JP2727491B2

JP2727491B2 - トリアルコキシシランの製造方法

Info

Publication number: JP2727491B2
Application number: JP5086900A
Authority: JP
Inventors: 光治塩沢; 義治奥村
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1993-03-23
Filing date: 1993-03-23
Publication date: 1998-03-11
Anticipated expiration: 2013-03-11
Also published as: JPH06271587A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トリアルコキシシラン
の製造方法に関し、更に詳しくは、シランカップリング
剤等の原料として有用なトリアルコキシシランの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、金属ケイ素とメタノールから気相
で直接トリメトキシシランを合成する方法において、触
媒として塩化銅を用いると、反応性及びトリメトキシシ
ランへの選択性が高いことが見出だされた（特開平3-44
393 号公報）。この方法は、高活性かつ高選択性の優れ
た方法である。しかしながらこの方法は、触媒中の塩素
が原因となって生じる塩素化合物が製品中へ混入すると
いう欠点がある。

【０００３】そこで本発明者らは先に、従来の塩化銅触
媒の代わりに、銅アルコキシドを触媒として用いると塩
化銅と同等またはそれ以上の高い活性を得ることがで
き、しかも塩素化合物の発生が見られないことを見出だ
した（特願平3-354055号）。

【０００４】一方、金属ケイ素は酸化され易く、通常工
業的に入手可能な粉末状の金属ケイ素の表面は酸化ケイ
素で覆われている。従って、金属ケイ素とアルコールか
らトリアルコキシシランを製造する場合、これらの金属
ケイ素は反応性が低く目的物たるトリアルコキシシラン
の収率が低いという問題があった。

【０００５】従来、上記問題を解決するために、弗化水
素酸水溶液で洗浄した金属ケイ素を使用する方法が知ら
れている［Eiichi Suzuki et al.,Solid State Ionics
第47巻、第97-104頁 (1991年) ］。しかし、該方法で
は、耐酸性の装置が必要であり、また弗化水素酸を含む
廃棄物の無公害化処理が必要であり、工程が複雑となる
ばかりでなく、処理コストが高いという欠点も有してい
た。

【０００６】また、金属ケイ素の反応性及びトリアルコ
キシシランの選択率を高めるべく、金属ケイ素、銅触媒
及びハロゲン化物の混合物を高温で加熱する前処理方法
も知られている（特開昭64-56685号公報）。しかし、該
方法によってもトリアルコキシシランの選択率は、未だ
十分ではないという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低コスト
で、かつ金属ケイ素の転化率が高く、またトリアルコキ
シシランの選択率が高いトリアルコキシシランの製造方
法を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、トリアル
コキシシランの製造方法に関する上記問題を解決すべ
く、鋭意研究を重ねた結果、塊状の金属ケイ素を粉砕し
て、トリアルコキシシラン製造用の粉末金属ケイ素を製
造する際に、金属ケイ素との接触面に実質的に鉄を含ま
ない材質から成る粉砕機を用い、かつ不活性ガス雰囲気
下で粉砕することにより、金属ケイ素の転化率を高くし
得ることを見出した。また、好ましくは銅系触媒を還元
性化合物の存在下に、反応温度以下の比較的低温で前処
理すると、触媒の反応性が大幅に改良され、トリアルコ
キシシランの選択率の低下を生ずることなく金属ケイ素
の転化率を高くし得ることを見出した。

【０００９】即ち、本発明は、金属ケイ素とアルコール
とを触媒の存在下に反応させてトリアルコキシシランを
製造する方法において、該金属ケイ素として、金属ケイ
素との接触面に実質的に鉄を含まない材質から成る粉砕
機を用い、かつ不活性ガス雰囲気下で粉砕した金属ケイ
素を使用することを特徴とする方法である。

【００１０】まず、本発明において金属ケイ素の粉砕に
使用する粉砕機は、金属ケイ素との接触面が実質的に鉄
を含まない材質から成ることが必要である。該材質とし
ては、例えばアルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセ
ラミックスが好ましい。また、鉄含有量が、好ましくは
１０重量％以下、特に５重量％以下の合金類、例えばハ
ステロイＢ、モネル、インコネル等も使用し得る。鉄含
有量が２０重量％を越えると、粉砕して得た金属ケイ素
をトリアルコキシシランの製造原料として使用した場合
に、金属ケイ素の転化率が低くなり好ましくない。該粉
砕機の形式としては、例えば振動ミル、ジョークラッシ
ャー、ボールミル等が挙げられる。例えば、振動ミルで
は、粉砕容器内面とボール表面が上記材質で作られてい
ることが必要である。また、金属ケイ素を不活性ガス雰
囲気下で粉砕する必要上、これら粉砕機は、不活性ガス
で粉砕機内部が置換可能な密閉形式又は不活性ガスを連
続して供給し得る形式のものが好ましい。

