JP2707688B2

JP2707688B2 - ポリシランカルボン酸化合物

Info

Publication number: JP2707688B2
Application number: JP5576889A
Authority: JP
Inventors: 英樹櫻井
Original assignee: 英樹櫻井
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1998-02-04
Anticipated expiration: 2013-02-04
Also published as: JPH02235934A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は情報電子材料やLB膜材料、プレセラミックス
等の各種機能材料として有用な新規なポリシランポリマ
ーに関するものである。

〔従来の技術〕

従来ポリシランポリマーは種々のものが合成されてき
た。例えば、ポリシラン鎖総てにケイ素原子を置換した
ポリマー（特願昭61−184533号）やポリシラン鎖に異な
ったアルキル基を交互に置換したポリマー（特願昭63−
057087号）等が最近合成されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、ポリシラン鎖の末端にカルボキシル基
を有する化合物は今まで合成されていない。

〔課題を解決するための手段〕本発明は下記一般式（Ｉ）（式中、R¹〜R⁴は低級アルキル基又はフェニル基を表
し、R¹〜R⁴は同一であっても異なってもよく、R⁵は低級
アルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示されるポリシランカルボン酸化合物をその要旨と
するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のポリシランカルボン酸は、上記の一般式
（Ｉ）で表わされる新規な化合物である。ここでR¹〜R⁴
は低級アルキル基又はフェニル基を表し、R⁵は低級アル
キル基を表し、ｎは１以上の整数を表わすが、好ましく
は、R¹〜R⁴はC₁〜C₅のアルキル基であって、これらのア
ルキル基は同一又は異っていてもよい。またR₅はC₁〜C₅
のアルキル基を挙げることができ、そしてｎは1000000
以下のものを挙げることができる。

本発明において用いるシリレンは、不安定中間体とし
て種々の方法によって合成されるが、好ましくは、下記
一般式（II）（式中、R¹〜R⁴は低級アルキル基又はフェニル基を表
し、R¹〜R⁴は同一であってもことなっていてもよい。Y¹
は水素原子又はフェニル基を表す。Y²、Y³、Y⁴及びY⁵は
水素原子を表すか、Y²とY³、又はY⁴とY⁵が一緒になってで表される芳香環を同時もしくは単独に形成することを
表す。）で示されるジシランのビフェニル、ナフタレンおよびア
ンスラセンの架橋体から発生出来る。

ビフェニル体としては、例えば、１−フェニル−7,7,
8,8−テトラメチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オ
クタ−2,5−ジエン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル
−８−エチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−
2,5−ジエン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル−８−
プロピル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5
−ジエン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル−８−ブ
チル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジ
エン、１−フェニル−7,7,8−トリメチル−８−フェニ
ル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエ
ン、１−フェニル−7,8−ジメチル−7,8−ジプロピル−
7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン等
が挙げられる。

ナフタレン体としては、例えば2,3−ベンゾ−7,7,8,8
−テトラメチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ
−2,5−ジエン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８
−エチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5
−ジエン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８−プロ
ピル−7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジ
エン、2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８−ブチル−
7,8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン、
2,3−ベンゾ−7,7,8−トリメチル−８−フェニル−7,8
−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン等が挙
げられる。

アンスラセン体としては、例えば、2,3:5,6−ジベン
ゾ−7,7,8,8−テトラメチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.
2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−7,7,8
−トリメチル−８−エチル−7,8−ジシラビシクロ〔2.
2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−7,7,8
−トリメチル−８−プロピル−7,8−ジシラビシクロ
〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−
7,7,8−トリメチル−８−ブチル−7,8−ジシラビシクロ
〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン、2,3:5,6−ジベンゾ−
7,7,8−トリメチル−８−フェニル−7,8−ジシラビシク
ロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン等が挙げられる。

