JP2779907B2 - ポリイミド膜およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド膜およびその製造方法Info
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド膜およびそ
の製造方法に関するものであり、特に、除去されやすい
ポリイミド膜およびその製造方法に関するものである。
の製造方法に関するものであり、特に、除去されやすい
ポリイミド膜およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、優れた機械的性質お
よび電気的性質を持ちながら、化学品にも優れた耐性を
持つので、マルチチップモジュル（Multi-chip module:
MCM ）、フレキシブル印刷回路（Flexible printed cir
cuit:FPC）や自動接着テープ（Tape automatic bondin
g:TAB）に広く使われている。
よび電気的性質を持ちながら、化学品にも優れた耐性を
持つので、マルチチップモジュル（Multi-chip module:
MCM ）、フレキシブル印刷回路（Flexible printed cir
cuit:FPC）や自動接着テープ（Tape automatic bondin
g:TAB）に広く使われている。
【０００３】ポリイミド樹脂により、ＭＣＭ、ＦＰＣま
たはＴＡＢ、特に多層基板を製造する際には、層を通し
て小さな多数の穴（ vial)を開け、穴内に電気伝導材を
埋設することが必要である。このような穴を形成する手
段として、穴の位置に当たるポリイミド膜を除去するこ
とが必要となる。
たはＴＡＢ、特に多層基板を製造する際には、層を通し
て小さな多数の穴（ vial)を開け、穴内に電気伝導材を
埋設することが必要である。このような穴を形成する手
段として、穴の位置に当たるポリイミド膜を除去するこ
とが必要となる。
【０００４】しかしながら、完全にイミド化されたポリ
イミドは優れた化学耐性を持つため、エッチングにより
除去されにくい。ここでのイミド化は、ポリアミド酸前
駆体（ polyamic acid precursor) から最終生成物のポ
リイミドに変換する反応を意味する。
イミドは優れた化学耐性を持つため、エッチングにより
除去されにくい。ここでのイミド化は、ポリアミド酸前
駆体（ polyamic acid precursor) から最終生成物のポ
リイミドに変換する反応を意味する。
【０００５】直接にレ−ザービームを用いてポリイミド
膜を除去する乾式エッチング法が提案されたが、装置の
コストが高く、エッチング速度が低いなどの欠点を有す
る。
膜を除去する乾式エッチング法が提案されたが、装置の
コストが高く、エッチング速度が低いなどの欠点を有す
る。
【０００６】別法として、部分的にイミド化された膜を
エッチングしてからイミド化を完成させる湿式エッチン
グ法がある。しかし、この湿式エッチング法には、使わ
れた溶媒を除去するソフトベーキング工程を必要とする
他、パターンを形成するためにポリイミド膜を選択的に
エッチングする際、フォトレジストが必要となるなどの
欠点を有する。
エッチングしてからイミド化を完成させる湿式エッチン
グ法がある。しかし、この湿式エッチング法には、使わ
れた溶媒を除去するソフトベーキング工程を必要とする
他、パターンを形成するためにポリイミド膜を選択的に
エッチングする際、フォトレジストが必要となるなどの
欠点を有する。
【０００７】様々な湿式エッチング法の内、フォトレジ
ストをかけた後エッチング溶液でエッチングを行なう伝
統的な化学エッチング方法がある。環境に危害の少ない
エッチング溶液として、たとえば、アメリカ特許第４，
４２６，２５３（１９８４）号、第４，４３１，４７９
（１９８４）号、第４，４３６，５８３（１９８４）号
と第４，８４８，９２９（１９８９）号に記載されるも
のがある。しかし、これらの溶液でよい効率でエッチン
グできるポリイミドの種類は限られる。たとえば、アメ
リカ特許第４，４３６，５８３と４，８４８，９２９号
に開示されたKapton（商品名）とその前駆体のPyralin
（商品名）が広く用いられる。
ストをかけた後エッチング溶液でエッチングを行なう伝
統的な化学エッチング方法がある。環境に危害の少ない
エッチング溶液として、たとえば、アメリカ特許第４，
４２６，２５３（１９８４）号、第４，４３１，４７９
（１９８４）号、第４，４３６，５８３（１９８４）号
と第４，８４８，９２９（１９８９）号に記載されるも
のがある。しかし、これらの溶液でよい効率でエッチン
グできるポリイミドの種類は限られる。たとえば、アメ
リカ特許第４，４３６，５８３と４，８４８，９２９号
に開示されたKapton（商品名）とその前駆体のPyralin
（商品名）が広く用いられる。
【０００８】無接着剤ＴＡＢを生産するには、ポリイミ
ド膜に導電性の金属層を被覆する必要がある。アメリカ
特許第４，８６３，８０８号などの、Kaptonに金属を蒸
着することにより、薄い金属層を形成させる技術に関す
る報告もあるが、金属層の蒸着工程を必要とするため、
コストが高い。
ド膜に導電性の金属層を被覆する必要がある。アメリカ
特許第４，８６３，８０８号などの、Kaptonに金属を蒸
着することにより、薄い金属層を形成させる技術に関す
る報告もあるが、金属層の蒸着工程を必要とするため、
コストが高い。
【０００９】無接着剤ＴＡＢを生産する方法として、ポ
リイミド薄膜を金属箔にダイカスト(DIE-CAST)するダイ
カスト法もある。しかしながら、ダイカストＴＡＢは、
エッチングしにくい他、できた製品の平滑度と粘着性が
両立できないという欠点を有する。
リイミド薄膜を金属箔にダイカスト(DIE-CAST)するダイ
カスト法もある。しかしながら、ダイカストＴＡＢは、
エッチングしにくい他、できた製品の平滑度と粘着性が
