JPH05255493A - ポリアリレート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れ、しかも流動性の向上したポリ
アリレート樹脂及びそれを効率的に製造する方法を開発
すること。 【構成】 （Ａ）成分として、テレフタル酸単位モル
数，イソフタル酸単位モル数及びフタル酸単位モル数か
らなる特定の関係式を満たす一般式（Ｉ） 【化１】 で表される構造の繰り返し単位から構成されるポリアリ
レート重合体ブロックＡ及び（Ｂ）成分として、テレフ
タル酸単位モル数及びイソフタル酸単位モル数からなる
特定の関係式を満たす一般式（Ｉ）で表される構造の繰
り返し単位から構成されるポリアリレート重合体ブロッ
クＢから構成されるポリアリレート樹脂、及び（Ａ）成
分と（Ｂ）成分とを、アルカリ性化合物の存在下、二価
フェノールと反応させるポリアリレート樹脂の製造方法
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアリレート樹脂及び
その製造方法に関し、さらに詳しくは耐熱性に優れ、し
かも流動性の向上したポリアリレート樹脂及びそれを効
率的に製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
リレート樹脂は機械的強度，耐熱性，透明性などに優
れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子
機器分野，自動車分野，精密機械分野等様々な分野にお
いて幅広く使用されている。このような特性を有するポ
リアリレート樹脂は、工業的には界面重縮合法によって
製造されているが、流動性が低いために押出あるいは射
出成形の観点からすると、成形性が悪く、高い可塑化温
度と射出圧力を必要としている。この流動性を向上させ
るために、例えば、特公昭６０−１７３０４２号公報に
開示されているように、他の樹脂とのブレンドや可塑剤
を使用する方法が採られている。あるいは、特公昭５７
−２７９０１号公報や特公昭５７−２７９０２号公報に
開示されているように、分子内に脂肪鎖などを有するモ
ノマーを共重合する方法が採られている。しかるに、こ
れらの方法はいずれも他の物性、特に耐熱性が低下し、
ポリアリレート樹脂の特徴を損ねるといった欠点を有し
ている。

【０００３】そこで、本発明者は、上記の状況に鑑み、
従来法の欠点を解消して、流動性の優れたポリアリレー
ト樹脂を効率的に製造する方法を開発すべく鋭意研究を
重ねた。その結果、アルカリ性化合物の存在下で、二価
フェノールと特定の割合で混合された芳香族ジカルボン
酸ジハライドとを反応させて得られる両末端が酸ハライ
ドのポリアリレート重合体ブロックと、二価フェノール
と特定の割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライ
ドおよび末端封止剤とを反応させて得られる一部末端封
止されたポリアリレート重合体ブロックとから、再度ア
ルカリ性化合物の存在下で、二価フェノールを反応させ
ることによって流動性および耐熱性の物性バランスの優
れた、目的とするポリアリレート樹脂が得られることを
見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）成分として、関係式１乃至３ 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａはテレフタル酸単位のモル数，ｂはイソフタ
ル酸単位のモル数をおよびｃはフタル酸単位のモル数を
示す。）を満たす一般式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】で表される構造の繰り返し単位から構成さ
れ、数平均分子量が９００〜7,０００であるポリアリレ
ート重合体ブロックＡ及び （Ｂ）成分として、関係式４及び関係式５ 関係式４ 0.９≧〔ａ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.５ 関係式５ 0.５≧〔ｂ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.１ （式中、ａ’はテレフタル酸単位のモル数およびｂ’は
イソフタル酸単位のモル数を示す。）を満たする前記一
般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から構成さ
れ、数平均分子量が９００〜7,０００であるポリアリレ
ート重合体ブロックＢからなり、両末端構造が、末端封
止されたポリアリレート重合体ブロックＢから構成さ
れ、かつ極限粘度が0.３０〜0.７０dl／ｇであることを
特徴とするポリアリレート樹脂を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）成分として、前記関係式１乃至
３を満たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハラ
イド混合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.
９モルをアルカリ性化合物の存在下で反応させ、両末端
が酸ハライドのポリアリレート重合体ブロックＡを製造
し、一方、（Ｂ）成分として、前記関係式４及び５を満
たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライド混
合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９モル
と末端封止剤とをアルカリ性化合物の存在下で反応さ
せ、ポリアリレート重合体ブロックＢを製造し、次い
で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、アルカリ性化合物の
存在下で、二価フェノールと反応させることを特徴とす
るポリアリレート樹脂の製造方法をも提供するものであ
る。

