸エチル溶液（タケネートＤ１１０
Ｎ：武田薬品工業株式会社製のカプセル壁材の商品名）
２００部を均一に混合して油相溶液とした。

【００６７】一方、７重量％のポリビニルアルコール
（ＰＶＡ２１７Ｅ：ケン化度８８〜８９％、重合度１，
７００：クラレ株式会社製の商品名）６００部を調製し
て水溶性高分子水溶液とした。次いで、温浴の付いた５
リットルのステンレス製ポットにデイ ゾルバーを取りつ
け、前記高分子水溶液を添加した後デイゾルバーを攪拌
しながら前記油相溶液を添加した。顕微鏡観察を行いな
がら乳化物の平均粒径が約１．５μｍになるように乳化
分散を行った。

【００６８】乳化分散終了後、攪拌を緩めて温浴に４２
℃の温水を通し、前記ポット内の温度を４０℃に保って
３時間でマイクロカプセル化反応を終了させた。得られ
た液にイオン交換樹脂（ＭＢ−３：オルガノ株式会社製
の商品名）２５ｍｌを添加して攪拌した後、濾過してマ
イクロカプセル液を得た。

【００６９】分散液Ａの調製 下記表１に示した物質を混合し、デイ ゾルバーで予め分
散した後ダイノミル（ウイリー・エー・バッコフェン・
エー・ジー（WILLY A.BACHOFEN A.G）社製）で平均粒径
が２μｍになるように乳化分散して分散液Ａを得た。

【００７０】

【表１】 ──────────────────────────────────── １５重量％ポリビニルアルコール水溶液 ３０部 （ＰＶＡ−２０５ クラレ株式会社製の商品名） 化９のカプラー ４．３部

【化９】 化１０のカプラー ０．６部

【化１０】 化１１の有機塩基性化合物 ５．０部

【化１１】 化１２の発色性向上剤 ３．０部

【化１２】 ────────────────────────────────────

【００７１】分散液Ｂの調製 下記表２の物質を混合し、攪拌して分散液Ｂを得た。

【表２】 ──────────────────────────────────── ユニバー７０（白石工業株式会社製の商品名） ２０部 カオブライト（シーレカオリン株式会社（Thiele Kaolin Company ）の商品名） の４０重量％ヘキサメタリン酸ソーダ水溶液 ０．５部 水 ３０部 ────────────────────────────────────

【００７２】感熱記録材料の作製 前記マイクロカプセル液２０部、分散液Ａ２０部、分散
液Ｂ７部、界面活性剤（ニッサンラピゾール１３─９
０：日本油脂株式会社製の商品名）２重量％水溶液１．
５部及び前記化４で表されるトリカルボシアニン染料１
部を攪拌・混合し、厚さ７０μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）の支持体上に固形分が１５ｇ／ｍ²
となるように塗布し乾燥して感熱層を設けた。更に、該
感熱層の上に、下記表３に示す組成の混合物を、乾燥後
の厚さが２μｍになるように塗布して保護層を設け、本
発明の感熱記録材料（以下記録材料という）を作製し
た。

【００７３】

【表３】 保護層の組成 ─────────────────────────────────── １０重量％ポリビニルアルコール ２０ｇ 水 ３０ｇ ２重量％スルホコハク酸ジオクチルのナトリウム塩 ０．３ｇ ポリビニルアルコール３ｇ、水１００ｇ及びカオリン３５ｇをボールミルで分散 したカオリン分散物 ３ｇ ハイドリンＺ−７（中京油脂株式会社製の商品名） ０．５ｇ ────────────────────────────────────

【００７４】得られた記録材料に、波長９８５ｎｍの半
導体赤外レーザー光（ＧａＡｓ接合レーザー）を感熱層
側から画像様に照射して青色の画像を得た。レーザー光
の出力は、記録材料の感熱層の表面において１ミリ秒で
４０ｍＪ／ｍｍ² のエネルギーとなるように調節した。
次いで、リコピースーパードライ１００（リコー株式会
社製）を使用して上記記録材料を全面露光して光定着し
た。得られた青色の記録画像の反射濃度をマクベス反射
濃度計によって測定したところ１．５６であった。ま
た、感熱記録材料の地肌の着色は殆ど見られなかった。

【００７５】比較例１．実施例１で使用したトリカルボ
シアニン染料の代わりに下記化１３

【化１３】 で表される赤外線吸収色素を用いた他は実施例１と全く
同様にして記録材料を作製し画像を記録したところ、得
られた画像の発色部の反射濃度は１．１８であった。ま
た、記録材料の地肌はやや緑色に着色していた。

【００７６】比較例２．実施例２で使用したトリカルボ
シアニン染料の代わりに下記化１４

【化１４】 で表される赤外線吸収色素を用いた他は実施例２と全く
同様にして記録材料を作製し画像を記録したところ、得
られた画像の発色部の透過濃度は１．６５であった。ま
た、記録材料の地肌はやや青緑色に着色していた。尚、
実施例１〜３、比較１〜２で使用した染料又は色素の水
溶液状態及び感熱層に添加した状態における最大吸収波
長（λ_max ）、半値巾（最大吸収波長（λmax ）／２に
おける吸収幅）及び感熱記録材料の着色の程度は表１に
示した通りである。

【００７７】

【表１】

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくとも実質的に無色の
   発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色する実質的
   に無色の発色成分Ｂ及び酸性基を少なくとも２個有する
   トリカルボシアニン染料を含有する感熱層を設けた感熱
   記録材料であって、前記トリカルボシアニン染料が該水
   溶液の吸収極大波長より５０ｎｍ以上長波長であると共
   に６５０〜１３００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有する
   状態で感熱層に含有されていることを特徴とする赤外レ
   ーザー用感熱記録材料。
2. 【請求項２】 発色成分の少なくとも一方がマイクロカ
   プセル化されている請求項１に記載の赤外レーザー用感
   熱記録材料。