JP2730571B2 - 摺動材料およびピストンリング - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＣｒＮを主成分とし耐
摩耗性および耐焼き付き性に優れたクロム−窒素系皮膜
を有する摺動材料及びピストンリングに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、例えばピストンリングなどの
自動車のエンジン部品、各種機械部品などの摺動部には
摺動特性に優れた皮膜を表面処理により形成した摺動部
品が使用されている。従来より行われている表面処理方
法には、窒化処理、クロムめっき処理、モリブデン溶射
処理などの方法がある。

【０００３】ピストンリングは、エンジンのシリンダラ
イナ内に往復自在に配置されたピストンのリング溝にそ
の外周面がシリンダライナ内周面に摺接関係となるよう
に組み込まれ、主に燃焼室の気密化、シリンダー表面に
形成される潤滑油膜の厚さ制御、及び燃焼熱をピストン
からシリンダライナへ伝達することによるピストンの冷
却等の働きをする。従って、ピストンリング特性として
耐摩耗性、耐焼付性、耐熱性、保油性及びシリンダ側の
摩耗抑制などが高い次元で要求される。これらの要求に
応えるため上記の表面処理が施されている。

【０００４】ピストンリングのコーティングに関し、特
公平１−５２４７１号及び特開昭６２−１２０４７１号
は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition ）法により、
摺動面に金属窒化物や金属炭化物等の皮膜を形成するこ
とを開示している。この金属窒化物や金属炭化物の皮膜
は、優れた耐摩耗性及び耐焼付性を示しており、特に窒
化チタンや窒化クロムなどがエンジンへの適合性が良い
ということで注目されている。

【０００５】しかし、現在では摺動部材の使用条件がさ
らに過酷になり、これら窒化チタンや窒化クロムを用い
ても、摺動特性が充分とは言えない状況が生じている。
特に摺動運動に加え摺動面の法線方向の振動運動が相乗
し、摺動部材と相手材の接触面が離れ次に再び接触が起
こるときに打撃が生じる場合、または摺動運動において
法線方向の荷重が変動する場合など摺動条件が厳しい使
用条件下では、イオンプレーティングによる窒化クロム
皮膜をはじめとする硬質皮膜において欠け状剥離が発生
し、摺動材料の寿命を短くすることがある。また使用温
度が高かったり、接触荷重が大きく摺動部分に潤滑油膜
が形成されにくい場合など潤滑条件が厳しい使用条件下
でも同様な硬質皮膜の欠け状剥離が観察される。そこで
現状の表面処理皮膜よりも耐剥離性にすぐれたセラミッ
クスコーティング皮膜を被覆した摺動材料が望まれてい
る。

【０００６】又、ピストンリングにコーティングされた
イオンプレーティング皮膜はピストンリングの外周皮膜
表面にピッチング疲労が原因と考えられる欠け状の剥離
が生じる問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の点に鑑
みてなされたもので、厳しい使用条件下でも欠け状剥離
が発生せず、同時に充分な耐焼き付き性、耐摩耗性を有
するクロム窒化物皮膜を被覆した摺動材料及びピストン
リングを提供することを目的とする。

【０００８】本発明者らは、従来のＣｒＮを主成分とす
る皮膜の破断面組織と皮膜の欠け状剥離性の関係につき
研究し、その結果、従来の破断面組織は平滑状であり、
平滑状組織は上記性質に優れないことを見出した。さら
に、従来のＣｒＮを主成分とする皮膜は真密度に形成す
ることを第一義に考えていたので、空孔率はほぼゼロで
あった。かかる皮膜は硬さや耐焼付性は優れているが、
欠け状剥離に対しては弱いことを見出した。

【０００９】

【課題を解決するための手段とその作用】上記問題に鑑
み、鋭意研究の結果、本発明者は、ＰＶＤ法によりクロ
ム及び窒素を混合した気相を基材に接触させ、基材の表
面上にＣｒＮを主成分とした窒化クロム系皮膜を形成す
る際、皮膜破断面の結晶が基材表面から皮膜表面に向か
って柱状の形態とすることができ、この柱状形態の層と
破断面が柱状でなく平滑状形態を有する従来からの層を
交互に積層するか、あるいは空孔率を１．５〜２０体積
％に限定した層と、ほぼ真密度を有する従来からの層と
を交互に積層することにより、耐摩耗性、耐焼き付き性
に優れさらに欠け状剥離が発生しにくい摺動材料及びピ
ストンリングが得られることを見出し、本発明を完成し
た。

【００１０】すなわち、本発明の摺動材料は、少なくと
もＣｒＮを含有する窒化クロム系皮膜を基材に被覆して
なる摺動材料であって、前記窒化クロム系皮膜が、皮膜
破断面の結晶が基材表面から皮膜表面の方向に向かう柱
状層と皮膜破断面の結晶が平滑状層を基材に交互に積層
させて被覆していることを特徴とする第１の摺動材料
と、少なくともＣｒＮを含有する窒化クロム系皮膜を基
材に被覆してなる摺動材料であって、前記皮膜が、空孔
率０〜０．５体積％以下の層と、空孔率が１．５％から
２０体積％の層を基材に交互に積層させて被覆している
ことを特徴とする第２の摺動材料に関する。