両立できないという欠点を有する。
【００１０】エッチング効率を向上させるもう一つの方
法として、商品化された感光性ポリイミドまたは可溶性
ポリイミドを使用するものがある。しかしながら、この
ような特殊な物質の機械的・電気的性質や化学耐性が悪
いことも知られている。
法として、商品化された感光性ポリイミドまたは可溶性
ポリイミドを使用するものがある。しかしながら、この
ような特殊な物質の機械的・電気的性質や化学耐性が悪
いことも知られている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、伝
統的なエッチング方法や機械的方法で簡単にかつ高い効
率で経済的に除去できる、ポリイミド膜およびその製造
方法を提供することを目的としている。
統的なエッチング方法や機械的方法で簡単にかつ高い効
率で経済的に除去できる、ポリイミド膜およびその製造
方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、その最も広い
意味において、次に示す工程を含むポリイミド膜の製造
方法およびその方法により製造されたポリイミド膜に関
する。
意味において、次に示す工程を含むポリイミド膜の製造
方法およびその方法により製造されたポリイミド膜に関
する。
【００１３】（１） ポリアミド酸樹脂の第１層を基質
に被覆する工程。 （２） ポリアミド酸樹脂の第１層の上に、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれた金属の塩が
混入されたポリアミド酸樹脂の第２層を被覆する工程。
に被覆する工程。 （２） ポリアミド酸樹脂の第１層の上に、Ｃｕ、Ｃ
ｒ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれた金属の塩が
混入されたポリアミド酸樹脂の第２層を被覆する工程。
【００１４】（３） 第１層と第２層を加熱することに
より、ポリアミド酸を環化させてポリイミド膜を形成さ
せる工程。
より、ポリアミド酸を環化させてポリイミド膜を形成さ
せる工程。
【００１５】前記の基質は、目的に応じて選べばよい
が、普通は電気導電性金属箔、たとえば、金箔、銀箔や
銅箔を使用する。この導電性金属膜は、使用の目的によ
って、ポリイミド膜とは別にエッチングすることによ
り、電気伝導パタン−を形成することができる。
が、普通は電気導電性金属箔、たとえば、金箔、銀箔や
銅箔を使用する。この導電性金属膜は、使用の目的によ
って、ポリイミド膜とは別にエッチングすることによ
り、電気伝導パタン−を形成することができる。
【００１６】ポリアミド酸（POLYAMIC ACID ）は、ポリ
イミドの前駆体であり、そのイミド化反応の一般式は次
に示す。
イミドの前駆体であり、そのイミド化反応の一般式は次
に示す。
【００１７】
【化１】
【００１８】ここで、Ｒは芳香族四価有機基を示し、
Ｒ’は少なくとも二つの炭素原子を有する芳香族または
脂肪族ジアミンの二価基を示す。但し、ジアミンにある
二つのアミノ基はそれぞれ二価基の別々の炭素原子と結
合する。
Ｒ’は少なくとも二つの炭素原子を有する芳香族または
脂肪族ジアミンの二価基を示す。但し、ジアミンにある
二つのアミノ基はそれぞれ二価基の別々の炭素原子と結
合する。
【００１９】第一層に用いられるポリアミド酸と第二層
に用いられるポリアミド酸は、同一であっても異なるも
のであってもよいが、ジアミンと二無水物の反応により
合成することができる。その反応の一般式を次に示す。
に用いられるポリアミド酸は、同一であっても異なるも
のであってもよいが、ジアミンと二無水物の反応により
合成することができる。その反応の一般式を次に示す。
【００２０】
【化２】
【００２１】ここでのＲとＲ’の意味は、前の通りであ
る。典型的な二無水物は、米国特許第３，８５３，８１
３号に開示されたものがある。本発明において、二無水
物としてビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物（bis-（３，４−dicarboxy phenyl)ether
dianhydride, ODPA）、３，３’−４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’−４，４’
−benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA ）
と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（３，３’−４，４’−biphenyltetracarboxyli
c dianhydride, bpda ）が特に好ましい。
る。典型的な二無水物は、米国特許第３，８５３，８１
３号に開示されたものがある。本発明において、二無水
物としてビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物（bis-（３，４−dicarboxy phenyl)ether
dianhydride, ODPA）、３，３’−４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３’−４，４’
−benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA ）
と３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（３，３’−４，４’−biphenyltetracarboxyli
c dianhydride, bpda ）が特に好ましい。
【００２２】典型的なジアミンの例として、エチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−エチルヘキシレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ド