【００１１】本発明で使用する不活性ガスとは、好まし
くは窒素、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノ
ン、二酸化炭素等である。該不活性ガスの存在下に金属
ケイ素を粉砕することによって、粉砕中の金属ケイ素の
表面酸化を防止することができ、これにより、粉砕して
得た金属ケイ素の転化率が高い。また、粉砕後の金属ケ
イ素を保存する場合には、好ましくは上記不活性ガス中
に保存する。

【００１２】粉砕に供する金属ケイ素は、塊状、粒状等
のいずれでもよく、その純度は９８重量％以上であるこ
とが好ましい。

【００１３】粉砕後の金属ケイ素は、その平均粒径が好
ましくは２００μｍ以下であり、特に好ましくは５０〜
１５０μｍである。

【００１４】本発明において使用するアルコールは、好
ましくは低級アルコールであり、特に好ましくはメタノ
ール又はエタノールである。アルコールは金属ケイ素１
モルに対して好ましくは０．１〜２０モル／時間、特に
好ましくは０．５〜５モル／時間にて供給する。

【００１５】本発明においては、金属ケイ素を上記アル
コールと反応させる際に、該反応を触媒の存在下で行
う。該触媒としては公知の銅系触媒を用いることがで
き、好ましくは特願平4-187462号又は特願平4-210639号
記載の銅系触媒を使用する。

【００１６】特願平4-187462号明細書記載の銅系触媒
は、例えばＣｕ_mＸ_n［ここで、Ｘはハロゲン原子（例
えばＣｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＣｌ）、ＯＨ、Ｏ、
ＯＣＯＲ、またはＯＲ（ここで、Ｒは炭素原子１〜１０
個を有するアルキル基を表す）であり、ｍ＝１又は２で
あり、ｎ＝１又は２である、ただし、ｎ＝２のとき２つ
のＸは同じであっても異なっていてもよい］で示される
銅化合物が挙げられる。Ｒのアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル基、
ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。ＸがＣｌ及び
／又はＯＲであるのが特に好ましい。このような銅系触
媒は、単独で用いても、また２種以上混合して用いても
よい。

【００１７】特願平4-210639号明細書記載の触媒は、
（ａ）銅アルコキシド及び金属ハロゲン化物、又は
（ｂ）アルコキシ銅ハライドである。銅アルコキシド
は、好ましくは次式Ｃｕ（ＯＲ）₂（ここで、Ｒは炭素
原子１〜１０個を有するアルキル基を表す）で示される
銅アルコキシドである。Ｒのアルキル基は、直鎖状でも
また分枝状でもよい。そのようなアルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イ
ソブチル基、sec-ブチル基、tert- ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

【００１８】金属ハロゲン化物は、例えばＭＸ_n（ここ
で、Ｍは周期率表第４族〜第１６族の第４周期以降の金
属元素から選ばれ、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ば
れたハロゲンであり、ｎ＝１〜５、ただしｎが２以上の
とき、Ｘは同じであっても異なっていてもよい）で示さ
れる。好ましい金属ハロゲン化物の具体例としては、例
えばＴｉＣｌ₄、ＶＣｌ₃、ＣｒＣｌ₃、ＭｎＢｒ₂、
ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＣｌ₂、Ｃ
ｏＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂、ＺｎＢｒ
₂、ＧａＣｌ₃、ＧｅＩ₄、ＺｒＣｌ₄、ＮｂＣｌ₅、
ＭｏＣｌ₅、ＭｏＢｒ₃、ＰｄＣｌ₂、ＣｄＣｌ₂、Ｉ
ｎＣｌ₃、ＩｎＦ₃、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＩ
₂、ＳｎＦ₂、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＴｅＣｌ₄、
ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃、ＯｓＣｌ₃、ＰｂＦ₂、Ｐｂ
Ｃｌ₂、ＰｂＩ₂等が挙げられる。金属ハロゲン化物は
水和物でも、また無水物でもよいが、好ましくは無水物
である。

【００１９】アルコキシ銅ハライドは、例えばＣｕＸ
（ＯＲ）（ここで、Ｘ及びＲは上記と同義である）で示
される。このようなアルコキシ銅ハライドは、例えばジ
ャーナルオブインオーガニックアンドニューク
レアケミストリー（J.Inorg.Nucl.Chem.）、第２７
巻、第５９頁（1965年）に記載の方法で製造できる。ア
ルコキシ銅ハライドは単独で使用することができるが、
上記した銅アルコキシドと共に、若しくは上記した金属
ハロゲン化物と共に使用することもできる。