【００１１】同じく、本発明は少なくとも外周摺動面
に、皮膜破断面結晶が柱状なる形態を有する窒化クロム
層と皮膜破断面が柱状形態でなく平滑状を有する窒化ク
ロム層を交互に積層して総厚さが１〜８０μｍの皮膜を
形成してなることを特徴とする第１のピストンリング、
及び空孔率１．５〜２０体積％である窒化クロム層と皮
膜空孔率が０．５体積％以下のほぼ真密度を有する窒化
クロム皮膜を交互に積層して総厚さが１〜８０μｍの皮
膜を形成してなることを特徴とする第２のピストンリン
グに関する。

【００１２】以下、先ず本発明に係る摺動材料の構成を
説明する。皮膜を被覆する基材は、鉄系材料、アルミ系
材料、及びチタン系材料等の中から用途により適宜選択
する。以下詳しく説明するＰＶＤ法は、ＣＶＤ（Chemic
alVapor Deposition ）法などに比べ低温処理に類する
が、蒸着現象による入熱は避けられないので、できれば
耐熱性のある鉄系材料及びチタン材料を基材として使用
することが好ましい。

【００１３】本発明に係る第１の摺動材料における窒化
クロム系皮膜は、少なくともＣｒＮを主成分としてお
り、その他にＣｒ₂ Ｎ、固溶Ｃｒ、Ｎ等の窒化クロム構
成化合物、原子を含むことがある。またＣｒＮ結晶構造
を保つ範囲において、酸素、炭素、水素等ＰＶＤ雰囲気
から混入されることがある元素が窒素クロム系皮膜に含
まれていてもよい。また、この窒化クロム系皮膜は破断
面の結晶が基材表面から皮膜表面に向かう柱状を呈する
層と皮膜破断面が柱状でない平滑状を呈する層を交互に
積層させた形態を有する。ここで、結晶形態は摺動材料
皮膜の破断面を倍率が４００〜１００００倍程度の光学
顕微鏡もしくは電子顕微鏡で観察して得られる像により
識別するものとする。また、「平滑」とは柱状などの皮
膜成長上の異方性が認められないことであり、より大き
い倍率では粒状組織が観察されることを除外する意味で
はない。破断は皮膜の結晶形態に影響を与えないよう
に、基材側に刻み目、溝、切り欠き等を形成し、基材側
から溝等を拡大もしくは縮小するようにして皮膜を破壊
するものとする。本発明が特徴とする柱状破断面結晶形
態は、ピッチングによると考えられる欠け状剥離が発生
しにくく、また平滑状破断面結晶形態は、耐焼き付き性
が優れる。このように対照的性質をもつ層を組み合わせ
て積層することにより本材料は欠け状剥離が発生しにく
く、かつ耐スカッフ性に優れる。

【００１４】この理由は次のように考えられる。柱状破
断面結晶は欠け剥離には耐えるが、スカッフによる摩耗
が起こると大きく摩耗して、その下の平滑破断面結晶層
が露出してスカッフによる焼付に耐える。逆に平滑破断
面結晶層がピッチングにより欠けると、欠けた部分で露
出した柱状破断面結晶層が欠け状剥離のさらなる進行を
阻止する。摺動条件はある摺動時点ではスカッフ摩耗も
しくはピッチンング摩耗のいずれか一方が支配的であ
り、この条件は長期に保たれることもありまた摺動材料
のなじみ、摩耗、潤滑条件の変化により一方から他方に
変化することもある。本発明によると、いずれかの層の
欠点を他の層が補うことにより優れた摺動特性が得られ
る。また、摺動条件がスカッフ摩耗が支配的であり、摺
動材料表面に露出した層が平滑破断面結晶層である場合
はこの層が安定して摩耗に耐えることは言うまでもな
い。

【００１５】また窒化クロム系皮膜は、緻密性が高くな
ると耐スカッフ性及び耐摩耗性に優れる一方皮膜が脆く
なり、欠け状剥離が発生しやすくなる。ＣｒＮの理論密
度は６．１４ｇ／ｃｍ³ であるが、特に優れた耐スカッ
フ性及び耐摩耗性を維持するためには空孔率を０〜０．
５体積％にすることが必要である。一方欠け状剥離を防
止するためには、皮膜の緻密性を低下させ、空孔率を
１．５体積％（以下単に「％」と記す）以上とすること
が必要である。その際、皮膜空孔率をあまり高くする
と、硬さが低下し、耐摩耗性が劣化する。従って、皮膜
空孔率の上限を２０％とすることが必要である。本発明
に係る第２の摺動材料に施された皮膜は、空孔率が０．
５体積％以下の皮膜と、空孔率が１．５体積％から２０
体積％の皮膜を交互に積層させた形態を有しているこの
ように空孔率が異なる層を組合わせると欠け状剥離が発
生しにくくかつ耐スカッフ性に優れる。この理由は次の
ように考えられる。

【００１６】摺動条件がスカッフィング及び摩耗が支配
的な条件（イ）から欠け状剥離が支配的な条件（ロ）へ
又は逆に時間的に変化する場合に、低空孔率層は条件
（イ）では摩耗が少ないが、条件（イ）→（ロ）の変化
の際に欠け状剥離により摩耗し、その下の高空孔率層が
露出するので、欠け状剥離はさらに進行しない。逆に低
空孔率層は条件（ロ）では容易に剥離して、条件（ロ）
に強い高空孔率層が露出して、剥離の進行が阻止され
る。このように条件（イ）又は（ロ）の何れかに対して
弱い層は容易に一部又は全部が相手材に摩耗せしめら
れ、当該条件に強い下層が露出されて相手材と摺接す
る。

