JP2790342B2

JP2790342B2 - 加硫ゴムとウレタンエラストマーとの接着方法

Info

Publication number: JP2790342B2
Application number: JP1296430A
Authority: JP
Inventors: 光春岩倉; 功而西部; 明谷
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1988-12-06
Filing date: 1989-11-14
Publication date: 1998-08-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JPH02251536A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、加硫ゴムと熱硬化型ウレタンエラストマー
との接着方法に関する。

＜従来の技術＞天然ゴム、合成ゴムの加硫物は、タイヤ、ベルト、ホ
ース、ロール等に使用されている。これらの製品は、原
料ゴムの種類により、また、ゴム以外の配合剤の種類に
より、様々の特性を有しているが、これらにウレタンエ
ラストマーを接着させて複合体化を図ると、さらに種々
の特性を付加できる。

一般的には、加硫ゴムと他の材料との接着は困難であ
るが、加硫ゴムと他の材料との接着技術として、以下の
技術が知られている。

その一つは、濃硫酸、過マンガン酸カリウム、重クロ
ム酸カリウム等の処理剤で、加硫ゴム表面を強力に酸化
し、水洗して前記処理剤を除去した後、加硫ゴムを屈曲
させてその表面全体に微細な亀裂を発生させる方法（方
法１）である。

また、他の方法として、特公昭51−31839号に開示さ
れている加硫ゴム表面をヨウ化イソシアネートで処理す
る方法（方法２）、特公昭60−31217号に開示されてい
る分子中に結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
とジオキシム化合物で加硫ゴム表面を処理する方法（方
法３）がある。

＜発明が解決しようとする課題＞上述のように、加硫ゴムと他の材料とを接着させる技
術が知られている。

しかし、方法１は、強酸あるいは強酸化剤を使用する
ので、その取扱いには十分な注意が必要であり、しか
も、接着力は十分ではなく、さらに、この方法は、強酸
あるいは強酸化剤によって加硫ゴム表面近傍を劣化させ
るので好ましい方法とはいえない。

また、方法２で用いるヨウ化イソシアネートは、特殊
なものであり、取扱いに注意を要し、汎用性がない。

さらに、方法３は、加硫ゴムの表面処理を行った後の
使用可能時間が短く、接着力も十分ではない。

このように、従来知られている加硫ゴムと他と材料と
の接着技術は、いずれも満足のいくものではない。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、
動的な使用にも耐えうる接着力を有する加硫ゴムと熱硬
化型ウレタンエラストマーとの接着方法の提供を目的と
する。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、加硫ゴム表面を、分子中に結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
を溶剤に溶解させた溶液（Ｉ）で処理した後に、活性イ
ソシアネート量に換算して５〜20重量％となるようにジ
フェニルメタンジイソシアネート系化合物を溶剤に溶解
させた溶液（II）を塗布する工程を有することを特徴と
する加硫ゴムとウレタンエラストマーの接着方法を提供
するものである。

前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物は、
ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボジイミド変
性ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物であるこ
とが好ましく、該混合物が、平均活性イソシアネート基
数が2.3以上のものであることは、さらに好ましい。

また、前記ジフェニルメタンジイソシアネート系化合
物は、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアネートの混合物であるこ
とが好ましく、該混合物が、平均活性イソシアネート基
数が2.3以上のものであることは、さらに好ましい。

なお、前記の「ジフェニルメタンジイソシアネートと
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
の混合物」ならびに「ジフェニルメタンジイソシアネー
トとポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートの
混合物」の記載については、「混合物」ではあるが特に
混合物と明記されないでそれぞれ「カルボジイミド変性
ジフェニルメタンジイソシアネート」、「ポリメリック
ジフェニルメタンジイソシアネート」と記載されていて
も同様である。例えばJIS K1603−1985「ポリメチレン
ポリフェニルポリイソシアネート試験方法」の解説中に
はこの表記が使われている。

前記溶液（II）は、さらに、水酸基含有液状ジエン系
重合体を２〜20重量％含有するものであるのがよい。

以下に、本発明について詳述する。

本発明の対象となる被着体である加硫ゴムとは、ゴム
分子間に三次元的架橋構造が導入されたゴム組成物であ
る。従って、一般的でかつ最も重要な硫黄加硫の他に、
チウラム加硫、過酸化物加硫、キノイド加硫、樹脂加
硫、金属塩加硫、金属酸化物加硫、ポリアミン加硫、放
射線加硫、ヘキサメチレンテトラミン加硫等の方法で加
硫されたゴム組成物も含まれる。