【０００７】本発明のポリアリレート樹脂は、（Ａ）成
分として、反応性のポリアリレート重合体ブロックＡ
（以下、重合体ブロックＡという。）と、一方、（Ｂ）
成分として、反応性のポリアリレート重合体ブロックＢ
（以下、重合体ブロックＢという。）とから製造される
ものである。初めに、（Ａ）成分としての重合体ブロッ
クＡは、各種のものがある。例えば、アルカリ性化合物
の存在下、芳香族ジカルボン酸ジハライドと二価フェノ
ールとを反応させて得られるポリアリレートが、重合体
ブロックＡとして挙げられる。この重合体ブロックＡ
は、関係式１乃至３ 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａ，ｂおよびｃは前記と同様である。）を満た
す前記一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から
構成され、その分子量は、数平均分子量が９００〜7,０
００、好ましくは1,２００〜5,０００である。このよう
な重合体ブロックＡは、その両末端が、芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドに基づいた酸ハライドであって、非常に
反応性に富むものである。

【０００８】一方、（Ｂ）成分としての重合体ブロック
Ｂは、各種のものがある。例えば、アルカリ性化合物の
存在下、芳香族ジカルボン酸ジハライドおよび二価フェ
ノールと末端封止剤とを反応させて得られるポリアリレ
ートが、重合体ブロックＢとして挙げられる。この重合
体ブロックＢは、関係式４及び関係式５ 関係式４ 0.９≧〔ａ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.５ 関係式５ 0.５≧〔ｂ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.１ （式中、ａ’およびｂ’は前記と同様である。）を満た
す前記一般式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から
構成され、その分子量は、数平均分子量が９００〜7,０
００、好ましくは1,２００〜5,０００である。このよう
な重合体ブロックＢは、その末端の一方は末端封止剤
で封止されているが、他の末端が芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドに基づいた酸ハライドであって、非常に反応性
に富むもの、末端封止剤で封止されていないもの及び
両末端が末端封止剤で封止されたものの混合物である
と判断される。

【０００９】本発明のポリアリレート樹脂は、上記
（Ａ）成分および（Ｂ）成分を、アルカリ性化合物の存
在下、二価フェノールと反応させることによって得られ
るポリアリレート重合体である。すなわち、（Ａ）成分
の重合体ブロックＡの両末端の酸ハライドと（Ｂ）成分
の一方の末端が封止された重合体ブロックＢのハライド
とが、アルカリ性化合物の存在下で、二価フェノールと
反応して得られるポリアリレート重合体である。したが
って、このポリアリレート重合体は、（Ａ）成分の重合
体ブロックＡに（Ｂ）成分の重合体ブロックＢが連結さ
れた形になり、両末端が、末端封止された重合体ブロッ
クＢを有する構成からなるものである。このような構成
からなるポリアリレート重合体は、その極限粘度が0.３
０〜0.７０dl／ｇ、好ましくは0.３５〜0.６５dl／ｇで
ある。極限粘度が0.３０dl／ｇ未満では、成形品として
の機械的強度が不十分となって好ましくない。また、極
限粘度が0.７０dl／ｇを超えると、流動性が悪くなって
成形が困難となる。このポリアリレート重合体は、関係
式１において、0.２を超えるとポリマー内部が剛直とな
って、流動性が低下する。また、関係式２において、0.
６未満ではポリマー内部が剛直となって、流動性が低下
する。そして、関係式３において、0.２を超えると耐熱
性が低下しすぎて耐熱性ポリマーとしての特徴が失われ
てしまう。一方、関係式４において、0.５未満ではポリ
マー末端の剛直性が低下し、耐熱性が低下する。また、
関係式５において、0.５を超えるとポリマー末端の剛直
性が低下し、耐熱性が低下するので好ましくない。そし
て、このポリアリレート重合体は、重合体ブロックＡの
数平均分子量が９００未満では、流動性が低下し、また
7,０００を超えると、流動性と耐熱性の物性バランスが
良くなく、その上耐衝撃性が低下する。一方、重合体ブ
ロックＢの数平均分子量が９００未満では、耐熱性が低
下し、また7,０００を超えると、流動性と耐熱性の物性
バランスが良くなく、その上耐衝撃性が低下して好まし
くない。