【００１７】本発明の第１及び第２摺動材料で積層させ
ている一層当りの厚さは、０．１〜１０．０μｍである
ことが好ましく、特に０．５〜５．０μｍが好ましい。
一層当りの厚さが０．１μｍ以下では、各層が特長とす
る性質、例えば破断面が平滑な層の耐スカッフ性、が充
分発揮されないし、積層数が多くなり本材料を形成する
ことが煩雑になる。一方一層当りの厚さが１０μｍを超
える場合、積層数が少なく本材料の最外周層の効果しか
発揮できず、積層により互いの弱点を補う効果が望めな
い。

【００１８】本発明の第１及び第２摺動材料における二
種類の皮膜の積層比すなわち、破断面形態が柱状でなく
平滑状である層または空孔率が０．５％以下の層厚さの
総計（Ｂ）に対する、破面形態が柱状である層または空
孔率が１．５〜２０％の層の厚さの総計（Ａ）の比（Ａ
／Ｂ）は０．２〜１０が好ましい。その積層比が０．２
以下では積層効果が少なく皮膜の欠け状剥離が生じやす
い。またその積層比が１０以上では皮膜の緻密性が低く
耐スカッフ性、耐摩耗性に劣る。

【００１９】本発明の第１及び第２摺動材料における皮
膜硬さは、それぞれの皮膜の空孔率、結晶形態及び積層
比等による影響を受ける。一般的に、空孔率がゼロであ
り真密度のＣｒＮ皮膜の硬さはＨｍＶ１５００〜２００
０程度であるのに対し、本発明の摺動材料における皮膜
の硬さは、表面から測定してＨｍＶで約６００から１５
００程度である。

【００２０】本発明の第１及び第２摺動材料における皮
膜の全体の厚みは１〜８０μｍであることが好ましい。
特に好ましくは２０〜６０μｍである。皮膜の厚みが１
μｍ未満の場合、摩耗により皮膜の寿命が短く、一方、
皮膜全体の厚みが８０μｍを超える場合皮膜が剥離した
り、皮膜に亀裂が生じたりして、基材との密着力が低下
する。また必要以上に皮膜を厚くすることは経済上好ま
しくない。

【００２１】本発明の皮膜においては、ＰＶＤ法により
クロム及び窒素を混合した気相と基材とを接触させる。
ＰＶＤ法は、皮膜を形成する技術の一種であり、基本的
には蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングの三
法に分類できる。特に、本発明においては、クロムの蒸
気物質を窒素と反応させて窒化クロムの皮膜を基材上に
堆積させる反応性イオンプレーティング法が最も好まし
い。

【００２２】クロムの蒸気は、ＨＣＤガンや電子ビーム
などの高エネルギービームをクロムに照射し、蒸発させ
ることにより得る。また陰極アークプラズマ式イオンプ
レーティング法、及びスパッタリング法のように、陰極
からクロム粒子を飛出させることにより、クロム蒸気を
得てもよい。そのクロム蒸気に窒素を混合した気相中で
プラズマを発生させると、クロムはイオン化し、窒素イ
オンと化合し窒化クロムを生成する。その結果、基材表
面に窒化クロムの皮膜が形成される。

【００２３】以下においては、イオンプレーティング法
を例にとって説明するが、本発明はこれに限定されな
い。まず、基材を洗浄し、表面に付着した汚れを取り、
充分清浄化してイオンプレーティング装置の真空チャン
バー内に装入する。チャンバー内圧力が、１．３×１０
^-3〜５×１０^-3Ｐａになるまで真空引きを行ってから、
イオンプレーティング装置に内蔵されているヒーターに
より加熱して基材の内在ガスを放出させる。加熱温度は
３００〜５００℃とするのが好ましい。その後１００〜
４００℃まで冷却する。

【００２４】チャンバー内圧力が４×１０^-3Ｐａ以下に
なった時点でターゲットであるクロムを陰極として、そ
の表面でアーク放電を発生させクロムイオンを飛び出さ
せる。この際、基材にはバイアス電圧を印加しておき、
陰極より飛び出した金属イオンを基板表面に高エネルギ
ーで衝突させる方法、いわゆるボンバードクリーニング
により基材表面の酸化物除去と活性化処理を行う。その
ときのバイアス電圧は−７００〜−９００Ｖとするのが
好ましい。

【００２５】その後バイアス電圧を低下させ、クロムイ
オンを基材表面に堆積させながら窒素ガスをチャンバー
内に導入し、プラズマ内を通過させて、窒素をイオン化
する。この際、窒素分圧を１．３×１０^-1〜１３．３Ｐ
ａ程度にして、バイアス電圧を０〜−１００Ｖ印加して
基材表面にイオンプレーティング皮膜を形成させる。皮
膜形成後、真空チャンバー内で２００℃以下になるまで
冷却してから、摺動材料をチャンバーから取り出す。

【００２６】本発明が特徴とする皮膜の空孔率及び破断
面結晶形態は、コーティング中の雰囲気圧力またはバイ
アス電圧を調整することにより制御でき、あらかじめ定
めた二種類のコーティング条件をそれぞれ所定時間毎に
繰り返すことにより、皮膜破断面結晶が柱状の形態を有
する柱状層もしくは所定の空孔率を有する層と、破断面
が柱状でなく平滑な層もしくは真密度に近い低空孔率層
とを交互に積層した窒化クロム系皮膜を摺動材料の摺動
面に形成することができる。

