JP2795699B2

JP2795699B2 - 含フッ素ブロック共重合体の製造法

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Publication number: JP2795699B2
Application number: JP1261370A
Authority: JP
Inventors: 賢敏安部
Original assignee: NIPPON MEKUTORON KK
Current assignee: NIPPON MEKUTORON KK
Priority date: 1989-10-06
Filing date: 1989-10-06
Publication date: 1998-09-10
Anticipated expiration: 2013-09-10
Also published as: DE4031607A1; DE4031607C2; JPH03122106A; US5049622A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素ブロック共重合体の製造法に関す
る。更に詳しくは、耐溶剤性にすぐれた含フッ素ブロッ
ク共重合体の製造法に関する。

〔従来の技術〕

テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとパーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）との共重合体におい
て、例えばモル比が10/70/20といったフッ化ビニリデン
含両の多い共重合体を高収率で得ることは、各単量体の
一括全量仕込み重合によっても容易である（後記比較例
２参照）。しかるに、現在市場においては、耐メタノー
ル性などの耐溶剤性にすぐれた低フッ化ビニリデンタイ
プの共重合体に対する要望が高まっている。

このような低フッ化ビニリデンタイプの共重合体、例
えば前記モル比が45/25/30といった共重合体を各単量体
の一括全量仕込み重合によって得ようとしても、重合反
応性の高いフッ化ビニリデンが優先的に重合し、共重合
し難いテトラフルオロエチレンおよびビニルエーテルが
残ガスとして残り、結局重合反応は収率約60％前後で停
止してしまい、生産性が悪いという問題がみられる（後
記比較例１参照）。

そのための対策として、重合開始剤量を増したり、あ
るいはそれの重合時分添を行うなどの方法をとり、収率
を上げることは可能であるが、用いられた開始剤量が多
いと、加硫成形品の物性、特にシール特性の目安となる
圧縮永久歪の悪化がみられるようになる。

また、単量体の方を分添で行う分添重合で収率を上げ
ることもできるが、この場合には、開始剤を各単量体一
括全量仕込み重合と同程度に少ない量で用い、フッ化ビ
ニリデン含量を減らすため反応性の若干低いビニルエー
テルを増やすと、分添時間が長くなり、作業時間、重合
時間を延長させることになり、生産性の点で実用性に欠
ける。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、低フッ化ビニリデンタイプのテトラ
フルオロエチレンとフッ化ビニリデンとパーフルオロ
（メチルビニルエーテル）との共重合体であって、耐溶
剤性にすぐれた共重合体の製造法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、かかる共重合体を高収率で製造
する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

かかる本発明の目的は、臭素含有化合物またはヨウ素
および臭素含有化合物の存在下に、テトラフルオロエチ
レンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）を共
重合反応させた後、引続きこの反応系にテトラフルオロ
エチレンおよびフッ化ビニリデンを供給して重合反応を
継続させ、テトラフルオロエチレンを約35〜60モル％、
好ましくは約40〜55モル％、フッ化ビニリデンを約10〜
30モル％、好ましくは約15〜30モル％、またはパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）を約15〜50モル％、好ま
しくは約20〜40モル％の割合で含有する含フッ素ブロッ
ク共重合体を製造することによって達成される。

本発明方法の第一工程においては、臭素含有化合物ま
たはヨウ素および臭素含有化合物の存在下に、テトラフ
ルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）とを共重合させる。