【００１０】このような本発明のポリアリレート樹脂を
製造するには、各種の方法がある。例えば、初めに、
（Ａ）成分として、水及び有機溶剤からなる反応媒体
中、前記関係式１乃至３を満たす割合で混合された芳香
族ジカルボン酸ジハライド混合物１モルに対して、二価
フェノール0.６５〜0.９モル、好ましくは0.７〜0.９モ
ルをアルカリ性化合物の存在下で反応させ、両末端が酸
ハライドの重合体ブロックＡを製造する。ここで、重合
体ブロックＡを製造するのに必要な二価フェノールとし
ては、各種のものがあるが、特に、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール
Ａ〕が好適である。ビスフェノールＡ以外の二価フェノ
ールとしては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニル
メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタ
ン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−イソプロ
ピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジクロロ−４−
ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−フェニ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；２−
メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，
５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン；２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ヘキサン；４，４−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ノナン；１，１０−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）デカン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロデカンなどのジヒドロキシアリールアルカン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）スル
ホンなどのジヒドロキシアリールスルホン類、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エーテルなどのジヒド
ロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン；３，３’，５，５’−テトラメチル−
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどのジヒドロ
キシアリールケトン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）スルフィド；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドなどのジヒドロキシアリ
ールスルフィド類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド
類、４，４’−ジヒロキシジフェニルなどのジヒドロキ
シジフェニル類、ヒドロキノン，レゾルシノール，メチ
ルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１，５
−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフ
タレンなどのジヒドロキシナフタレン類などが挙げられ
る。これらの二価フェノールは、それぞれ単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１１】一方、前記二価フェノールと反応して重合
体ブロックＡを製造するのに用いられる芳香族ジカルボ
ン酸ジハライドは、芳香族ジカルボン酸をハロゲン（例
えば、塩素，フッ素，臭素など）で置換し、ハロゲン化
したものである。ここで、芳香族ジカルボン酸として
は、各種のものを用いることができる。具体的には例え
ば、テレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸あるいはこ
れら各種フタル酸のアルキル誘導体等が挙げられる。そ
して、これら各種フタル酸のアルキル誘導体としては、
炭素数１〜８のアルキル基が置換されたもので、炭素数
１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル
基，イソブチル基，ｓ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ｎ−
ペンチル基，ｎ−ヘキシル基，ｔ−オクチル基，ｎ−オ
クチル等である。アルキル基で置換されたこれら各種フ
タル酸のアルキル誘導体としては、例えば、５−ｔ−ブ
チルイソフタル酸，５−ｔ−オクチルイソフタル酸等が
挙げられる。本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドは、これらの各種フタル酸あるいはそのアルキ
ル誘導体をハロゲン元素（例えば、塩素，フッ素，臭素
など）で置換しハロゲン化したもので、各種のものがあ
る。具体的には例えば、フタル酸クロライド，イソフタ
ル酸クロライド，テレフタル酸クロライド，５−ｔ−ブ
チルイソフタル酸クロライド，５−ｔ−オクチルイソフ
タル酸クロライド等が挙げられる。

【００１２】本発明において、前記二価フェノールと前
記芳香族ジカルボン酸ジハライドとを用いて重合体ブロ
ックＡを製造するには、先ず、二価フェノールをアルカ
リ性化合物の存在下で、水に溶解して二価フェノールの
アルカリ水溶液を調製する。この二価フェノールのアル
カリ水溶液の調製にあたっては、通常、二価フェノール
１モルに対してアルカリ性化合物2.０〜2.６モル、好ま
しくは2.０〜2.２モルの割合で配合される。アルカリ性
化合物が2.０モル未満であると、反応が不十分となり、
分子量が伸びにくくなる。また、2.６モルを超えると、
反応中の加水分解が無視できなくなり好ましくない。そ
して、二価フェノールのアルカリ水溶液中の濃度は、５
〜１５重量％、好ましくは８〜１３重量％に調製され
る。なお、二価フェノールのアルカリ水溶液の調製にあ
たって、アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等が用いられる。

【００１３】重合体ブロックＡを製造する際に用いられ
る芳香族ジカルボン酸ジハライドは、それぞれ、次のモ
ル数で混合して用いられる。 ａ：テレフタル酸およびそのアルキル誘導体のハロゲン
化物のテレフタル酸単位。 ｂ：イソフタル酸およびそのアルキル誘導体のハロゲン
化物のイソフタル酸単位。 ｃ：フタル酸およびそのアルキル誘導体のハロゲン化物
のフタル酸単位。 そして、これらの芳香族ジカルボン酸ジハライドを混合
して用いる際には、下記の関係式を満足させる必要があ
る。すなわち、 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａ，ｂおよびｃは、前記と同様である。）を満
たす割合で混合され、芳香族ジカルボン酸ジハライドと
して用いられる。

【００１４】これらの芳香族ジカルボン酸ジハライド
は、通常は触媒とともに有機溶剤に溶解し、触媒を含ん
だ芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液を調製
し反応に供せられる。ここで、有機溶剤溶液の調製にあ
たって、用いられる有機溶剤としては、各種のものがあ
る。具体的には例えば、ジクロロメタン（塩化メチレ
ン）、１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロエタ
ン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−トリ
クロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタン；
１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロロエ
タン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、アセト
フェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞ
れ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、触媒としては、各種のものを用いることが
できる。具体的には４級アンモニウム塩，４級ホスホニ
ウム塩あるいは３級アミン等で、例えば、４級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマ
イド等が挙げられる。また、４級ホスホニウム塩として
は、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，テ
トラブチルホスホニウムブロマイド等が、そして、３級
アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリブチ
ルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，ピ
リジン，ジメチルアニリン等が挙げられる。これらの触
媒は、通常（触媒のモル数）／（二価フェノールのモル
数）として、１×１０^-5〜３×１０^-3、好ましくは５×
１０^-5〜５×１０^-4で加えられる。