【００２７】以上説明した本発明の工程中、窒素ガスの
導入前にイオンプレーティングを行うと基材にクロム金
属の下地層が形成される。このクロム金属の下地層は、
熱膨張率が基材に近く、熱応力の影響を受けにくいた
め、密着性は良好で柔軟性に富む。クロム金属の下地層
は０．１〜２μｍの厚さに形成するのが好ましい。０．
１μｍ未満では密着性向上の効果が薄く、０．１〜２μ
ｍの厚さで充分な効果を示す。また２μｍを超えてもそ
れ以上の効果を得ることはできず、また経済上も好まし
くない。このように皮膜と基材との間に、密着性及び柔
軟性に富む下地層を形成することは皮膜の剥離防止に効
果がある。

【００２８】摺動材料の説明に続いてピストンリングの
説明を行う。本発明のピストンリングの構成は摺動材料
に関する上記説明とほとんど同じであるために、重複記
載を避けるためにピストンリングに特有な点のみを説明
する。

【００２９】図１は本発明におけるピストンリング１
と、形成された皮膜２Ａを示す断面図である。皮膜を形
成する面は、ピストンリングの外周摺動面２を必須とす
るが、他の部分である内周面３、あるいは上下面４など
のいずれに形成しても差し支えはない。図２は本発明に
よるピストンリング１を装着したピストン５がシリンダ
ライナ６に組み込まれた状態の一部分を示す断面図であ
る。ピストンリング本体は従来公知のいかなる形式でも
よく、その材料は１３Ｃｒ及び１７Ｃｒステンレス鋼、
バネ鋼、工具鋼、鋳鉄等の鉄系材料、及びこれらの材料
に窒化処理やクロムめっきを施したものを使用すること
ができる。ピストンリングの皮膜総厚さは、初期なじみ
における摩耗で表面が消失する可能性を考慮して１μｍ
以上とし、初期なじみ以降にも皮膜を残す必要がある。
一方、必要以上に膜厚を厚くすると経済上好ましくな
く、膜厚が６０μｍを超えると皮膜には亀裂が入りやす
く密着力が低下するので、６０μｍ以下とすることが望
ましい。しかし、耐摩耗性、耐久性を特に必要とする用
途の場合には８０μｍまでの皮膜を形成することが可能
である。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。 （実施例１）本実施例では、材質がＳＵＳ４４０材の基
材に陰極アークプラズマ式イオンプレーティング装置を
用いてＰＶＤ処理を行い、皮膜の基礎的物性を調べた。
先ず、基材は炭化水素系溶剤で洗浄し、イオンプレーテ
ィング装置の真空チャンバー内に装入した。チャンバー
内圧力が１．３×１０^-3Ｐａになるまで真空引きを行っ
てから、イオンプレーティング装置に内蔵されているヒ
ーターにより３００〜５００℃で加熱して基材の内在ガ
スを放出させ、その後２００℃まで冷却した。

【００３１】チャンバー内圧力が４×１０^-3Ｐａ以下に
なった時点で基材にバイアス電圧を−８００Ｖ印加して
おき、アーク放電を発生させクロム源からクロムイオン
を飛び出させる。その後チャンバー内に導入した窒素ガ
ス分圧を１．３×１０^-1〜６．７Ｐａ、印加バイアス電
圧を−１００Ｖとして基材表面に厚さ５μｍのイオンプ
レーティング皮膜（平滑層）を形成させた。さらにその
後コーティング条件を窒素ガス分圧６．７〜１３．３Ｐ
ａ、バイアス電圧−３０Ｖに変更して厚さ５μｍの皮膜
（柱状層）を形成した。この２条件を交互に各５回繰り
返し計５０μｍの皮膜を被覆した。皮膜形成後、真空チ
ャンバー内で２００℃以下になるまで冷却して摺動材料
を得た。

【００３２】得られた皮膜の破断面形態、組成、表面微
小硬さを調べた。皮膜の破断面を走査型電子顕微鏡によ
り二次電子像を観察した結果を図３（倍率１０００）に
示す。この図のように母材から皮膜表面に向かって柱状
を呈する結晶層と破断面が柱状でなく平滑を呈する結晶
層が交互に積層されていることを確認できた。また、Ｘ
線回折により組成を分析した結果、ＣｒＮの単一相であ
ることも確認した。表面硬さはＨｍＶ₍₁₀₀₎ １０２４で
あった。

【００３３】実施例２、３、比較例１ この実施例では本発明材料の耐焼付性を評価した。縦５
ｍｍ×横５ｍｍ×高さ５ｍｍのピン状突起２０（図４，
５参照）を同心円上に等間隔に三個配置したＳＫＤ６１
材を試験片１５として用いて、５ｍｍ角の正方形端面に
本発明による皮膜を厚さ約５０μｍ形成し、得られた試
験片につき超高圧摩耗試験機によって耐焼付性試験を行
った。実施例２に係る試験片の皮膜は、実施例１にて記
述した方法により形成し、破断面の結晶が基材表面から
皮膜表面に向かう柱状層と、破断面が柱状ではない平滑
層が各々５μｍずつ交互に積層されている総厚さ５０μ
ｍのＣｒＮ単一相皮膜であった。