臭素含有化合物またはヨウ素および臭素含有化合物し
ては、例えば次のようなものが用いられる。

・RBrx（同59−20,310号公報） R:飽和脂肪族炭化水素基・臭素化オレフィン（特開昭54−1585号公報）ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−3,3,4,
4−テトラフルオロブテン−１など・ROCX＝CYZ（特開昭60−195,113号公報）Ｘ、Ｙ、Z:この内の１個または２個は臭素であり、
残りは水素、フッ素または塩素である R:鎖状または環状のアルキル基またはアル
ケニル基あるいはアリール基である・臭素原子または臭化アルキル基によってポリ置換され
た芳香族化合物またはパーフルオロ芳香族化合物（同62
−232,407号公報）・臭素含有有機過酸化物またはヨウ素および臭素含有有
機過酸化物化合物（同63−23,907号公報）・RBr_nI_m（同63−308,008号公報） R:フルオロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水
素基、クロロ炭化水素基、炭化水素基 n、m:1または２これらの臭素含有化合物またはヨウ素および臭素含有
化合物は、一般に分子末端に結合して効率的に架橋を達
成させる含フッ素ブロック共重合体を与えるが、それは
得られる含フッ素ブロック共重合体中に臭素またはヨウ
素および臭素として約0.001〜５重量％、好ましくは約
0.01〜３重量％となるように結合させる。

第一工程におけるテトラフルオロエチレンとパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）との共重合反応では、例
えば前記好ましい共単量体組成比を有する含フッ素ブロ
ック共重合体の製造の場合、テトラフルオロエチレンが
40モル％、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）が60
モル％になるようにそれぞれ個別にあるいは混合ガスと
して仕込み、有機過酸化物ラジカル発生源の作用によ
り、容易にヨウ素および／または臭素をそれの含有化合
物からラジカル開裂させ、そこに生じたラジカルの反応
性が高いため、テトラフルオロエチレンおよびパーフル
オロ（メチルビニルエーテル）からなる単量体が付加成
長し、ランダム重合体鎖を形成するに至る。

このような第一工程に引続く第二工程では、この反応
系にテトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンを
供給して重合反応が継続される。

この第二工程の共重合反応では、更に、テトラフルオ
ロエチレン40モル％およびフッ化ビニリデン60モル％か
らなる混合ガスを反応系に仕込み、第一工程の残ガスで
あるテトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチ
ルビニルエーテル）と合せ、３者の混合単量体として第
一工程のランダム重合体鎖に付加成長させ、分子末端に
臭素またはヨウ素および臭素が結合した含フッ素ブロッ
ク共重合体を得る。

単量体各成分間の共重合反応は、けん濁重合法、溶液
重合法などによっても行われるが、好ましくは乳化重合
法により行われる。重合開始剤はレドックス系を形成さ
せて用いることが好ましく、約20〜80℃、好ましくは約
40〜60℃の温度で、生成共重合体の末端を保護しながら
重合反応を行うようにする。

けん濁重合の場合には、例えば有機過酸化物、含フッ
素有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化
合物などを重合開始剤として、これをそのままあるいは
トリフルオロトリクルエタン、メチルクロロホルム、ジ
クロルテトラフルオロエタン、ジフルオロテトラクロル
エタンなどの溶媒に溶解させた溶液として用い、水中に
モノマーを分散させた状態で重合反応が行なわれる。

溶液重合の場合には、例えば有機過酸化物、含フッ素
有機過酸化物、有機アゾ化合物、含フッ素有機アゾ化合
物などを重合開始剤として、パーフルオロ（1,2−ジメ
チルシクロブタン）、パーフルオロ（1,2−ジクロルエ
タン）、パーフルオロ（1,2,2−トリクロルエタン）、
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロトリブチル
アミン、α，ω−ジハイドロパーフルオロポリメチレ
ン、パーフルオロ（メトキシポリエトキシエタン）、パ
ーフルオロシクロブタン、第３ブタノールなどの連鎖移
動性の少ない重合溶媒中で重合反応が行われる。

乳化重合の場合には、例えば硫酸酸塩、過酸化水素、
過塩素酸塩などの無機過酸化物、第３ブチルハイドロパ
ーオキシド、ジサクシニルパーオキシドなどの有機過酸
化物などの水溶性重合開始剤が用いられ、無機過酸化物
が用いられる場合には、亜硫酸塩、次亜硫酸塩、アスコ
ルビン酸などの還元剤と併用してレドックス系としても
使用される。また、重合液中のポリマー粒子の安定分
散、ポリマー濃度の上昇、重合槽へのポリマーの付着防
止などの目的で、含フッ素カルボン酸塩や含フッ素スル
ホン酸塩などの乳化剤を用いることもできる。