ここで、ゴムとは、天然ゴム（NR）（括弧の中の記号
は略号、以下と同じ）および合成ゴムをさす。

合成ゴムには、イソプレン、ブタジエン、クロロプレ
ン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプ
レンゴム（IR）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリクロ
ロプレンゴム等、前記共役ジエン化合物とスチレン、ア
クリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタク
リル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレ
ート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレン・
ブタジエン共重合ゴム（SBR）、ビニルピリジン・ブタ
ジエン・スチレン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタ
ジエン共重合ゴム、アクリル酸・ブタジエン共重合ゴ
ム、メタクリル酸・ブタジエン共重合ゴム、メチルアク
リレート・ブタジエン共重合ゴム、メチルメタクリレー
ト・ブタジエン共重合ゴム等、エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のオレフィン類とジエンとの共重合体、
例えばイソブチレン・イソブチレン共重合ゴム（II
R）、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（EPD
M）、例えばエチレン・プロピレン・シクロペンタジエ
ン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・プロピ
レン・1,4−ヘキサジエン三元共重合体、シクロオレフ
ィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー、例え
ばポリペンテナマーや、オキシラン環の開環重合によっ
て得られるゴム、例えば硫黄加硫が可能なエピクロロヒ
ドリンゴムやポリプロピレンオキシドゴム等が含まれ
る。

また、前記各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イ
ソブチレン・イソプレン共重合ゴム（Cl−IIR）、臭素
化イソブチレン・イソプレン共重合ゴム（Br−IIR）等
も含まれる。

これらのゴムは、単独でも、ブレンドして用いてもよ
い。

加硫剤は、前記の加硫方法に用いる加硫剤であればい
ずれでもよく、単独でも、２種以上を併用してもよい。

また、ゴム組成物には、前記のゴムと加硫剤の他に、
カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、リグニン
等の充填剤、鉱物油、植物油、合成可塑剤等の軟化剤、
老化防止剤、加硫促進剤等の従来からゴム配合に使用さ
れている配合剤を含有させることは差し支えなく、むし
ろ好ましい。

本発明の対象となる被着体である加硫ゴムは、上記の
ゴム、加硫剤、その他の配合剤を練合せ、被鉛加硫、直
接蒸気加硫、金型成形加硫、間接加硫等の方法で加硫す
ることによって得られる。

本発明の対象となる被着体である加硫ゴムには、上記
の種々のゴムの加硫ゴムが含まれるが、特に、従来接着
性に乏しいとされてきた天然ゴム（NR）、スチレン・ブ
タジエン共重合ゴム（SBR）、ポリブタジエンゴム（B
R）、ポリイソプレンゴム（IR）、イソブチレン・イソ
プレン共重合ゴムとそのハロゲン化物（IIR、Cl−IIR、
Br−IIR）、オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体
（EPDM）の加硫ゴムが被着体であっても、ウレタンエラ
ストマーと接着される点に本発明の特徴がある。

加硫ゴム表面を処理する溶液（Ｉ）は、分子中に結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
を溶剤に溶解させたものである。

ここで、分子中に、結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
としては、Ｎ−ブロムサクシンイミド等のハロゲン化サ
クシンイミド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイ
ソシアヌル酸等のイソシアヌル酸のハロゲン化物、ジク
ロロメチルヒダントイン等のハロゲン化ヒダントイン等
が挙げられ、特に好ましいのは、イソシアヌル酸のハロ
ゲン化物である。これらは、単独でも、２種以上を併用
してもよい。

有機活性ハロゲン化合物は、加硫ゴムの不飽和二重結
合に対し、（Ｘはハロゲン）の如く反応するものと思われる。

溶剤は、上記の有機活性ハロゲン化合物と反応しない
溶剤であればいずれでもよい。

具体的には、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフ
ラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、メチ
ルエチルケトン、シクロヘシサノン等のケトン類、塩化
エタン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素
類、第３級ブチルアルコール等の第３級アルコール類等
が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用い
る。