【００３４】この実施例３の皮膜は空孔率が０．１％で
厚さが５μｍの層（ａ）と空孔率が３％で厚さが３μｍ
の層（ｂ）をそれぞれ交互に６層ずつ計４８μｍ積層さ
せた皮膜（実施例３）であった。それぞれの層（ａ）、
（ｂ）の形成条件は次のとおりであった。 層（ａ）：窒素ガス分圧−６．７Ｐａ、バイアス電圧−
−１００Ｖ 層（ｂ）：窒素ガス分圧−２６．６Ｐａ、バイアス電圧
−−５０Ｖ 皮膜の表面微小硬さは実施例２の皮膜がＨｍＶ１０２
４、実施例３の皮膜がＨｍＶ１２５６であった。

【００３５】比較例として、試験片の５ｍｍ角の端面に
厚さが１００μｍのクロムめっき皮膜（比較例１）を用
いて同様の試験を行った。

【００３６】本試験に用いた超高圧摩耗試験機の装置と
試験条件は次の通りである。試験装置は図４及び図４の
Ａ−Ａ矢視断面図である図５に要部を図解的に示すもの
であって、ステータホルダ１１に取外し可能に取り付け
られた直径８０ｍｍ×厚さ１０ｍｍの研摩仕上げを施し
た円盤１２（相手材）の中央には、裏側から注油口１３
を通して潤滑油が注油される。ステータホルダ１１には
図示しない油圧装置によって図において右方に向けて所
定圧力で押圧力Ｐが作用するようにしてある。円盤１２
に相対向してロータ１４があり、図示しない駆動装置に
よって所定速度で回転するようにしてある。ロータ１４
には試験片１５が表面処理層を形成した５ｍｍ角の正方
形の端面を摺動面として円盤１２に対し摺動自在に取り
付けてある。

【００３７】このような装置において、ステータホルダ
１１に所定の押圧力Ｐをかけ、所定の面圧で円盤１２と
試験片１５のピン状突起２０とが接触するようにしてお
いて、注油口１３から摺動面に所定給油速度で給油しな
がらロータ１４を回転させる。一定時間毎にステータホ
ルダ１１に作用する圧力を段階的に増加していき、ロー
タ１４の回転によって試験片１５と相手の円盤１２との
摩擦によってステータホルダ１１に生ずるトルクＴをス
テンレスファイバー１６を介してロードセル１７に作用
せしめ、その変化を動歪計１８で読取り、記録計１９に
記録させる。トルクＴが急激に上昇したとき焼付が発生
したものとして、この時の接触面圧をもって耐焼付特性
の良否を判断する。試験条件は次の通りである。

【００３８】摩擦速度：８ｍ／秒 接触面圧：２０ｋｇｆ／ｃｍ² でならした後、焼付発生
まで１０ｋｇｆ／ｃｍ² ずつ増圧。各面圧に３分間保
持。 潤滑油 ：モーターオイル＃３０ 油温 ８０℃、 供
給量 ２５０ｃｃ／分 表１に試験結果を示した。

【００３９】

【表１】

【００４０】ＦＣ２５０相手で本発明品は接触面圧２８
５及び２９０ｋｇｆ／ｃｍ² で焼付が発生した。比較品
のクロムメッキの焼付面圧２５３ｋｇｆ／ｃｍ² 以上で
あり、耐焼付性が優れている。

【００４１】実施例４、比較例２ この実施例では科研式摩耗試験機により本発明材料の腐
食摩耗試験を実施した。形状が縦５ｍｍ×横５ｍｍ×長
さ２０ｍｍ、長手方向の一方の先端をＲ６ｍｍの曲面と
したＳＫＤ−６１材を試験片として用い、実施例１で記
述した方法により、試験片の先端曲面に、破断面の結晶
が基材表面から皮膜表面に向かう柱状層と、破断面の結
晶が柱状でない平滑層が各々厚さが５μｍとなるように
交互に積層され、かつＣｒＮ単一相である皮膜（実施例
４）を５０μｍの厚さで被覆した。皮膜の表面微小硬さ
はＨｍＶ１０２４であった。

【００４２】比較例として試験片先端Ｒ部に厚さ１００
μｍのクロムめっき試験片（比較例２）を用いて同様な
試験を行った。

【００４３】試験は、表面処理を施した試験片の先端Ｒ
部をドラム状に加工した相手材の外周部に曲面同士が線
接触するように合わせ、所定荷重を加え、所定速度で回
転させ、ｐＨ＝２に調整した硫酸水溶液を接触部に一定
量適下した酸雰囲気の潤滑条件下で行った。

【００４４】試験条件は次の通りである。 摺動相手材：ＦＣ２５０材 摩擦速度 ：０．２５ｍ／秒 摩擦時間 ：６時間 接触荷重 ：４ｋｇｆ 雰囲気 ：摺動部にｐＨ＝２．０に調整した硫酸水溶
液を１．５ｃｃ／分滴下 皮膜摩耗量の測定値を表２に示した。結果はクロムめっ
き皮膜の摩擦量を１００として相対値で示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】比較品であるクロムめっき品に比べ、本発
明品は摩耗量が約１／２５と大幅に減少している。

