JP2786288B2 - 電気化学的測定センサ - Google Patents
電気化学的測定センサInfo
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
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Description
【発明の詳細な説明】 先行技術 本発明は、請求項１の部類による電気化学的測定セン
サから出発する。
サから出発する。
金属ケーシングを有し、その縦孔中に、大体において
小板状のセンサ素子が長手方向に強固かつ密に組込まれ
ており、その一端がケーシングの測定ガス側の孔の範囲
内にあり、その際センサ素子は互いに間隔を置いて、酸
素イオンを伝導するその２つの固体電解質上に配置され
た多孔性の層状電極の少なくとも１つが測定ガスに曝さ
れている、ガス、殊に内燃機関の排気ガスの酸素含量を
測定するための電気化学的測定センサは、西ドイツ国特
許出願公開第2937048号および西ドイツ国特許出願公開
第3017947号明細書から公知である。
小板状のセンサ素子が長手方向に強固かつ密に組込まれ
ており、その一端がケーシングの測定ガス側の孔の範囲
内にあり、その際センサ素子は互いに間隔を置いて、酸
素イオンを伝導するその２つの固体電解質上に配置され
た多孔性の層状電極の少なくとも１つが測定ガスに曝さ
れている、ガス、殊に内燃機関の排気ガスの酸素含量を
測定するための電気化学的測定センサは、西ドイツ国特
許出願公開第2937048号および西ドイツ国特許出願公開
第3017947号明細書から公知である。
ラムダゾンデとも呼ばれている、これら電気化学的測
定センサに特徴的なのは、その組込まれたセンサ素子
が、電気化学的酸素濃淡電池（ネルンスト電池）からな
り、該電池が転置されて２つの室内で排気ガスまたは空
気に曝されていることである。該測定センサは、燃料希
薄範囲ならびに燃料濃厚範囲における内燃機関の排気ガ
ス中の空気／燃料比の測定のためには適当でない。
定センサに特徴的なのは、その組込まれたセンサ素子
が、電気化学的酸素濃淡電池（ネルンスト電池）からな
り、該電池が転置されて２つの室内で排気ガスまたは空
気に曝されていることである。該測定センサは、燃料希
薄範囲ならびに燃料濃厚範囲における内燃機関の排気ガ
ス中の空気／燃料比の測定のためには適当でない。
さらに、米国特許第4568443号明細書および西ドイツ
国特許3606044号明細書から、電気化学的酸素濃淡電池
以外になお酸素ポンプセルを有し、そのため空気／燃料
混合物の空気／燃料比を希薄範囲から濃厚範囲までの燃
焼ユニツトの全運転範囲にわたつて測定するかまたは測
定可能である電気化学的測定センサは公知である。
国特許3606044号明細書から、電気化学的酸素濃淡電池
以外になお酸素ポンプセルを有し、そのため空気／燃料
混合物の空気／燃料比を希薄範囲から濃厚範囲までの燃
焼ユニツトの全運転範囲にわたつて測定するかまたは測
定可能である電気化学的測定センサは公知である。
最後に挙げた電気化学的測定センサには、それがそれ
ぞれ２つの空気参照室を必要とし、その構造が比較的複
雑で費用がかかることが不利である。
ぞれ２つの空気参照室を必要とし、その構造が比較的複
雑で費用がかかることが不利である。
発明の利点 これに対して、請求項１の特徴を有する本発明による
電気化学的測定センサは、著しい利点を有する。それ
で、測定センサのセンサ素子はとくに簡単な構造を有す
る、つまりその製造のために、最も簡単な場合には２つ
の固体電解質シートまたはセラミツクシートが必要であ
るにすぎない。酸素ポンプセルには、希薄ならびに濃厚
ラムダ範囲内で遊離酸素が利用しうる。つまり濃厚範囲
内でO2イオンを発生させるためのH2OないしはCO2分解は
必要でない。酸素ポンプセルの電極は長手方向に大きく
寸法決めでき、このため比較的小さい電流密度しか必要
でない。さらに、電極の範囲内で冷測定ガスによるセン
サ素子の強い冷却も行なわれない。それというのも電極
は排気ガス貫流管の外部にあり、測定すべき排気ガスと
はガス拡散スリツトによつて、極めて短かい“バイパ
ス”の形式によつて連絡しているにすぎない。
電気化学的測定センサは、著しい利点を有する。それ
で、測定センサのセンサ素子はとくに簡単な構造を有す
る、つまりその製造のために、最も簡単な場合には２つ
の固体電解質シートまたはセラミツクシートが必要であ
るにすぎない。酸素ポンプセルには、希薄ならびに濃厚
ラムダ範囲内で遊離酸素が利用しうる。つまり濃厚範囲
内でO2イオンを発生させるためのH2OないしはCO2分解は
必要でない。酸素ポンプセルの電極は長手方向に大きく