【００１５】かくして調製された二価フェノールのアル
カリ水溶液と芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤
溶液は、通常１／４〜４／１の割合で混合されるが、生
成する重合体ブロックＡの有機溶剤への取り込みを考慮
すると芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液の
混合量を多くする方が好ましい。これらのアルカリ水溶
液および有機溶剤溶液から、重合体ブロックＡを製造す
るには、芳香族ジカルボン酸ジハライドの有機溶剤溶液
を十分に攪拌しながら二価フェノールのアルカリ水溶液
を加え、約５〜３５℃、１〜１５分反応させる。反応
後、攪拌を停止し、約１〜１２０分静置することによっ
て、水相と有機相とが速やかに分離し、重合体ブロック
Ａを含んだ有機相は、通常実施されている方法でもって
分離されて反応器に移されポリアリレート重合体の製造
に供される。

【００１６】一方、（Ｂ）成分として、水及び有機溶剤
からなる反応媒体中、前記関係式４及び５を満たす割合
で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライド混合物１モ
ルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９モル、好まし
くは0.７〜0.９モルと末端封止剤とをアルカリ性化合物
の存在下で反応させ、末端の一方が酸ハライドの末端封
止された重合体ブロックＢを製造する。この重合体ブロ
ックＢを製造するにあたっては、前記重合体ブロックＡ
を製造する際に使用した前記芳香族ジカルボン酸ジハラ
イド，二価フェノール，アルカリ性化合物，有機溶剤及
び触媒等を同様に使用することができ、また同様な方法
でもって製造すればよい。但し、重合体ブロックＢを製
造するにあたっては、有機溶剤溶液を調製する際、末端
封止剤が使用される。その末端停止剤としては、各種の
ものを用いることができる。具体的には一価フェノール
として、例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ
−ブチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，トリブロ
モフェノール，ノニルフェノール，ｐ−ｔ−オクチルフ
ェノール等が挙げられる。

【００１７】かくして製造された（Ａ）成分の重合体ブ
ロックＡを含んだ有機相および（Ｂ）成分の重合体ブロ
ックＢを含んだ有機相は、反応器に移され、再度二価フ
ェノールと反応させ、ポリアリレート化することによっ
て本発明のポリアリレート樹脂は得られる。このポリア
リレート化反応にあたっては、前記重合体ブロックＡあ
るいは重合体ブロックＢの際と同様に新たに二価フェノ
ールのアルカリ水溶液を調製し、反応器に移されて十分
に攪拌されている有機相に加えられ、そして前記触媒を
添加し、約５〜３５℃で、約１０〜１２０分反応させ
る。新たに調製される二価フェノールのアルカリ水溶液
は、通常、二価フェノール１モルに対してアルカリ性化
合物2.０〜2.６モル、好ましくは2.１〜2.４モルの配合
で割合される。そして、二価フェノールのアルカリ水溶
液は、下記のように調製され、約0.１〜0.５モル加えら
れる。すなわち、 （全二価フェノールのモル数）≧（前記重合体ブロック
Ａ及び重合体ブロックＢに用いた芳香族ジカルボン酸ジ
ハライドのモル数） であって、アルカリ水溶液中の二価フェノールの濃度が
３〜１５重量％、好ましくは５〜１３重量％に調製さ
れ、また有機相との比が、１／１〜１／４で加えられ
る。さらに、ポリアリレート化反応には、前記触媒が、
（触媒のモル数）／（二価フェノールのモル数）とし
て、１×１０^-4〜３×１０^-2、好ましくは５×１０^-4〜
１×１０^-2で加えられる。

【００１８】前記ポリアリレート化反応中、有機相は連
続相を形成し、ポリアリレート化反応終了後、攪拌を停
止すると、水相とポリアリレートを含有した有機相とに
分離し、有機相は静置分離，遠心分離等の方法で分離さ
れる。分離された有機相は、通常実施されている後処理
をして分離後、乾燥する。すなわち、有機相は、希アル
カリ，希酸，水の順で洗浄した後、有機相を濃縮しなが
らアセトンを加えてポリアリレートの粉末を分離する。
次いで、ポリアリレートの粉末は、真空乾燥器にて８０
〜１５０℃、１〜７２時間乾燥し、本発明のポリアリレ
ート樹脂を得ることができる。