【００４７】実施例５、６、７、比較例３、４ この実施例では、すべりを伴う転がり疲労試験機（ロー
ラーピッチング試験機）により本発明の被覆を施した材
料の耐剥離性を評価した。試験片の基材材質は浸炭処理
したＳＣＭ材４２０であり、形状はφ２６ｍｍ×２８ｍ
ｍのローラー状であり、その外周表面に本発明皮膜を約
５０μｍの厚さで施した。試験片の皮膜は、実施例１に
記述した方法により形成し、破断面の結晶が基材表面か
ら皮膜表面に向かう柱状層と、破断面結晶が柱状でない
平滑な厚さ５μｍの層を交互に積層した総厚さ５０μｍ
でかつＣｒＮ単一相である皮膜（実施例５）、及び空孔
率が０．１％で厚さが５μｍの皮膜と、空孔率が３％で
厚さが３μｍの皮膜をそれぞれ交互に６層ずつ計４８μ
ｍ積層させた皮膜（実施例６）であった。皮膜の表面微
小硬さは実施例５なる皮膜がＨｍＶ１０２４、実施例６
なる皮膜がＨｍＶ１２５６であった。

【００４８】実施例５、６と同材質の試験片本体外周
に、実施例１に記述した方法により形成し、破断面の結
晶が基材表面から皮膜表面に向かう柱状層が０．５μ
ｍ、破断面の結晶が柱状でなく平滑な層を５μｍ、各々
が交互に計２０層積層されている総厚さ５５μｍでかつ
ＣｒＮ単一層である皮膜（比較例３−請求項４の比較
例）、及び破断面の形態がで平滑でありかつ空孔率が
０．２％程度と極めて低いＣｒＮ皮膜を４２μｍ被覆し
（比較例４）、実施例５、６と同様に耐剥離性を測定し
た。

【００４９】本試験に用いたピッチング試験機の装置と
試験条件は次の通りである。試験装置は、図６に要部を
図解的に示すものであって、φ２６ｍｍ×２８ｍｍの試
験片２３を取り付けたテストローラー２１と相対向して
負荷ローラー２２があり、所定圧力が作用するようにし
てある。テストローラー２１は、図示しない駆動装置に
より所定速度で回転するようにしてあり、その試験片２
３の外周には表面処理層を形成する。負荷ローラー２２
は、φ１３０×１８ｍｍの大きさで、外周はＲ３００ｍ
ｍの形状をして微視的には試験片２３と点接触し、大き
な押圧力をかけられるようになっている。また負荷ロー
ラー２２はテストローラー２１に対し図示しない歯車を
介し従動し、相対的に滑りながら回転するようになって
いる。滑り率は試験片周速（Ｕ₂₃）と負荷ローラー周速
（Ｕ₂₂）により、（Ｕ₂₃−Ｕ₂₂）／Ｕ₂₃で表され、任意
に選定できる。試験片２１と負荷ローラー２２の接触部
には、図示しない注油口を通して潤滑油が注がれる。こ
のような装置において、試験片２３に所定の押圧力をか
け、所定の面圧で試験片２３と負荷ローラー２２とが接
触するようにしておいて、接触部に所定注油速度で注油
しながらテストローラーを所定速度で回転させるととも
に、所定滑り率で負荷ローラー２２を回転させる。試験
中定期的に試験片表面を注意深く観察し、試験片の表面
に欠け状剥離が発生するまでの回転の累計により耐剥離
性の良否を判断する。相手材である負荷ローラーの材質
はＦＣ２５０材を用いた。試験条件は次の通りである。

【００５０】 面圧（ヘルツ応力） ：１６０ｋｇｆ／ｍｍ² 試験片周速 ：８２ｍ／ｓ 滑り率 ：２０％ 使用オイル ：＃３０（ベースオイル） オイル流量 ：１２００ｃｃ／分 オイル温度 ：８０℃ 表３に試験結果を示した。

【００５１】

【表３】 耐剥離性試験結果 剥離発生までの回転累計数 実施例５ ２×１０⁷ 回以上でも剥離発生せず 実施例６ １．８×１０⁷ 回で剥離発生 比較例３ ３．７×１０⁶ 回で剥離発生 比較例４ ３．０×１０⁶ 回で剥離発生

【００５２】本発明品は比較例に対し耐剥離性が非常に
優れている。しかし比較例３のように積層比（柱状層の
厚さ計／平滑層の厚さ計）が０．１と小さいと剥離が生
じやすい。

【００５３】実施例７、８、９、比較例５ 実施例１と同様の方法で、ピストンリング外周表面に厚
さが５０μｍであり、皮膜の破断面の結晶が母材表面か
ら皮膜表面に向かう柱状の形態を有する層と、皮膜破断
面の結晶が平滑である層が各々５μｍずつ交互に計１０
層積層した組成がＣｒＮなる皮膜（実施例７、積層比
１．０）と、ピストンリング外周表面に、空孔率が０．
１％で厚さが５μｍの層と空孔率が３％で厚さが３μｍ
の層をそれぞれ交互に６層ずつ計４８μｍ積層させた、
組成がＣｒＮとＣｒ₂ Ｎの混合よりなる皮膜（実施例
８、積層比０．６）を被覆した。また実施例８なる皮膜
とピストンリング母材の間に１μｍの厚さでクロムから
なる下地層を形成した皮膜を被覆した（実施例９、積層
比１．０）。得られたピストンリングの皮膜密着性を測
定した。密着性の測定はツィスト試験と呼ばれるもの
で、ピストンリングの合い口部の一方を固定し、他の一
方をねじって、皮膜の剥離が生ずるまでのねじり角を測
定するものである。