【００２０】触媒における金属ハロゲン化物対銅アルコ
キシドの比率（モル比）は、上記（ａ）の場合には好ま
しくは０．００１〜１０モル、より好ましくは０．０１
〜１モルである。上記（ｂ）の場合、アルコキシ銅ハラ
イドを単独で用いるときはその比率は必然的に１とな
る。またアルコキシ銅ハライドを銅アルコキシドと共に
用いるときは、アルコキシ銅ハライド１モルに対して銅
アルコキシド１００モルまでの量で用いるのが好まし
く、アルコキシ銅ハライドを金属ハロゲン化物と共に用
いるときは、アルコキシ銅ハライド１モルに対して金属
ハロゲン化物２０モルまでの量で用いるのが好ましい。

【００２１】また、特願平4-187462号明細書記載のよう
に好ましくは上記銅系触媒又はこれと金属ケイ素とから
成る触体を、４０℃以上から反応温度以下の温度範囲で
還元性化合物の気体と接触させる前処理を施す。触体の
調製方法としては、例えば触媒の粉末を物理的に混合す
るか、または触媒をジメチルケトンのようなケトン系の
溶媒に溶解し、所望によりその溶液に金属ケイ素の粉末
を加えた後、減圧で蒸発乾固するといった方法を挙げる
ことができる。還元性化合物としては、例えば低級アル
コール、水素、ＣＨ₂Ｏ、ＣＯ、ヒドラジン類（例えば
メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等）などが挙げら
れ、これらを単独でまたは混合して用いることができ
る。特に低級アルコールが好ましく使用される。メタノ
ール、エタノール等がより好ましい。これらの還元性化
合物の気体は、Ｈｅ等の不活性気体で希釈して使用して
もよい。そのとき、還元性化合物の気体は使用するガス
全体１０体積％以上であるのが好ましい。接触処理は、
４０℃以上でかつ反応温度以下の温度で行う。好ましく
は４０℃以上でかつ反応温度より低い温度から反応温度
まで昇温して行う。特に使用する還元性化合物が常温で
液体の場合には、その還元性化合物の沸点以上でかつ反
応温度より低い温度から、反応温度まで昇温して行う。
より好ましくは８０〜１５０℃から反応温度まで昇温し
て行う。処理時間は特に限定されないが、実用的には１
０分間〜１時間である。上記の還元性化合物の供給速度
は、好ましくは金属ケイ素１モルに対して０．１〜２０
モル／時間である。接触処理の際に昇温する場合には、
温度上昇速度は特に限定されないが、好ましくは２〜１
０℃／分である。

【００２２】触媒は金属として、金属ケイ素１モルに対
して、好ましくは０．００１〜０．１モル、より好まし
くは０．００５〜０．０５モル使用する。上記したよう
に、金属ケイ素と銅系触媒から成る触体を製造する場合
には、触体の製造時にこの比率にしておくとよい。

【００２３】本発明の方法では、反応を気相で行うこと
も、また液相で行うこともできる。気相で行う場合に
は、例えば次のようにして行う。まず、好ましくは上記
の前処理を施した触体（金属ケイ素＋銅系触媒）を、ア
ルコール蒸気と接触させる。接触方法は、固定床方式、
移動床方式、流動床方式等のいずれを採用することもで
きる。また場合によっては、アルコール蒸気と触体とを
回分式で接触させることもできる。アルコール蒸気と触
体の接触時間は、常温、常圧でのガス空間速度（G.H.S.
V.）にて、２０，０００〜１，０００時間^-1が好まし
い。反応温度は好ましくは１００〜３００℃、より好ま
しくは１５０〜２２０℃であり、常圧で反応させても、
また加圧下で反応を行ってもよい。反応温度及び圧力
は、系を気相に保ち得る範囲から適宜選択できる。

【００２４】液相で行う場合には、金属ケイ素とアルコ
ールとを、好ましくは上記した触体（銅系触媒）の存在
下に、溶媒中で反応させる。溶媒としては、デカン、ド
デカン、ペンタデカン等のパラフィン系炭化水素、ジエ
チルベンゼン、ドデシルベンゼン等のアルキルベンゼン
系炭化水素を好ましく用いることができる。反応温度１
００〜２５０℃にて、アルコールを金属ケイ素１モル当
たり０．１〜５モル／時間で供給して反応させるのが好
ましい。