【００１９】なお、重合体ブロックＡ及び重合体ブロッ
クＢの分析、未反応ビスフェノールＡの分析及びポリア
リレートの分析は、下記にしたがった。そして、得られ
たポリアリレートについては、その物性として、極限粘
度，流れ値，熱変形温度及びＩｚｏｄ衝撃強度を測定し
た。測定方法は下記にしたがった。 1)重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの分析 数平均分子量：反応後、分離して得られた有機相をホ
ットプレート上で乾固し、固体分の分子量をVapour pre
ssure Osmometer(ＫＮＡＵＥＲ社製）を用いて測定し
た。 末端の分析：反応後、分離して得られた有機相中にメ
タノール及びトリエチルアミンを過剰に加え３０分間攪
拌する。次いで、反応液を酸及び水で洗浄した後、濃
縮、乾固し、高分解能ＮＭＲを用いて、酸ハライドに起
因するメチルエステルの量、及び一価フェノールによっ
て封鎖された末端の量、及び未反応フェノール性末端の
量の比を求めた。 2)未反応ビスフェノールＡの分析 （重合体ブロックＡ及び重合体ブロックＢの反応後）反
応液が、水相と有機相に分離した後のｐＨが１１以上で
あることを確認した後、水相をとり酸を加えて酸性とす
る。次いで、メタノールを加え溶解したものをサンプル
として液体クロマトグラフ（ＬＣ）によって定量した。 ＬＣ条件： カラム ＹＭＣ Ａ−３１１ 移動相 メタノール／水（0.０２Ｍリン酸）６０／４０ 検出 ＵＶ２５４ｎｍ 3)ポリアリレートの分析 末端分率：高分解能ＮＭＲを用い、末端のｐ−ｔ−ブ
チルフェノール量及び未反応のフェノール性ＯＨ量を測
定した。滴定によって反応中に生じたカルボン酸末端量
及び未反応酸ハライド末端量を測定し、各々の量から全
末端中のｐ−ｔ−ブチルフェノールの分率を算出した。
但し、カルボン酸末端量は、アニリンに溶解し、ＫＯＨ
−メタノール溶液にて滴定した。（指示薬：フェノール
フタレイン） また、未反応酸ハライド末端量は、塩化メチレンに溶解
し、メタノールと混合した後、遊離したＨＣｌをトリブ
チルアミンのメタノール溶液にて滴定した。（指示薬：
チモールブルー） 4)ポリアリレートの物性 極限粘度： 塩化メチレン中２０℃で測定した。 流れ値 ： ポリアリレート粉末をペレット造粒後、
ＪＩＳ Ｋ ７２１０（流れ試験法）に準拠して２８０
℃，１６０ｋｇ荷重で測定した。 熱変形温度（ＨＤＴ）：ポリアリレートペレットを３
００〜３５０℃で射出成形しテストピースを作成し、Ｊ
ＩＳ Ｋ ７２０７（荷重撓み温度試験法 Ａ法）に準
拠して測定した。 Ｉｚｏｄ衝撃強度：射出成形によって得られたテスト
ピースを用い、ＪＩＳＫ ７１１０に準拠して測定し
た。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例により、さ
らに詳しく説明する。なお、実施例及び比較例におい
て、各成分の配合割合は第１表に従った。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】実施例１ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド７６３ｇ（3.７６モル）及
びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.７ｇを
塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロ
ライド及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次い
で、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そ
のまま７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やか
に分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろ数平均分子量（Ｍｎ）＝1,６６０であった。また、酸
ハライド末端／フェノール性末端の量＞１００／１であ
った。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm
以下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９
９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド７０８ｇ（3.４９モル）と
イソフタル酸クロライド７０８ｇ（3.４９モル）との混
合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.３
ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）８
8.５ｇ（0.５９モル）を塩化メチレン２５リットルに溶
解してテレフタル酸クロライド−イソフタル酸クロライ
ド混合物及び触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次い
で、溶液Ｄを攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そ
のまま７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やか
に分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６９０であった。また、酸ハライド末端／Ｐ
ＴＢＰ／フェノール性末端は１００／２７／１以下であ
った。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm
以下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９
９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４１dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。

【００２４】実施例２ ブロックＡの合成 実施例１で、ビスフェノールＡ７７１ｇ（3.３８モル）
と水酸化ナトリウム２８４ｇとした以外は、実施例１と
同様にして合成した。塩化メチレン相の一部をとり分析
したところＭｎ＝3,４００であった。また、酸ハライド
末端／フェノール性末端の量＞５０／１であった。水相
中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）より
求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上で
あった。 ブロックＢの合成 実施例１と同様にして合成した。塩化メチレン相の一部
をとり分析したところＭｎ＝1,６９０であった。また、
酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／フェノール性末端は１００
／２７／１以下であった。水相中の未反応ビスフェノー
ルＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノールＡ
の反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４０４ｇ（1.７７モル）と水酸化ナト
リウム１４９ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。

【００２５】実施例３ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
テレフタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）の混
合物及びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.
７ｇを塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル
酸クロライド−テレフタル酸クロライドの混合物及び触
媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。塩
化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝1,６５
０であった。また、酸ハライド末端／フェノール性末端
の量＞１００／１であった。水相中の未反応ビスフェノ
ールＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノール
Ａの反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド１０９０ｇ（5.３７モル）
とイソフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）との
混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.
３ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール８8.５ｇ（0.
５９モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレ
フタル酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物及
び触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｄ
を攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま７分
間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離し
た。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝
1,６９０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／
フェノール性末端は１００／２７／１以下であった。水
相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）よ
り求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上
であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。