溶液（Ｉ）中の有機活性ハロゲン化合物濃度は、特に
限定されないが、溶剤に対する溶解度と処理効果より、
0.5〜５重量％が好ましい。0.5重量％以下では、効果が
小さく、５重量％以上では、ゴム表面に未反応物が析出
するので好ましくない。

接着効果を有する溶液（II）は、活性イソシアネート
量に換算して５〜20重量％となるように、ジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物を溶剤に溶解させたもの
である。

ここで、活性イソシアネート量に換算するとは、溶液
（II）に含有されるジフェニルメタンジイソシアネート
系化合物の量を、該ジフェニルメタンジイソシアネート
系化合物中の活性なイソシアネート基部分の重量として
示すことをいう。

即ち、あるジフェニルメタンジイソシアネート系化合
物の分子量中に占める活性なイソシアネート基部分が30
重量％であり、溶液（II）がこの化合物を50重量％含有
するならば、この溶液（II）は、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート系化合物を活性イソシアネート量換算で15
重量％含有することになる。

溶液（II）に用いるジフェニルメタンジイソシアネー
ト系化合物とは、その分子中にジフェニルメタンジイソ
シアネート部分を有する化合物であり、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネート等が例示できる。

本発明では、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシ
アネートとカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソ
シアネートとの混合物を用いるが、これらの化合物は、
下記式（Ｉ）で示すような平衡状態となっている。

具体的には、アイソネート143L（MD化成社）等が挙げ
られる。

また、本発明では、好ましくは、下記式（II）で示す
ようなジフェニルメタンジイソシアネートとポリメリッ
クジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物を用い
る。

具体的には、PAPI−135（MD化成社）、PAPI−20（MD
化成社）、40V−10（住友バイエルウレタン社）、ミリ
オネートMR（日本ポリウレタン工業社）、MDI−CR（三
井東圧化学社）等が挙げられる。これらのうち、ミリオ
ネートMRは、上記式（II）でｎ＝０、１、２の化合物が
大部分であるが、ｎが２を越えるものも適当な割合で含
んでいる混合物である。

なお、前記ジフェニルメタンジイソシアネートとカル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートとの
混合物および前記ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混
合物は、その平均活性イソシアネート基数が2.3以上の
ものを用いることが好ましい。

ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物は、前記
溶液（Ｉ）と加硫ゴムとの反応で生成した結合（Ｘはハロゲン）部分と反応し、あるいはゴム表面
の活性基やウレタンエラストマーと反応し、網目を形成
し、接着性に寄与する。この網目の形成のために、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート系化合物は、その平均活
性イソシアネート基数が2.3以上であることが好まし
い。

また、溶液（II）中のジフェニルメタンジイソシアネ
ート系化合物濃度は、活性イソシアネート量に換算して
５〜20重量％である。５重量％未満では、接着効果が小
さく、20重量％超では、被着体とのぬれが悪くなり、使
用可能時間が短くなり、発泡を伴うので好ましくない。

溶剤は、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物
と反応しない溶剤であればいずれでもよく、具体的に
は、溶液（Ｉ）に用いる溶剤として、先に例示したもの
と同様のものが挙げられる。

溶液（II）は、上記の通り、ジフェニルメタンジイソ
シアネート系化合物を溶剤に溶解させたものであるが、
溶液（II）は、さらに、水酸基含有液状ジエン系重合体
を２〜20重量％含有するとよい。

水酸基含有液状ジエン系重合体とは、液状ポリイソプ
レン、液状ポリブタジエン、液状1,2−ポリブタジエ
ン、液状スチレン−ブタジエンゴム、液状アクリロニト
リル−ブタジエンゴム等の液状ジエン系重合体の分子鎖
末端に水酸基が導入された化合物である。

なお、液状ジエン系重合体は、直鎖状のもの、分岐鎖
状のもののいずれをも包含する。

本発明においては、特に、平均分子量が500〜5000程
度であり、１分子当たり２〜３個程度の水酸基を含有す
る水酸基含有液状ジエン系重合体を用いることが好まし
い。

平均分子量が500未満のものは、工業的に製造が困難
であり、5000超であると、高粘度となり、溶剤に溶解し
にくい。

溶液（II）に水酸基含有液状ジエン系重合体を含有さ
せる場合、その含有量は２〜20重量％である。

溶液（II）に水酸基含有液状ジエン系重合体を含有さ
せると、加硫ゴムと溶液（II）との親和性がさらに向上
し、溶液（II）のぬれがよくなるが、水酸基含有液状ジ
エン系重合体が２重量％未満では、この効果が表われ
ず、一方、20重量％超では、接着強度の低下をきたす。