寸法決めでき、このため比較的小さい電流密度しか必要
でない。さらに、電極の範囲内で冷測定ガスによるセン
サ素子の強い冷却も行なわれない。それというのも電極
は排気ガス貫流管の外部にあり、測定すべき排気ガスと
はガス拡散スリツトによつて、極めて短かい“バイパ
ス”の形式によつて連絡しているにすぎない。
図面 図は本発明の詳細な説明に役立つ。
詳細には： 第１図には、本発明による電気化学的測定センサのセ
ンサ素子の構造が示されており； 第２図には、第１図のセンサ素子が切断線Ａ−Ａによ
る断面図で示されており； 第３図には、組込まれたヒータなしの本発明による電
気化学的測定センサのセンサ素子の第１実施形のレイア
ウトが示されており； 第４図には、組込まれたヒータを有する本発明による
電気化学的測定センサのセンサ素子の第２実施形のレイ
アウトが示されており； 第５図には、本発明による電気化学的測定センサが断
面図で示されている。
ンサ素子の構造が示されており； 第２図には、第１図のセンサ素子が切断線Ａ−Ａによ
る断面図で示されており； 第３図には、組込まれたヒータなしの本発明による電
気化学的測定センサのセンサ素子の第１実施形のレイア
ウトが示されており； 第４図には、組込まれたヒータを有する本発明による
電気化学的測定センサのセンサ素子の第２実施形のレイ
アウトが示されており； 第５図には、本発明による電気化学的測定センサが断
面図で示されている。
第１図および第２図は、本発明による電気化学的測定
センサのセンサ素子の有利な１実施形の構造を略示す
る。センサ素子は固体電解質シート1,2および３、酸素
ポンプ電池の電極４および５（ポンプ電極）および電気
化学的酸素濃淡電池の電極６および７（センサ電極）か
らなる。
センサのセンサ素子の有利な１実施形の構造を略示す
る。センサ素子は固体電解質シート1,2および３、酸素
ポンプ電池の電極４および５（ポンプ電極）および電気
化学的酸素濃淡電池の電極６および７（センサ電極）か
らなる。
固体電解質シート２は、打抜かれた拡散路８を有す
る。より良好な概観のため、第１図には電極が一緒に記
入されていない。第３図に図示された、本発明による電
気化学的測定センサのセンサ素子の第１の有利な実施形
のレイアウトによれば、センサ素子の製造は、電解質シ
ート1,2および３を一緒に積層することによつて行なわ
れる。シートを積層する前に、シート１からスルーホー
ルめつき孔９が打抜かれる。さらに、シート１上には導
体路10および端子11と共に外側ポンプ電極４ならびに導
体路10′および端子11′と共に内部電極５がプリントさ
れる。同様にして、シート３からスルーホールめつき孔
９′が打抜かれる。さらに、シート３上へは、内部セン
サ電極６が導体路10″および端子11″と共に、ならびに
外部センサ電極７が導体路10および端子11と共にプ
リントされる。この第１の実施形の場合には、ヒータが
省略されている。それというのもその位置は重要でない
からである。
る。より良好な概観のため、第１図には電極が一緒に記
入されていない。第３図に図示された、本発明による電
気化学的測定センサのセンサ素子の第１の有利な実施形
のレイアウトによれば、センサ素子の製造は、電解質シ
ート1,2および３を一緒に積層することによつて行なわ
れる。シートを積層する前に、シート１からスルーホー
ルめつき孔９が打抜かれる。さらに、シート１上には導
体路10および端子11と共に外側ポンプ電極４ならびに導
体路10′および端子11′と共に内部電極５がプリントさ
れる。同様にして、シート３からスルーホールめつき孔
９′が打抜かれる。さらに、シート３上へは、内部セン
サ電極６が導体路10″および端子11″と共に、ならびに
外部センサ電極７が導体路10および端子11と共にプ
リントされる。この第１の実施形の場合には、ヒータが
省略されている。それというのもその位置は重要でない
からである。
第４図に示された、本発明による電気化学的測定セン
サのセンサ素子の第２の実施形は、第３図に示された実
施形とは、大体においてヒータ12の配置によつて相違
し、該ヒータは図示された実施形の場合にはシート３と
３′の間に収納され、絶縁体13,13′によりシート３お
よび３′に対して絶縁されている。本発明による測定セ
ンサのセンサ素子のこの有利な構成の場合には、センサ
素子の製造はシート1,2,3および３′を一緒に積層する
ことによつて行なわれ、その際シート３および３′上に
は電極、導体路および端子以外に付加的になお絶縁体1
3,13′およびヒータ12がプリントされている。
サのセンサ素子の第２の実施形は、第３図に示された実
施形とは、大体においてヒータ12の配置によつて相違
し、該ヒータは図示された実施形の場合にはシート３と