また、共重合反応の際、水および含フッ素単量体の両
方に可溶性であるフッ素化されたアルコールを、水相を
基準として約１〜５重量％、好ましくは約1.5〜３重量
％を仕込混合物の水相に加えると、このフッ素化アルコ
ールが水相における含フッ素単量体の溶解度を増加さ
せ、単量体が水性媒質中にけん濁した液滴から重合部位
に移動するのに貢献する。ここで用いられるフッ素化ア
ルコールとしては、例えばトリフルオロエタノール、ヘ
キサフルオロイソプパノール、ω−ハイドロ−2,2,3,3
−テトラフルオロプロパノールなどが挙げられる。

前記した各種の重合反応は、一般に約−30〜150℃の
温度で行われ、ただしレドックス系の場合には、約０〜
50℃の温度で行われる。重合圧力についても特に制限は
なく、目的とする重合速度や重合度に応じて広範な圧力
範囲を採用し得るが、一般には約１〜100kg/cm²の範囲
内で行われる。

本発明方法で得られる含フッ素ブロック共重合体は、
従来公知の種々の加硫方法、例えば有機過酸化物を用い
るパーオキサイド加硫法、ポリアミン化合物を用いるポ
リアミン加硫法、ポリヒドロキシ化合物を用いるポリオ
ール加硫法あるいは放射線、電子線などの照射法などに
よって硬化させることができるが、これらの中でパーオ
キサイド加硫法は、硬化したエラストマーが機械的強度
にすぐれかつ架橋点の構造が安定な炭素−炭素結合を形
成し、耐薬品性、耐溶剤性などにすぐれた加硫物を与え
るため、特に好ましい方法といえる。

パーオキサイド加硫法に用いられる有機過酸化物とし
ては、例えば2,5−ジメチル−2,5−ビス（第３ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ビス（第３
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキ
シド、ビス（2,4−ジクロルベンゾイル）パーオキシ
ド、ジクミルパーオキシド、ジ第３−ブチルパーオキシ
ド、第３ブチルクミルパーオキシド、第３ブチルパーオ
キシベンゼン、1,1−ビス（第３ブチルパーオキシ）−
3,5,5−トリメチルシクロヘキサン、2,5−ジメチルヘキ
サン−2,5−ジヒドロキシパーオキシド、α，α′−ビ
ス（第３ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベン
ゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキサン、第３ブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネートなどが使用される。

これらの有機過酸化物が用いられるパーオキサイド加
硫法では、通常共架橋剤として多官能性不飽和化合物、
例えばトリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メ
タ）アリルシアヌレート、トリ（メタ）アリルトリメリ
テート、N,N′−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジア
リルフタレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリ
アジン、亜リン酸トリアリル、1,2−ポリブタジエン、
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジアクリレートなどが、よりすぐれた加硫特性、機
械的強度、圧縮永久歪を得る目的で併用される。

また、目的によっては、架橋助剤として金属の水酸化
物、酸化物または炭酸塩など、例えばカルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、カリウ
ム、亜鉛、鉄（III）などの水酸化物、カルシウム、マ
グネシウム、銅、亜鉛、鉛、ナトリウム、カリウム、バ
リウムなどの酸化物、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、ナトリウム、カリウム、リチウムなどの炭酸塩、更
には塩基性亜リン酸鉛などが用いられる。

パーオキサイド加硫系に配合される以上の各成分は、
一般に含フッ素ブロック共重合体100重量部当り有機過
酸化物が約0.1〜10重量部、好ましくは約0.5〜５重量部
の割合で、共架橋剤が約0.1〜15重量部、好ましくは約
0.5〜10重量部の割合で、また架橋助剤が約15重量部以
下の割合でそれぞれ用いられる。