加硫ゴムと接着される他方の被着体は、熱硬化型ウレ
タンエラストマーである。

ウレタンエラストマーは、ポリエステルポリオールお
よび／またはポリエーテルポリオールとポリイソシアネ
ート化合物との反応生成物であるプレポリマー等が、さ
らに鎖延長および架橋されたものである。

熱硬化型ウレタンエラストマーは、その硬化前の状態
は、末端に活性イソシアネート基をもつ液状プレポリマ
ーと、ジアミンまたはジオールであり、これらを反応さ
せ、鎖延長および架橋させるごく一般的な安定プレポリ
マータイプ、出発原料がポリエスエルとポリイソシアネート化合
物で、いったん不安定な中間生成物を作り、これに架橋
剤を加えて注型、硬化させる不安定プレポリマータイ
プ、プレポリマーを経由しないで、二つのコンポーネン
ト（ポリエステルとポリイソシアネート）を直接金型中
に計量、混合、射出し、金型内でウレタン化反応をさせ
るタイプがあるが、いずれのタイプでもよい。

次に、本発明の接着方法を説明する。

本発明の接着方法は、加硫ゴム表面を溶液（Ｉ）で処
理し、続いて、溶液（II）を塗布し、これを型に入れ、
ここに、未硬化のウレタンエラストマー前駆体を注型
し、硬化させるものである。

溶液（Ｉ）による加硫ゴム表面の処理方法は、加硫ゴ
ムを溶液（Ｉ）に浸漬する方法、あるいは、溶液（Ｉ）
を加硫ゴムに塗布または噴霧する方法等があるが、好ま
しくは後者による方法である。

加硫ゴム表面処理時における加硫ゴムと溶液（Ｉ）と
の接触時間は、加硫ゴムの種類、有機活性ハロゲン化合
物や溶剤の種類、溶液の濃度に依存するが、前記のいず
れの方法であっても５分以内で十分である。その後、室
温で溶剤を揮散させればよい。

溶液（II）の塗布は、溶液（Ｉ）の溶剤が揮散した後
に行う。塗布は、通常行われている刷け塗り、ロール
法、スプレイ法等で行えばよく、塗布後、室温で溶剤を
揮散させる。

溶剤（Ｉ）および（II）で表面処理された加硫ゴムを
型に入れ、ここに、未硬化のウレタンエラストマー前駆
体を注型し、硬化させると、加硫ゴムとウレタンエラス
トマーとの複合体が得られる。

なお、溶液（Ｉ）および（II）で表面処理された加硫
ゴムは、一日程度放置した後に使用してもよい。

また、ウレタンエラストマー前駆体の硬化は、通常の
加熱硬化法で行えばよい。

このような本発明の方法を実施する前に、加硫ゴムの
表面を溶剤で脱脂したり、サンドペーパー、グラインダ
ー、砥石、サンダー等でバフ（表面を粗面に）する等の
処理を行い、加硫ゴムの新しい表面を露出させておく
と、さらに良い結果が得られる。

＜実施例＞本発明を、実施例に基づき、具体的に説明する。

以下の実験は、モデル実験であるため、加硫ゴムはシ
ート形状のものを用いているが、実際には、種々の形
状、例えば板状、棒状、球状、繊維状等のあらゆる形状
の加硫ゴムに適用できる。

（実施例）表１に組成を示すゴム組成物を、温度145℃、圧力50k
g/cm²の条件で30分間プレス加硫を行い、2mm×150mm×1
50mmのシート状の加硫ゴムを得た。この加硫ゴムをサン
ダーでバフし、さらにトルエンで脱脂したものを被着体
サンプルとした。この加硫ゴムサンプル表面に、以下の
表面処理を施した。