デカンとその類似物；メタ−フェニレンジアミン、パラ
−フェニレンジアミン、２，２’−ナフタレンジアミ
ン、４，４’−ビフェニレンジアミン、メチレンジアニ
リン−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、エチ
レンジアニリン−（４，４’−ジアミノジフェニルエタ
ン）、プロピレンジアニリン−（４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン）、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘ
キシル）Ｎ−フェニルアミン、ビス−（パラ−アミノ−
シクロヘキシル）Ｎ−メチルアミン、ヘキサフルロイソ
プロピリデン−ビス−（４−フェニルアミン）、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルブタン、
２，６−ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−アミノ−フ
ェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）エチルフォスフィン オキシド、ビス−（４−アミ
ノ−フェニル）フェニルフォスフィン オキシド、ビス
−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビ
ス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、２，４−ビス
（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラ−
ｂ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、パラ−
ビス−（２−メチル−４−アミノ−フェニル）ベンゼ
ン、パラ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレン ジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、オキシジアニリン−（４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル）、ケトジアニリン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニル スルフィド、３，３’−
ジアミノ−ジフェニル スルフィド、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニル スルフォン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニル スルフォン、ビス−（パラ−アミノ−シクロ
ヘキシル）メタン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキ
シル）エタン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）プロパン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）スルフィド、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）スルフォン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）エーテル、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）ジエチルシラン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘ
キシル）ジフェニルシラン、ビス−（パラ−アミノ−シ
クロヘキシル）エチルフォスフィン オキシド、ビス−
（パラ−アミノ−シクロヘキシル）フェニルフォスフィ
ン オキシド、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキ
シ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−メチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，２−ジ
アミノ−オクタデカンおよび２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾ−ルがある。
アミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、２−エチルヘキシレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノ−ド
デカンとその類似物；メタ−フェニレンジアミン、パラ
−フェニレンジアミン、２，２’−ナフタレンジアミ
ン、４，４’−ビフェニレンジアミン、メチレンジアニ
リン−（４，４’−ジアミノジフェニルメタン）、エチ
レンジアニリン−（４，４’−ジアミノジフェニルエタ
ン）、プロピレンジアニリン−（４，４’−ジアミノジ
フェニルプロパン）、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘ
キシル）Ｎ−フェニルアミン、ビス−（パラ−アミノ−
シクロヘキシル）Ｎ−メチルアミン、ヘキサフルロイソ
プロピリデン−ビス−（４−フェニルアミン）、４，
４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルプロパン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルブタン、
２，６−ジアミノ−ピリジン、ビス−（４−アミノ−フ
ェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノ−フェニ
ル）エチルフォスフィン オキシド、ビス−（４−アミ
ノ−フェニル）フェニルフォスフィン オキシド、ビス
−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビ
ス−（４−アミノ−フェニル）−Ｎ−メチルアミン、
３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３’−ジメトキシ−ベンジジン、２，４−ビス
（ｂ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス−（パラ−
ｂ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニル）エーテル、パラ−
ビス−（２−メチル−４−アミノ−フェニル）ベンゼ
ン、パラ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレン ジアミン、ｐ−キ
シリレンジアミン、オキシジアニリン−（４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル）、ケトジアニリン、４，
４’−ジアミノ−ジフェニル スルフィド、３，３’−
ジアミノ−ジフェニル スルフィド、４，４’−ジアミ
ノ−ジフェニル スルフォン、３，３’−ジアミノ−ジ
フェニル スルフォン、ビス−（パラ−アミノ−シクロ
ヘキシル）メタン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキ
シル）エタン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）プロパン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）スルフィド、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）スルフォン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）エーテル、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘキシ
ル）ジエチルシラン、ビス−（パラ−アミノ−シクロヘ
キシル）ジフェニルシラン、ビス−（パラ−アミノ−シ
クロヘキシル）エチルフォスフィン オキシド、ビス−
（パラ−アミノ−シクロヘキシル）フェニルフォスフィ
ン オキシド、１，２−ビス−（３−アミノ−プロポキ
シ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３
−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，５−メチル
ヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、１，２−ジ
アミノ−オクタデカンおよび２，５−ジアミノ−１，
３，４−オキサジアゾ−ルがある。
【００２３】本発明において、ジアミンとして、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’− diami
nodiphenyl ether, ４，４’-ODA）、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルフォン（３，３’−diamino diphenyl sul
fone, ３，３’−SO2DA)とパラ−フェニレンジアミン
（para-phenylene diamine, PDA ）が特に好ましい。
４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’− diami
nodiphenyl ether, ４，４’-ODA）、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルフォン（３，３’−diamino diphenyl sul
fone, ３，３’−SO2DA)とパラ−フェニレンジアミン
（para-phenylene diamine, PDA ）が特に好ましい。
【００２４】粘着性を改善するために、ビスマリミド
（bismalimide, BMI）をさらに添加することができる。
（bismalimide, BMI）をさらに添加することができる。
【００２５】反応混合液に適した溶媒は、たとえば、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（NMP ）とジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（DEGDE ）がある。
−メチル−２−ピロリドン（NMP ）とジエチレングリコ
ールジメチルエーテル（DEGDE ）がある。
【００２６】第一層と第二層に使われるポリアミド酸
は、必ずしも同じ組成を有するとは限らない。
は、必ずしも同じ組成を有するとは限らない。
【００２７】第二層のポリアミド酸にプレミクスされる
金属塩は、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮｉまたはＦｅの塩である。本
発明で好ましい塩は、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ
2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 とＣｕＳＯ4 である。ポリア
ミド酸対金属塩の重量比は、０．０５から２０までの間
が好まれる。ポリアミド酸と金属塩は充分に混合する必
要があり、たとえば、０．５から２４時間の機械的攪拌
が好ましい。
金属塩は、Ｃｕ、Ｃｒ、ＮｉまたはＦｅの塩である。本