【００５４】比較例５として、実施例７と同材質及び同
寸法のピストンリング本体に皮膜断面の結晶が柱状の形
態を有しない平滑層からなる窒化クロム単一相の皮膜を
４２μｍ被覆したピストンリングについても実施例７，
８，９と同様に皮膜密着性を測定した。実施例７、８、
９及び比較例５の測定結果を表４に示す。なお、測定値
は比較例５のねじり角を１とした角度比で表４に示し
た。さらに表４には皮膜の表面微小硬さを付記した。

【００５５】

【表４】 密着性試験結果 剥離が生じたねじり角の比 微小硬さ ＨｍＶ 実施例７ １．２８ １０２４ 実施例８ １．２３ １２５６ 実施例９ １．３１ １０２２ 比較例５ １ １６８０

【００５６】表４から明らかなように、本発明の皮膜は
比較例に比べて、剥離が生じるまでのねじり角が大き
く、密着性が優れている。

【００５７】実施例１０、１１、比較例６，７ 実施例１と同様の方法で、ピストンリング外周表面に厚
さが５０μｍであり、皮膜破断面の結晶が母材表面から
皮膜表面に向かう柱状層と破断面が柱状でなく平滑な層
が各々５μｍずつ交互に計１０層積層した組成がＣｒＮ
なる皮膜（実施例１０、積層比１．０）と、ピストンリ
ング外周表面に、空孔率が０．１％で厚さが５μｍの層
と空孔率が３％で厚さが３μｍの層をそれぞれ交互に６
層ずつ計４８μｍ積層させた組成がＣｒＮとＣｒ₂ Ｎの
混合よりなる皮膜（実施例１１、積層比０．６）を被覆
した。また、ピストンリングの外周摺動面にまず皮膜破
断面の結晶が柱状でなく平滑な厚さ０．８μｍの層を形
成し、その後皮膜破断面の結晶が母材表面から皮膜表面
に向かう柱状の形態を有し、厚さが１２μｍの層を形成
し、さらに破断面の結晶が平滑状層を０．８μｍ、次に
破断面結晶が柱状の層を１２μｍ形成する。このように
交互に計８回繰り返して厚さが５１．２μｍで組成がＣ
ｒＮなる積層皮膜を被覆したピストンリング（比較例６
−請求項４の比較例−積層比１５．０）を被覆した。

【００５８】得られたピストンリングを４気筒４サイク
ルのディーゼルエンジン（インタークーラー付き過給器
を装備）のトップリングに組込み、台上実機試験を実施
した。試験条件は次に示す通りであった。 回転数 ：４，０００ｒｐｍ 試験時間 ：１００時間 オイル温度：１２０℃ 水温 ：４０℃ 実機試験における外周摺動面摩耗量の測定を３回行っ
た。結果を表５に示す。

【００５９】比較例としてピストンリングの外周摺動面
にクロムめっきを厚さ１００μｍに施したもの（比較例
７）について、実施例５及び６と同様に実機試験を行っ
た。

【００６０】

【表５】

【００６１】表５から明らかなように、本発明による皮
膜を被覆したピストンリングはクロムめっきしたピスト
ンリング（比較例７）に比べ、摩耗量が約１／４〜１／
５と大幅に減少している。しかし積層比が好ましい値以
上のＣｒＮ皮膜（比較例６）では摩耗量が増加してい
る。ディーゼルエンジンにおいては、燃料の燃焼によっ
て燃料中の硫黄分がエンジンオイル中に入り込み、オイ
ル酸化を増加させ、ピストンリングは単なる摩擦摩耗の
みでなく、腐食摩耗が促進される雰囲気にさらされる。
本発明による皮膜を被覆したピストンリングは、このよ
うな条件下において優れた耐摩擦摩耗性および耐腐食摩
耗性を有することが期待される。

【００６２】実施例１３、１４、１５、１６、比較例８ 実施例１と同様の方法で、ピストンリング外周表面に厚
さが５０μｍであり、皮膜破断面の結晶母材表面から皮
膜表面に向かう柱状層と、皮膜破断面の結晶が柱状でな
い平滑層が各々５μｍずつ交互に計１０層積層した組成
がＣｒＮなる皮膜（実施例１３、積層比１．０）、ピス
トンリング外周表面に空孔率が０．１％で厚さが５μｍ
の層と空孔率が３％で厚さが３μｍの皮膜をそれぞれ交
互に６層ずつ計４８μｍ積層させた組成がＣｒＮとＣｒ
₂ Ｎが混合した皮膜（実施例１４、積層比０．６）、さ
らに空孔率が０．２％で、かつ皮膜破断面の結晶が平滑
である厚さが０．６μｍの層と空孔率が１５％でかつ皮
膜破断面の結晶が柱状である厚さが４．５μｍの皮膜
（実施例１５、積層比７．５）、及びピストンリング外
周表面に空孔率が０．２％で厚さが５μｍの層と空孔率
が１０％で厚さが０．５μｍの層をそれぞれ交互に９層
ずつ計４９．５μｍ積層させた組成がＣｒＮなる皮膜
（実施例１６、積層比０．１）を被覆した。得られたピ
ストンリングを４気筒４サイクルのディーゼルエンジン
（インタークーラー付き過給器を装備）のトップリング
に組込み、台上実機試験を実施した。試験条件は次に示
す通りであった。