【００２５】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００２６】

【実施例】

【００２７】

【実施例１】粒状金属ケイ素（東和化工株式会社製、純
度９８重量％）の粉砕には、容器及びボール共にアルミ
ナ製の振動ミル（型式ＭＢ‐１、中央化工機製）を使用
した。容器及びボールは、予め粉砕前に洗浄し、乾燥し
た。容器内にボールを入れ、次いで容器内をアルゴンガ
スで十分に置換した後、上記粒状金属ケイ素約１，００
０グラムを入れ、更にアルゴンガスで十分に置換した。
続いて、約１０分間粉砕した後、アルゴンガス雰囲気下
において粒径１５０μｍ以下の金属ケイ素を分級した。
該粉末金属ケイ素は、アルゴンガスで十分に置換したシ
ュレンク管中に保存した。

【００２８】上記粉末ケイ素１．０グラムに銅（II）メ
トキシド（アルドリッチ社製）０．１グラム及び塩化第
二銅０．０１１グラムを加え、十分に混合して触体を得
た。

【００２９】この触体１．０グラムを、内径１０ｍｍの
パイレックス製固定床反応器に充填した後、反応器を１
３０℃に加熱して、ヘリウムガスを１．０リットル／時
間（常温、常圧換算値）にて１０分間流通した。更に、
メタノール分圧を５６ｋＰａに設定して、メタノールを
マイクロフィーダーにて、３８ミリモル／時間の供給速
度で反応器に供給し、１３０℃から約３０分かけて反応
器を１９０℃まで上昇させることにより触体の前処理を
行った。

【００３０】その後、気相にてトリメトキシシランの製
造を行った。反応条件は、反応温度１９０℃、反応圧力
１ａｔｍであった。反応生成物は、反応管出口に接続し
たガスクロマトグラフィーにて５分毎に分析した。その
結果、メタノール供給開始７時間後の金属ケイ素の転化
率は８４％であり、トリメトキシシランの選択率は９６
％であった。トリメトキシシラン以外の主な生成物はテ
トラメトキシシランであった。触体のメタノール蒸気と
の接触時間は、ガス空間速度（G.H.S.V.）（常温、常圧
換算値）２，３００時間^-1であった。

【００３１】

【実施例２】実施例１で製造したと同じ粉末金属ケイ素
を使用し、メタノールをエタノールに代えた以外は実施
例１と同一の条件下で反応してトリエトキシシランを製
造した。その結果、エタノール供給開始７時間後の金属
ケイ素の転化率は８２％であり、トリエトキシシランの
選択率は９８％であった。トリエトキシシラン以外の主
な副生成物はテトラエトキシシランであった。

【００３２】

【比較例１】振動ミルの容器及びボールの材質をアルミ
ナからステンレス（ＳＵＳ３０４）に代えた以外は、実
施例１と同じに粉砕し、同一の条件下で反応を行いトリ
メトキシシランを製造した。メタノール供給開始７時間
後の金属ケイ素の転化率は１３％であり、トリメトキシ
シランの選択率は９５％であった。トリメトキシシラン
以外の主な副生成物はテトラメトキシシランであった。

【００３３】

【比較例２】粉砕時にアルゴンガスの代わりに乾燥空気
を用いた以外は、実施例１と同じに粉砕し、同一の条件
下で反応を行いトリメトキシシランを製造した。その結
果、メタノール供給開始７時間後の金属ケイ素の転化率
は３％であり、トリメトキシシランの選択率は９８％で
あった。トリメトキシシラン以外の主な副生成物はテト
ラメトキシシランであった。

【００３４】

【参考例】比較例２で調製した粉末金属ケイ素表面の酸
化ケイ素被膜を除去すべく２０％弗化水素酸水溶液で洗
浄した後、水洗、乾燥して、弗化水素酸処理した金属ケ
イ素を製造した。この金属ケイ素を用いて実施例１と同
一の条件下で反応を行いトリメトキシシランを製造し
た。その結果、メタノール供給開始７時間後の金属ケイ
素の転化率は８３％であり、トリメトキシシランの選択
率は９６％であった。トリメトキシシラン以外の主な副
生成物はテトラメトキシシランであった。該参考例にお
いては、その実施には耐酸性の装置が必要であり、弗化
水素酸を含む廃棄物の無公害化処理が必要である。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、粉砕した金属ケイ素の
転化率及びトリアルコキシシランの選択率が高い。従っ
て、金属ケイ素の弗化水素酸水溶液による処理が不要
で、廃棄物処理の必要がなく低コストである。よって本
発明の方法は工業的に有用性が高い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】金属ケイ素とアルコールとを触媒の存在
下に反応させてトリアルコキシシランを製造する方法に
おいて、該金属ケイ素として、金属ケイ素との接触面に
実質的に鉄を含まない材質から成る粉砕機を用い、かつ
不活性ガス雰囲気下で粉砕した金属ケイ素を使用するこ
とを特徴とする方法。