【００２６】実施例４ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
テレフタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）の混
合物及びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.
７ｇを塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル
酸クロライド−テレフタル酸クロライドの混合物及び触
媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。塩
化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝1,６６
０であった。また、酸ハライド末端／フェノール性末端
の量＞１００／１であった。水相中の未反応ビスフェノ
ールＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノール
Ａの反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド１０９０ｇ（5.３７モル）
とイソフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）との
混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.
３ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール６4.５ｇ（0.
４３モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレ
フタル酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物及
び触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｄ
を攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま７分
間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離し
た。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝
1,６９０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／
フェノール性末端は１００／２７／１以下であった。水
相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）よ
り求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上
であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４４dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。

【００２７】実施例５ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６４0.６ｇ（2.８１モル）と水酸化ナ
トリウム２３６ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
テレフタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）の混
合物及びトリブチルベンジルアンモニウムクロライド0.
７ｇを塩化メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル
酸クロライド−テレフタル酸クロライドの混合物及び触
媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。塩
化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝1,３０
０であった。また、酸ハライド末端／フェノール性末端
の量＞１００／１であった。水相中の未反応ビスフェノ
ールＡの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノール
Ａの反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,３５２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４９８ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）と
イソフタル酸クロライド３２７ｇ（1.６１モル）との混
合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.３
ｇ、ｐ−ターシャリーブチルフェノール８8.５ｇ（0.５
９モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレフ
タル酸クロライド−イソフタル酸クロライド混合物及び
触媒を含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶液Ｄを
攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま７分間
攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離した。
塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ＝2,２
８０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ／フェ
ノール性末端は１００／２７／１以下であった。水相中
の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）より求
めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上であ
った。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１６７ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌して高分子量化した。水相と塩化メチレン
相を分離した。塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水
の順に洗浄した後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセ
トンを加えてポリアリレート粉末を分離した。分離した
ポリアリレート粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時
間乾燥した。このようにして得られたポリアリレートの
極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末
を造粒、続いて射出成形しテストピースを得た。実施例
１〜５で得られたポリマー末端のＰＴＢＰ分率は８０％
以上であった。

【００２８】比較例１ ブロックＡの合成 実施例１において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）をイソフタル酸クロライド及び
トリブチルベンジルアンモニウムクロライドと共に塩化
メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロライ
ド及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した以外は、実施
例１と同様にしてブロックＡを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６８０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例１において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）を使用しなかった以外は、実施
例１と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６４０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例１と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４１dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。

【００２９】比較例２ ブロックＡの合成 実施例２において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）をイソフタル酸クロライド及び
トリブチルベンジルアンモニウムクロライドと共に塩化
メチレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロライ
ド及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製した以外は、実施
例２と同様にしてブロックＡを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝3,４６０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例２において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）を使用しなかった以外は、実施
例２と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６７０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例２と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。

【００３０】比較例３ ブロックＡの合成 実施例３において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）をイソフタル酸クロライドとテ
レフタル酸クロライドの混合物及びトリブチルベンジル
アンモニウムクロライドと共に塩化メチレン１５リット
ルに溶解し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸ク
ロライドの混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製し
た以外は、実施例３と同様にしてブロックＡを含有する
塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝1,７１０であった。また、酸ハ
ライド末端／フェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例３において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
８8.５ｇ（0.５９モル）を使用しなかった以外は、実施
例３と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６６０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例３と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。

【００３１】比較例４ ブロックＡの合成 実施例４において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
６4.５ｇ（0.４３モル）をイソフタル酸クロライドとテ
レフタル酸クロライドの混合物及びトリブチルベンジル
アンモニウムクロライドと共に塩化メチレン１５リット
ルに溶解し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸ク
ロライドの混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ液）を調製し
た以外は、実施例４と同様にしてブロックＡを含有する
塩化メチレン相を分離した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝1,７００であった。また、酸ハ
ライド末端／フェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＢの合成 実施例４において、ｐ−ターシャリーブチルフェノール
６4.５ｇ（0.４３モル）を使用しなかった以外は、実施
例３と同様にしてブロックＢを含有する塩化メチレン相
を分離した。塩化メチレン相の一部をとり分析したとこ
ろＭｎ＝1,６５０であった。また、酸ハライド末端／フ
ェノール性末端＞１００／１であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 実施例４と同様にして実施し、ポリアリレートを合成し
た。このようにして得られたポリアリレートの極限粘度
は0.４３dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、
続いて射出成形しテストピースを得た。

【００３２】比較例５ ビスフェノールＡ１４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇを水１２リットルに溶解し、ビスフェ
ノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、テレフタル酸クロライド４２4.３ｇ（2.０９
モル）とイソフタル酸クロライド８８３ｇ（4.３５モ
ル）の混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロラ
イド0.７ｇ及びｐ−ターシャリーブチルフェノール５3.
１ｇ（0.３５４モル）を塩化メチレン２４リットルに溶
解し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸クロライ
ドの混合物、触媒及びｐ−ターシャリーブチルフェノー
ルを含む溶液（Ｂ液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪
拌しながら溶液Ａを３０秒間で加え、そのまま７分間攪
拌した。その後、トリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１４ｇを加えさらに２０分間攪拌し、実施例１と
同様にしてポリアリレートを合成した。このようにして
得られたポリアリレートの極限粘度は0.４１dl／ｇであ
った。ポリアリレート粉末を造粒、続いて射出成形しテ
ストピースを得た。