ポリシランカルボン酸を合成するには、まずシリレン
前駆体である上記一般式（II）で示されるジシラン架橋
体を重合させリビングポリシリレンを調製し、続いてこ
れに二酸化炭素を反応させる。

重合は一般的なアニオン重合開始剤の存在下に行われ
る。

アニオン重合開始剤及びアニオン重合法としては、例
えば、化学、増刊33号「高分子の合成（II）」113頁、1
968年、化学同人発行に記載されているものを挙げるこ
とができる。

具体的には、アニオン重合開始剤としては、メチルリ
チウム、ブチルリチウムのようなアルキルリチウム、ク
ミルカリウム、ナトリウムメトキシドのようなアルカリ
金属アルコキシドを挙げることができる。

重合開始剤の使用量としては、架橋体に対して、モル
比で通常0.0001〜10倍好ましくは0.001〜１倍を挙げる
ことができる。

一般に架橋体が固体のため溶媒の使用が必要である。

溶媒は極性、無極性いずれでも良いが、好ましくは、
エーテル、THF、ベンゼン、トルエン、キシレンのよう
な非プロトン性溶媒が良い。

溶媒の使用量は架橋体1g当たり、通常1ml〜100l、好
ましくは10ml〜１を挙げることができる。

二酸化炭素としては、炭酸ガス又はドライアイスいず
れでも良い。二酸化炭素は停止剤としても用いられる。

ジシラン架橋体に対する二酸化炭素の量は任意である
が過剰量用いるのが良い。

反応温度は任意であるが、通常−150〜120℃で行われ
る。

反応は常圧もしくは真空下で行われる。

反応終了後、再沈法又はGPCによる分取等、一般的な
方法によって、目的の重合物を取り出すことができる。

〔作用〕

本発明は、特定のシリレンを重合させて得られるリビ
ングポリシリレンに二酸化炭素を反応させることにより
目的のポリシランカルボン酸が得られるものと考えられ
る。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例によって限定されるものでは
ない。

実施例１１−フェニル−7,8−ジメチル−7,8−ジプロピル−7,
8−ジシラビシクロ〔2.2.2〕オクタ−2,5−ジエン
（１）3.48g（11.2mmol）のTHF溶液60mlを封管中に仕込
み、−78℃に冷却した後、高真空下、ｎ−ブチルリチウ
ム（Ｍ）を0.21mmol含む1mlトルエン溶液を添加し室温
で重合をおこなった。６時間後にドライアイスを溶液の
色が消えるまで加えた。

溶媒留去後、再沈澱法によって白色固体ポリマーを得
た（収率40％）。

¹H−NMR及びUVスペクトルにより、このポリマーが下
記式であらわされるポリシランカルボン酸であると同定
した。

このポリマーの赤外吸収スペクトルでは、1647cm^-1、
1689cm^-1にＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が観測された。

¹H−NMRスペクトル（CDCl₃、300MHz） δ;0.23（ｄ）,0.82（ｍ）,0.96（ｍ）,1.38（ｍ）実施例２〜４第１表に示すジシラン架橋体（１）とブチルリチウム
（Ｍ）との量比および反応条件以外は実施例１と同様に
おこなった。

実施例１で得られたポリシランカルボン酸化合物の分
子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC）により測定し、第１図を得た。

〔発明の効果〕

本発明化合物は末端にカルボン酸基を結合しているた
め、長鎖カルボン酸の一種とみなすことが出来る。この
ためポリシランの性質を持ったLB膜として応用出来る。

あるいは、リジッドディスク等の表面潤滑膜としても
応用出来る。

本発明の新規なポリシランカルボン酸化合物はLB膜、
プレセラミックス、導電材料、半導体等の材料として有
用な化合物である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られたポリシラン酸化合物のGP
Cによる分子量分布曲線を示す図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）（式中、R¹〜R⁴は低級アルキル基又はフェニル基を表
し、R¹〜R⁴は同一であっても異なってもよく、R⁵は低級
アルキル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）で示されるポリシランカルボン酸化合物。