【００６３】回転数 ：４，０００ｒｐｍ 試験時間 ：３００時間 オイル温度：１２０℃ 水温 ：１００℃

【００６４】実機試験におけるピストンリング外周摺動
面の欠け状剥離の状態を観察した。結果を表６に示す。

【００６５】比較例として皮膜断面の結晶が柱状でなく
平滑状の形態のみよりなるＣｒＮ組成皮膜を４２μｍ被
覆したもの（比較例８）を被覆したものについて、実施
例１３〜１６と同様に実機試験を行った。

【００６６】

【表６】 欠け状剥離発生状況 第１気筒 第２気筒 第３気筒 第４気筒 実施例１３ なし なし なし なし 実施例１４ なし なし なし なし 実施例１５ なし なし なし なし 実施例１６ 発生 発生 なし 発生 比較例８ 発生 発生 発生 発生

【００６７】表６から明らかなように、比較例８による
皮膜を被覆したピストンリングは全ての気筒で皮膜剥離
が生じているが、本発明実施例では比較例に較べ改善が
見られ、耐欠け状剥離性に優れている。

【００６８】

【発明の効果】以上説明したことから明らかなように、
本発明は基材の表面上に形成されるＣｒＮを主成分とす
る窒化クロム系皮膜において、皮膜の破断面結晶が基材
表面から皮膜表面に向かう柱状の形態とした層あるいは
空孔率を１．５〜２０％に限定した層を、破断面が柱状
でなく平滑状形態を有する層あるいは真密度の層に交互
に積層することにより、従来から使用されている硬質皮
膜に比較して、耐摩耗性、耐焼き付き性に優れさらに欠
け状剥離が発生しにくい摺動材料を提供するものであ
る。本発明材料は、ピストンリング、カムフォロアなど
のエンジン部品さらにはシューディスクなどのコンプレ
ッサー部品をはじめとする摺動部品や切削工具などの好
適である。

【００６９】同様に上記のように交互に積層させた窒化
クロム皮膜を形成されているピストンリングは、従来か
ら使用されているピストンリングと比較して、皮膜の密
着性、耐摩擦摩耗性、耐腐食摩耗性および耐剥離性に優
れており、ピストンリングの寿命を増大することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ピストンリングの部分断面図である。

【図２】ピストンリングをピストンへの装着状態を示す
断面図である。

【図３】本発明の第１に係る摺動材料の皮膜破断面の金
属組織を電子顕微鏡で撮影した写真である。

【図４】超高圧摩擦試験機一部破砕説明図である。

【図５】第１図のＡ−Ａ矢視断面図である。

【図６】転がり疲労試験機の概要断面図である。

【符号の説明】

１：ピストンリング本体 ２：外周摺動面 ２Ａ：皮膜 ３：内周面 ４：上下面 ５：ピストンリング ６：シリンダライナ １１：ステータホルダ １２：円盤（相手材） １３：注油口 １４：ロータ １５：試験片 １６：ステンレスファイバー １７：ロードセル １８：動歪計 １９：記録計 ２０：試験片のピン状特記（５ｍｍ角） ２１：テストローラー ２２：負荷ローラー ２３：試験片

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともＣｒＮを含有する窒化クロム
   系皮膜を基材上に被覆してなる摺動材料であって、前記
   窒化クロム系皮膜が、皮膜破断面の結晶が基材表面から
   皮膜表面の方向に向かう柱状層と皮膜破断面の結晶が平
   滑状層を基材に交互に積層させて被覆していることを特
   徴とする摺動材料。
2. 【請求項２】 少なくともＣｒＮを含有する窒化クロム
   系皮膜を基材上に被覆してなる摺動材料であって、前記
   皮膜が、空孔率０〜０．５体積％の層と、空孔率が１．
   ５％から２０体積％の層を基材に交互に積層させて被覆
   していることを特徴とする摺動材料。
3. 【請求項３】 請求項１記載の摺動材料において、前記
   平滑層の厚さ総計（Ｂ）に対する前記柱状層の厚さの総
   計（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．２〜１０であることを特
   徴とする摺動材料。
4. 【請求項４】 請求項２記載の摺動材料において、前記
   空孔率が１．５〜２０体積％の層の厚さ総計（Ｂ）に対
   する前記空孔率が０〜０．５体積％の層の厚さの総計
   （Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が０．２〜１０であることを特徴
   とする摺動材料。
5. 【請求項５】 各層の厚さが０．１〜１０．０μｍであ
   ることを特徴とする請求項１から４までの何れか１項記
   載の摺動材料。
6. 【請求項６】 請求項１から５までの何れか１項記載の
   摺動材料において，前記皮膜の微小硬さが表面から測定
   してＨｍＶ６００〜１５００の値であることを特徴とす
   る摺動材料。
7. 【請求項７】 請求項１から６までの何れか１項記載の
   摺動材料において、前記皮膜と前記基材との間にクロム
   からなる下地層が介在することを特徴とする摺動材料。
8. 【請求項８】 少なくとも外周摺動面に請求項１から７
   までの何れか１項記載の皮膜を１〜８０μｍの厚さに形
   成したことを特徴とするピストンリング。