【００３３】比較例６ ビスフェノールＡ１４６８ｇ（6.４４モル）と水酸化ナ
トリウム５４０ｇを水１２リットルに溶解し、ビスフェ
ノールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製し
た。次に、テレフタル酸クロライド６５3.７ｇ（3.２２
モル），イソフタル酸クロライド５８4.６ｇ（2.８８モ
ル）及びフタル酸クロライド６8.２ｇ（0.３３６モル）
の混合物、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド
0.７ｇ及びｐ−ターシャリーブチルフェノール３8.７ｇ
（0.２５８モル）を塩化メチレン２４リットルに溶解
し、イソフタル酸クロライド−テレフタル酸クロライド
−フタル酸クロライドの混合物、触媒及びｐ−ターシャ
リーブチルフェノールを含む溶液（Ｂ液）を調製した。
次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａを３０秒間で加
え、そのまま７分間攪拌した。その後、トリブチルベン
ジルアンモニウムクロライド１４ｇを加えさらに２０分
間攪拌し、実施例１と同様にしてポリアリレートを合成
した。このようにして得られたポリアリレートの極限粘
度は0.４２dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造
粒、続いて射出成形しテストピースを得た。

【００３４】比較例７ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ６８５ｇ（3.００モル）と水酸化ナト
リウム２５２ｇを水5.６ｋｇに溶解し、ビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液（Ａ液）を調製した。次
に、イソフタル酸クロライド６４７ｇ（3.１９モル）と
フタル酸クロライド１１3.７ｇ（0.５６モル）及びトリ
ブチルベンジルアンモニウムクロライド0.７ｇを塩化メ
チレン１５リットルに溶解し、イソフタル酸クロライド
−フタル酸クロライドの混合物及び触媒を含む溶液（Ｂ
液）を調製した。次いで、溶液Ｂを攪拌しながら溶液Ａ
を３０秒間で加え、そのまま７分間攪拌した。水相と塩
化メチレン相は速やかに分離した。塩化メチレン相の一
部をとり分析したところＭｎ＝1,６６０であった。ま
た、酸ハライド末端／フェノール性末端＞１００／１で
あった。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０pp
m 以下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.
９９％以上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム４６９ｇを水１０ｋｇに溶解し、ビスフェノー
ルＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｃ液）を調製した。次
に、テレフタル酸クロライド１０９０ｇ（6.９８モ
ル）、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド1.３
ｇ及びｐ−ターシャリーブチルフェノール６4.５ｇ（0.
４３モル）を塩化メチレン２５リットルに溶解してテレ
フタル酸クロライド，触媒及びｐ−ターシャリーブチル
フェノールを含む溶液（Ｄ液）を調製した。次いで、溶
液Ｄを攪拌しながら溶液Ｃを３０秒間で加え、そのまま
７分間攪拌した。水相と塩化メチレン相は速やかに分離
した。塩化メチレン相の一部をとり分析したところＭｎ
＝1,７５０であった。また、酸ハライド末端／ＰＴＢＰ
末端／フェノール性末端は１００／２７／１以下であっ
た。水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以
下）より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９
％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ４９０ｇ（2.１５モル）と水酸化ナト
リウム１８１ｇを水１５リットルに溶解し、ビスフェノ
ールＡの水酸化ナトリウム水溶液（Ｅ液）を調製した。
及びで得られた塩化メチレン相の全量を反応器にと
り、攪拌しながらトリブチルベンジルアンモニウムクロ
ライド２０ｇ、続いて溶液Ｅを３０秒間で加えた。さら
に２０分攪拌した。水相と塩化メチレン相を分離した。
塩化メチレン相を希アルカリ、希酸、水の順に洗浄した
後、塩化メチレン相を濃縮しながらアセトンを加えてポ
リアリレート粉末を分離した。分離したポリアリレート
粉末を真空乾燥器にて１２０℃で４８時間乾燥した。こ
のようにして得られたポリアリレートの極限粘度は0.４
５dl／ｇであった。ポリアリレート粉末を造粒、続いて
射出成形しテストピースを得た。