３′の間に収納され、絶縁体13,13′によりシート３お
よび３′に対して絶縁されている。本発明による測定セ
ンサのセンサ素子のこの有利な構成の場合には、センサ
素子の製造はシート1,2,3および３′を一緒に積層する
ことによつて行なわれ、その際シート３および３′上に
は電極、導体路および端子以外に付加的になお絶縁体1
3,13′およびヒータ12がプリントされている。
第５図に例示された、本発明による電気化学的測定セ
ンサの実施形は、大体において金属ケーシング14からな
り、該ケーシングはその一端に排気ガス通路にねじ込む
ためのねじ山15および六角面を有し、他端に接触ばね17
を有するセラミツクプラグ16を有する。ケーシングの縦
孔中へは、電極４〜７を有するセンサ素子が嵌込まれて
いる。測定ガスの電極への進入は、ガス拡散スリツト19
によつて行なわれ、空気の進入は空気供給孔20によつて
行なわれる。パツキン21は参照空気室を排気ガス室から
密封する。しかし、ケーシングの構造およびケーシング
内でのセンサ素子の配置は重要ではない。
ンサの実施形は、大体において金属ケーシング14からな
り、該ケーシングはその一端に排気ガス通路にねじ込む
ためのねじ山15および六角面を有し、他端に接触ばね17
を有するセラミツクプラグ16を有する。ケーシングの縦
孔中へは、電極４〜７を有するセンサ素子が嵌込まれて
いる。測定ガスの電極への進入は、ガス拡散スリツト19
によつて行なわれ、空気の進入は空気供給孔20によつて
行なわれる。パツキン21は参照空気室を排気ガス室から
密封する。しかし、ケーシングの構造およびケーシング
内でのセンサ素子の配置は重要ではない。
本発明による電気化学的測定センサのセンサ素子の製
造のためには、殊に２価のアルカリ土類金属酸化物およ
び／またはとくに希土類の３価の酸化物を含有する、Zr
O2、CeO2、HfO2およびThO2のような４価金属の酸化物を
主体とする、公知のO2イオン伝導性固体電解質シートが
適当である。代表的には、シートは約50〜97モル％がZr
O2、CeO2、HfO2またはThO2からなり、50〜３モル％がCa
O、MgOまたはSrOおよび／または希土類の酸化物、殊にY
2O3からなる。有利には、固体電解質シートはY2O3で安
定化されたZrO2からなる。適切には、使用されるシート
の厚さは0.1〜0.6mmである。
造のためには、殊に２価のアルカリ土類金属酸化物およ
び／またはとくに希土類の３価の酸化物を含有する、Zr
O2、CeO2、HfO2およびThO2のような４価金属の酸化物を
主体とする、公知のO2イオン伝導性固体電解質シートが
適当である。代表的には、シートは約50〜97モル％がZr
O2、CeO2、HfO2またはThO2からなり、50〜３モル％がCa
O、MgOまたはSrOおよび／または希土類の酸化物、殊にY
2O3からなる。有利には、固体電解質シートはY2O3で安
定化されたZrO2からなる。適切には、使用されるシート
の厚さは0.1〜0.6mmである。
電極、それに所属する導体路および端子は、普通に公
知方法で、貴金属を主体とする、殊に白金サーメツトを
主体とする公知ペーストから出発し、場合により部分的
に絶縁層を備える固体電解質シート上へプリントするこ
とができる。
知方法で、貴金属を主体とする、殊に白金サーメツトを
主体とする公知ペーストから出発し、場合により部分的
に絶縁層を備える固体電解質シート上へプリントするこ
とができる。
有利には、センサ素子の酸素ポンプセルの電極は、酸
素濃淡電池の電極よりも大表面積に構成されている。こ
れは、酸素ポンプセルの電極の面積は酸素濃淡電池の電
極の面積よりも10〜500％大きくてもよいことを意味す
る。
素濃淡電池の電極よりも大表面積に構成されている。こ
れは、酸素ポンプセルの電極の面積は酸素濃淡電池の電
極の面積よりも10〜500％大きくてもよいことを意味す
る。
固体電解質シートに対してヒータ導体路を絶縁するの
は、たとえばAl2O3を主体とする普通に公知の絶縁体を
用いて行なうことができる。
は、たとえばAl2O3を主体とする普通に公知の絶縁体を
用いて行なうことができる。
固体電解質シートのスルーホールめつきは、同様に常
用の公知方法によつて行なうことができる。
用の公知方法によつて行なうことができる。
図面に示した、本発明による電気化学的測定センサの
有利な実施形の場合には、拡散路は拡散路が打抜かれて
いる固体電解質シートの使用により形成される。しか
し、かかるシートの使用は必要でない。むしろ、拡散路
を他の方法でつくることも可能である。センサ素子を組
立てるための本発明のもう１つの有利な構成によれば、
拡散路を形成する範囲内にあらかじめ可燃性、分解可能