即ち、塩素化イソシアヌル酸の２重量％酢酸エチル溶
液（溶液（Ｉ））を、刷毛でサンプル表面に塗布し、溶
剤が蒸発揮散するのを待って、同様の操作を計２回繰返
した。

次に、溶液（II）として、表３に示す、ジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物の酢酸エチル溶液（発明
例１〜６）、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合
物と水酸基含有液状ジエン系重合体の酢酸エチル溶液
（発明例７〜10）、ポリイソシアネート化合物の塩化メ
チレン溶液（比較例２）のうちのいずれかを、刷毛でサ
ンプル表面に塗布し、溶剤が蒸発揮散するのを待って、
同様の操作を計２回繰返した後、発明例では４時間、比
較例２では２時間放置した。また、比較例１は、この操
作を行わなかった。

以上の処理が施された加硫ゴムを、型に入れ、そこ
に、表２に組成を示す熱硬化型ウレタンエラストマー前
駆体を、厚さが2mmになる様に調整して注型した後、100
℃で16時間、熱風循環式乾燥炉の中で硬化させた。

これらの加硫ゴム−ウレタンエラストマー複合体か
ら、幅25mm、長さ150mmの短冊状の試料を切り出し、JIS
Ｋ 6301に準拠して剥離試験を行った。また、剥離面
を観察し、発泡の有無を調べた。

結果は表３に示した。

表３から明らかなように、本発明の方法（発明例１〜
10）で加硫ゴムとウレタンエラストマーとの複合体を作
ると、接着剤（溶液（II））の使用可能時間が長く、作
業を行いやすい。また、加硫ゴムとウレタンエラストマ
ーとは、動的な使用にも耐えうる程強固に接着し、加硫
ゴムとウレタンエラストマーとの接着界面に発泡は生じ
ない。特に、溶液（II）がさらに水酸基含有液状ジエン
系重合体を含有する（発明例７〜10）と、さらに強固に
接着する。

一方、ジフェニルメタンジイソシアネート系化合物溶
液（溶液（II））を使用しないと、接着力が著しく小さ
くなる（比較例１）。また、溶液（II）にジフェニルメ
タンジイソシアネート系化合物のかわりに他のポリイソ
シアネート化合物を用いると、使用可能時間が短いため
に、作業に余裕がなくなり、加えて、加硫ゴムとウレタ
ンエラストマーとの接着界面に発泡が生じる。（比較例
２）。

＜発明の効果＞本発明により、動的な使用にも耐えうる接着力を有す
る加硫ゴムと熱硬化型ウレタンエラストマーとの接着方
法が提供される。

本発明は、強力な特殊な薬剤を使用せず、加硫ゴムを
劣化させることがなく、用いる接着剤は使用可能時間が
長いという特徴を有するので、実用性が高い。

本発明により、NR、SBR、BR、IR等の加硫ゴムと熱硬
化型ウレタンエラストマーとが強固に接着した複合材料
が提供されるようになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｋ 75:00 Ｃ０８Ｌ 21:00 75:04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 5/12 C08J 7/00 - 7/14 B29C 65/52 B32B 25/00 - 25/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】加硫ゴム表面を、分子中に結合（Ｘはハロゲン）を有する有機活性ハロゲン化合物
を溶剤に溶解させた溶液（Ｉ）で処理した後に、活性イ
ソシアネート量に換算して５〜20重量％となるようにジ
フェニルメタンジイソシアネート系化合物を溶剤に溶解
させた溶液（II）を塗布する工程を有することを特徴と
する加硫ゴムとウレタンエラストマーとの接着方法。
【請求項２】前記ジフェニルメタンジイソシアネート系
化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートとカルボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートの混合
物である請求項１に記載の加硫ゴムとウレタンエラスト
マーとの接着方法。
【請求項３】前記ジフェニルメタンジイソシアネートと
カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
の混合物が、平均活性イソシアネート基数が2.3以上の
ものである請求項２に記載の加硫ゴムとウレタンエラス
トマーとの接着方法。
【請求項４】前記ジフェニルメタンジイソシアネート系
化合物が、ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメ
リックジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物で
ある請求項１に記載の加硫ゴムとウレタンエラストマー
との接着方法。
【請求項５】前記ジフェニルメタンジイソシアネートと
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネートとの混
合物が、平均活性イソシアネート基数が2.3以上のもの
である請求項４に記載の加硫ゴムとウレタンエラストマ
ーとの接着方法。
【請求項６】前記溶液（II）が、さらに、水酸基含有液
状ジエン系重合体を２〜20重量％含有する請求項１〜５
のいずれかに記載の加硫ゴムとウレタンエラストマーと
の接着方法。