【００３５】比較例８ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ５１5.３ｇ（2.２６モル）と水酸化ナ
トリウム１８9.８ｇを水5.６ｋｇに溶解した以外は、実
施例１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部を
とり分析したところＭｎ＝７４０であった。また、酸ハ
ライド末端／フェノール性末端＞１００／１であった。
水相中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）
より求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以
上であった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,２７２ｇ（5.５８モル）と水酸化ナ
トリウム３５２ｇを水１０ｋｇに溶解した以外は、実施
例１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝７９０であった。また、酸ハラ
イド末端／ＰＴＢＰ末端／フェノール性末端は１００／
１１／１以下であった。水相中の未反応ビスフェノール
Ａの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノールＡの
反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ９７８ｇ（4.２９モル）と水酸化ナト
リウム３６１ｇを水１５リットルに溶解した以外は、実
施例１と同様にして実施した。このようにして得られた
ポリアリレートの極限粘度は0.４２dl／ｇであった。ポ
リアリレート粉末を造粒、続いて射出成形しテストピー
スを得た。

【００３６】比較例９ ブロックＡの合成 ビスフェノールＡ８１４ｇ（3.５７モル）と水酸化ナト
リウム３００ｇを水１０ｋｇに溶解した以外は、実施例
１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部をとり
分析したところＭｎ＝7,８００であった。また、酸ハラ
イド末端／フェノール性末端＞２０／１であった。水相
中の未反応ビスフェノールＡの量（１０ppm 以下）より
求めたビスフェノールＡの反応率は、９9.９９％以上で
あった。 ブロックＢの合成 ビスフェノールＡ1,５１２ｇ（6.６３モル）と水酸化ナ
トリウム５６０ｇを水１３ｋｇに溶解した以外は、実施
例１と同様にして実施した。塩化メチレン相の一部をと
り分析したところＭｎ＝7,５５０であった。また、酸ハ
ライド末端／ＰＴＢＰ末端／フェノール性末端は２０／
１７／１以下であった。水相中の未反応ビスフェノール
Ａの量（１０ppm 以下）より求めたビスフェノールＡの
反応率は、９9.９９％以上であった。 ブロックＡ、ブロックＢからのポリアリレートの合成 ビスフェノールＡ９７８ｇ（4.２９モル）と水酸化ナト
リウム３６１ｇを水１５リットルに溶解した以外は、実
施例１と同様にして実施した。このようにして得られた
ポリアリレートの極限粘度は0.４３dl／ｇであった。ポ
リアリレート粉末を造粒、続いて射出成形しテストピー
スを得た。

【００３７】実施例および比較例において、それぞれ得
られたポリアリレートの物性を測定した結果を第２表に
示す。そして、流れ値と熱変形温度との関係を図１に示
す。

【００３８】

【表３】

【００３９】第２表から、実施例では、いずれも耐熱性
を低下させることなく、高い流れ値が得られている。そ
して、図１の耐熱性と流れ値との関係から、流動性の優
れたポリアリレートであることが判る。

【００４０】

【発明の効果】以上、本発明によれば、耐熱性が優れ、
しかも流動性の優れたポリアリレート樹脂を効率的に製
造することがでる。それ故、本発明は、ポリアリレート
樹脂を得るのに極めて優れた製造方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 各実施例及び比較例において、それぞれ得ら
れたポリアリレートの流れ値と熱変形温度との関係を示
す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）成分として、関係式１乃至３ 関係式１ 0.2 ≧〔ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ 関係式２ １≧〔ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧0.６ 関係式３ 0.2 ≧〔ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）〕≧０ （式中、ａはテレフタル酸単位のモル数、ｂはイソフタ
   ル酸単位のモル数およびｃはフタル酸単位のモル数を示
   す。）を満たす一般式（Ｉ） 【化１】 で表される構造の繰り返し単位から構成され、数平均分
   子量が９００〜7,０００であるポリアリレート重合体ブ
   ロックＡ及び （Ｂ）成分として、関係式４及び関係式５ 関係式４ 0.９≧〔ａ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.５ 関係式５ 0.５≧〔ｂ’／（ａ’＋ｂ’）〕≧0.１ （式中、ａ’はテレフタル酸単位のモル数およびｂ’は
   イソフタル酸単位のモル数を示す。）を満たす前記一般
   式（Ｉ）で表される構造の繰り返し単位から構成され、
   数平均分子量が９００〜7,０００であるポリアリレート
   重合体ブロックＢからなり、両末端構造が、末端封止さ
   れたポリアリレート重合体ブロックＢから構成され、か
   つ極限粘度が0.３０〜0.７０dl／ｇであることを特徴と
   するポリアリレート樹脂。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分として、前記関係式１乃至３
   を満たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライ
   ド混合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９
   モルをアルカリ性化合物の存在下で反応させ、両末端が
   酸ハライドのポリアリレート重合体ブロックＡを製造
   し、一方、（Ｂ）成分として、前記関係式４及び５を満
   たす割合で混合された芳香族ジカルボン酸ジハライド混
   合物１モルに対して、二価フェノール0.６５〜0.９モル
   と末端封止剤とをアルカリ性化合物の存在下で反応さ
   せ、ポリアリレート重合体ブロックＢを製造し、次い
   で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、アルカリ性化合物の
   存在下で、二価フェノールと反応させることを特徴とす
   るポリアリレート樹脂の製造方法。