または蒸発可能な物質、たとえばテオブロミン、インダ
ンスレンブルー、カーボンブラツク等がプリントされて
いる固体電解質シートを２つだけ使用することもでき
る。この場合には、拡散路はシート積層体を、使用され
た物質を燃焼、分解ないしは蒸発するのに必要な温度に
加熱することによつて形成される。有利には、この工程
はシートの積層に引き続きまたは積層と組合せることも
できる。
有利な実施形の場合には、拡散路は拡散路が打抜かれて
いる固体電解質シートの使用により形成される。しか
し、かかるシートの使用は必要でない。むしろ、拡散路
を他の方法でつくることも可能である。センサ素子を組
立てるための本発明のもう１つの有利な構成によれば、
拡散路を形成する範囲内にあらかじめ可燃性、分解可能
または蒸発可能な物質、たとえばテオブロミン、インダ
ンスレンブルー、カーボンブラツク等がプリントされて
いる固体電解質シートを２つだけ使用することもでき
る。この場合には、拡散路はシート積層体を、使用され
た物質を燃焼、分解ないしは蒸発するのに必要な温度に
加熱することによつて形成される。有利には、この工程
はシートの積層に引き続きまたは積層と組合せることも
できる。
このような物質のプリントならびに電極、導体路およ
び電極端子をプリントするのは、常用の公知方法によ
り、たとえばスクリーン印刷法によつて行なうことがで
きる。
び電極端子をプリントするのは、常用の公知方法によ
り、たとえばスクリーン印刷法によつて行なうことがで
きる。
本発明による電気化学的測定センサのセンサ素子の固
体電解質シートを積層するのは、同様に常用の公知方法
により、常用の公知層間結合剤を使用して行なわれる。
体電解質シートを積層するのは、同様に常用の公知方法
により、常用の公知層間結合剤を使用して行なわれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−163160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−63936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−58150（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/419
Claims (7)
- 【請求項１】固体電解質を主体とする電気化学的酸素濃
淡電池および酸素ポンプセルを有し、この両者が検査す
べき排気ガスと連絡するガス拡散スリットを形成する間
隙の形成下に互いに相対しているセンサ素子を有し、該
センサ素子が排気ガス管中へ挿入可能なケーシング内に
配置されている、内燃機関の排気ガス中の燃料希薄範囲
ならびに燃料濃厚範囲における空気／燃料比を測定する
ための電気化学的測定センサにおいて、酸素ポンプセル
の電極（4,5）および電気化学的酸素濃淡電池の電極
（6,7）が測定センサ内で排気ガス管の外部に存在し、
大気との連絡はケーシング（14）にある孔（20）を介し
て行われ、かつ排気ガスとの連絡は拡散スリット（19）
を介して行われるように配置されていることを特徴とす
る電気化学的測定センサ。 - 【請求項２】センサ素子の酸素濃淡電池および酸素ポン
プセルが、それぞれ１つの、両側に厚層技術でプリント
された電極（4,5ないしは6,7）を有する固体電解質シー
トからなる、請求項１記載の電気化学的測定センサ。 - 【請求項３】酸素ポンプセルの電極（4,5）が酸素濃淡
電池の電極（6,7）よりも大表面に構成されている、請
求項１または２記載の電気化学的測定センサ。 - 【請求項４】双方の固体電解質シート（1,3）が打ち抜
かれた拡散路（８）を有するもう１つの固体電解質シー
ト（２）によって互いに分離されている、請求項２記載
の電気化学的測定センサ。 - 【請求項５】センサ素子が、固体電解質シートに対して
絶縁されたヒータ（12）を有する、請求項１から４まで
のいずれか１項記載の電気化学的測定センサ。 - 【請求項６】測定センサケーシング（14）が外ねじ山
（15）を有するスパナー嵌合用六角面を有する、請求項
１から５までのいずれか１項記載の電気化学的測定セン
サ。 - 【請求項７】センサ素子の給電が接触ばね（17）を有す
るセラミックソケット（16）を介して行われる、請求項
１から６までのいずれか１項記載の電気化学的測定セン
サ。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3825139.6 | 1988-07-23 | ||
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