以上の加硫系各成分は、そのまま含フッ素ブロック共
重合体に配合し、混練してもよいし、あるいはカーボン
ブラック、シリカ、クレー、タルク、けいそう土、硫酸
バリウムなどで希釈したり、含フッ素弾性状共重合体と
のマスターバッチ分散物として使用される。配合物中に
は、上記各成分に加えて、従来公知の充填剤、補強剤、
可塑剤、滑剤、加工助剤、顔料などを適宜配合すること
もできる。

加硫は、前記各成分をロール混合、ニーダー混合、バ
ンバリー混合、溶液混合など一般に用いられている混合
法によって混合した後、加熱することによって行われ
る。加熱は、一般には約100〜250℃で約１〜120分間程
度行われる一次加硫および約150〜300℃で０〜30時間程
度行われる二次加硫によって行われる。

〔発明の効果〕

本発明方法によって低フッ化ビニリデンタイプのテト
ラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとパーフルオロ
（メチルビニルエーテル）との共重合体であって、耐溶
剤性にすぐれたブロック共重合体を高収率で製造するこ
とができる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量３の撹拌機付きオートクレーブに、脱酸素脱ミ
ネラル水1000g、界面活性剤としてのパーフルオロオク
タン酸アンモニウム4.2g、緩衝剤としてのリン酸水素二
ナトリウム・12水和物3g、５％水酸化ナトリウム水溶液
12gおよび１−ヨード−２−ブロモパーフルオロエタン
1.63g、開始剤としての加硫酸アンモニウム0.8gおよび
分散剤としてのヘキサフルオロイソプロパノール10gを
仕込み、オートクレーブ全体を−30℃に冷却する。

次いで、オートクレーブ内部空間を純窒素で十分に置
換した後これを排除し、パーフルオロ（メチルビニルエ
ーテル）295gおよびテトラフルオロエチレン118gを順次
圧入した。その後、反応系内の温度を50℃に昇温し、撹
拌することにより重合反応を開始させた。

反応開始時16.5kg/cm²の圧力は、26時間後10.5kg/cm²
迄低下したので、この時点でフッ化ビニリデン−テトラ
フルオロエチレン（モル比60:40）混合ガス117gを圧入
した。この圧入により、圧力は25.0kg/cm²迄回復する。
この後19時間反応を継続し、圧力が2.5kg/cm²となり、
それ以上の圧力低下が認められないことを確認した上で
未反応混合ガスをパージし、重合反応を停止させた。

得られた水性乳濁液に５％塩化ナトリウム水溶液添加
して生成物を凝析し、水洗、乾燥して、次の性状を有す
るゴム状共重合体479g（収率90.2％）を得た。¹⁹ F−NMR分析による組成（モル％）：テトラフルオロエチレン 43 フッ化ビニリデン 22 パーフルオロ（メチルビニルエーテル） 35 ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121℃）:101pts 実施例２実施例１において、分散剤としてのヘキサフルオロイ
ソプロパノールを用いずに重合反応を開始させ、反応開
始時16.1kg/cm²の圧力は23時間後9.3kg/cm²迄低下した
ので混合ガスを圧入し、この圧入により圧力を24.1kg/c
m²迄回復させ、この後圧力が2.4kg/cm²になる迄18.5時
間反応を継続した。

以下同様に処理し、次の性状を有するゴム状共重合体
465g（収率87.5％）を得た。¹⁹ F−NMR分析による組成（モル％）：テトラフルオロエチレン 44 フッ化ビニリデン 23 パーフルオロ（メチルビニルエーテル） 33 ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121℃）:91pts 実施例３実施例１において、分酸剤としてのヘキサフルオロイ
ソプロパノールを用いずに重合反応を開始させ、反応開
始時17.2kg/cm²の圧力は7.5時間後12.3kg/cm²迄低下し
たので混合ガスを圧入し、この圧入により圧入を24.4kg
/cm²迄回復させ、この後圧力が4.0kg/cm²になる迄17時
間反応を継続した。

以下同様に処理し、次の性状を有するゴム状共重合体
444g（収率83.5％）を得た。¹⁹ F−NMR分析による組成（モル％）：テトラフルオロエチレン 44 フッ化ビニリデン 23 パーフルオロ（メチルビニルエーテル） 33 ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121℃）:74pts 実施例４実施例１において、分散剤としてのヘキサフルオロイ
ソプロパノールを用いずに、１−ヨード−２−ブロモパ
ーフルオロエタン量を2.45gに変えて重合反応を開始さ
せ、反応開始時17.0kg/cm²の圧力は６時間後14.5kg/cm²
迄低下したので混合ガスを圧入し、この圧入により圧力
を25.4kg/cm²迄回復させ、この後圧力が5.8kg/cm²にな
る迄15.5時間反応を継続した。

以下同様に処理し、次の性状を有するゴム状共重合体
426gを（収率80.0％）を得た。¹⁹ F−NMR分析による組成（モル％）：テトラフルオロエチレン 41 フッ化ビニリデン 22 パーフルオロ（メチルビニルエーテル） 37 ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121℃）:25pts 比較例１実施例１において、分散剤としてのヘキサフルオロイ
ソプロパノールを用いずに、パーフルオロ（メチルビニ
ルエーテル）295g、テトラフルオロエチレンン178gおよ
びフッ化ビニリデン57gを順次圧入し、その後反応系内
の温度を50℃に昇温し、撹拌することにより重合反応を
開始させた。

反応開始時26.8kg/cm²の圧力は、20時間後8.5kg/cm²
迄低下し、それ以上の圧力低下が認められないことを確
認した上で未反応ガスをパージし、重合反応を停止させ
た。

以下実施例１と同様に処理し、次の性状を有するゴム
状共重合体345g（収率65.0％）を得た。¹⁹ F−NMR分析による組成（モル％）：テトラフルオロエチレン 44.5 フッ化ビニリデン 29 パーフルオロ（メチルビニルエーテル） 26.5 ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121℃）:79pts 比較例２実施例１において、分散剤としてのヘキサフルオロイ
ソプロパノールを用いずに、１−ヨード−２−ブロモパ
ーフルオロエタン量を2.0gに変えて、パーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）166g、テトラフルオロエチレン50
gおよびフッ化ビニリデン224gを順次圧入し、その後反
応系内の温度を50℃に昇温し、撹拌することにより重合
反応を開始させた。

以下実施例１と同様に処理し、次の特性を有するゴム
状共重合体337g（収率76.2％）を得た。¹⁹ F−NMR分析による組成（モル％）：テトラフルオロエチレン 11 フッ化ビニリデン 70 パーフルオロ（メチルビニルエーテル） 19 ムーニー粘度ML₁₊₁₀（121℃）:62pts 上記各実施例および比較例で得られた含フッ素共重合
体100部（重量、以下同じ）に、MTカーボンブラック２
部、2,5−ジメチル−2,5−ジ第３ブチルパーオキシヘキ
サン（濃度40％；けいそう土添加）２部、トリアリルイ
ソシアヌレート（濃度60％；けいそう土添加）７部（比
較例２は10部）および酸化鉛３部（比較例２は６部）を
添加し、ロール混合して含フッ素エラストマー組成物を
調製した。

この組成物を、180℃、10分間の一次加硫および200
℃、22時間の二次加硫により、シートおよびｐ−24 Oリ
ングに加硫成形し、それぞれJIS K−6301法に従い、シ
ートについては常態物性および25℃のアセトン中に70時
間浸漬したときの体積変化率を、またＯリングについて
は200℃、70時間、25％圧縮の条件下で圧縮永久歪を測
定した。得られた結果は、次の表に示される。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】臭素含有化合物またはヨウ素および臭素含
有化合物の存在下に、テトラフルオロエチレンおよびパ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）を共重合反応させ
た後、引続きこの反応系にテトラフルオロエチレンおよ
びフッ化ビニリデンを供給して重合反応を継続させるこ
とを特徴とする含フッ素ブロック共重合体の製造法。