発明で好ましい塩は、ＣｕＣｌ2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＮｉＣｌ
2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＦｅＳＯ4 とＣｕＳＯ4 である。ポリア
ミド酸対金属塩の重量比は、０．０５から２０までの間
が好まれる。ポリアミド酸と金属塩は充分に混合する必
要があり、たとえば、０．５から２４時間の機械的攪拌
が好ましい。
【００２８】本発明の第（３）工程における加熱は、ベ
ーキングともいう。第一と第二層のポリアミド酸をベー
キングする工程は、ポリアミド酸の環化そしてポリイミ
ドの生成に必要である。ベーキングした後に、使った溶
媒を除去する必要がある。ベーキング温度は、１００℃
から４００℃が好ましい。
ーキングともいう。第一と第二層のポリアミド酸をベー
キングする工程は、ポリアミド酸の環化そしてポリイミ
ドの生成に必要である。ベーキングした後に、使った溶
媒を除去する必要がある。ベーキング温度は、１００℃
から４００℃が好ましい。
【００２９】第一層と比べ、第二層のポリアミド酸は金
属塩が含まれるため、粘着性が低く、環化後除去されや
すい。
属塩が含まれるため、粘着性が低く、環化後除去されや
すい。
【００３０】このように生成されたポリイミド膜は、伝
統的化学エッチング法や機械的方法で除去されやすい特
徴を持つ。
統的化学エッチング法や機械的方法で除去されやすい特
徴を持つ。
【００３１】化学エッチング方法において、基質に二層
のポリイミド膜を被覆してベーキングした後、化学エッ
チング溶液に１〜２分間漬け、さらに、脱イオン水に２
０〜５０秒間漬けた後、ポリイミド膜をエッチングする
ことができる。所望のエッチング結果が得られるまで、
以上の方法を何回か繰り返す。使われたエッチング溶液
は、ポリイミド膜をエッチングできるものであればよ
い。その一例としては、６〜３５ｗｔ％のＫＯＨ、５〜
２０ｗｔ％のＨ2 Ｏと５５〜８９ｗｔ％のエタノールか
らなるエッチング溶液を用いることができる。このエッ
チング溶液に適した温度範囲は、５５〜７５℃である。
ＫＯＨをＮａＯＨに、エタノールをポリプロピルアルコ
ールに代えることもできる。
のポリイミド膜を被覆してベーキングした後、化学エッ
チング溶液に１〜２分間漬け、さらに、脱イオン水に２
０〜５０秒間漬けた後、ポリイミド膜をエッチングする
ことができる。所望のエッチング結果が得られるまで、
以上の方法を何回か繰り返す。使われたエッチング溶液
は、ポリイミド膜をエッチングできるものであればよ
い。その一例としては、６〜３５ｗｔ％のＫＯＨ、５〜
２０ｗｔ％のＨ2 Ｏと５５〜８９ｗｔ％のエタノールか
らなるエッチング溶液を用いることができる。このエッ
チング溶液に適した温度範囲は、５５〜７５℃である。
ＫＯＨをＮａＯＨに、エタノールをポリプロピルアルコ
ールに代えることもできる。
【００３２】
【発明の作用効果】後述の実施例からも明らかなよう
に、本発明に従って作ったポリイミド膜は、基質に対す
る粘着性が優れている一方、エッチングされやすいとい
う利点を有する。それ以外の性質は、従来のポリイミド
膜とは変わらないので、本発明は製品の他の性質を犠牲
せずに高度のエッチング性を実現することを可能にす
る。本発明によりポリイミド膜を簡単かつ効率的にエッ
チングすることが可能である。たとえば、本発明には、
コストの高い乾式エッチング法を必要とせず、伝統の湿
式エッチング法において、エッチングする前の部分イミ
ド化手順も必要でなくなり、直接エッチングし完全にイ
ミド化することができる。一方、先行技術の光感受性ポ
リイミド膜と可溶性ポリイミド膜を使ったエッチング法
は、全体的パーフォマンスが悪い。
に、本発明に従って作ったポリイミド膜は、基質に対す
る粘着性が優れている一方、エッチングされやすいとい
う利点を有する。それ以外の性質は、従来のポリイミド
膜とは変わらないので、本発明は製品の他の性質を犠牲
せずに高度のエッチング性を実現することを可能にす
る。本発明によりポリイミド膜を簡単かつ効率的にエッ
チングすることが可能である。たとえば、本発明には、
コストの高い乾式エッチング法を必要とせず、伝統の湿
式エッチング法において、エッチングする前の部分イミ
ド化手順も必要でなくなり、直接エッチングし完全にイ
ミド化することができる。一方、先行技術の光感受性ポ
リイミド膜と可溶性ポリイミド膜を使ったエッチング法
は、全体的パーフォマンスが悪い。
【００３３】本発明のメリットと改良点は、以下の実施
例から、もっと明らかになる。
例から、もっと明らかになる。
【００３４】
ポリアミド酸ワニスの調製ポリアミド酸ワニス１ ３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（BPDA）、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（BTDA）、パラ−フェニレンジ
アミン（PDA ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（ODA ）を１：１：１：１のモル比で混合し、室温で
４時間攪拌し、ビスマリミド（BMI ）を加えた後、さら
に１時間攪拌してポリアミド酸を形成させた。得られた
ワニスは、粘度が５０００−６０００ＣＰＳであり、ポ
リアミド酸含有量が１５−１６ｗｔ％であった。
水物（BPDA）、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物（BTDA）、パラ−フェニレンジ
アミン（PDA ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル（ODA ）を１：１：１：１のモル比で混合し、室温で
４時間攪拌し、ビスマリミド（BMI ）を加えた後、さら
に１時間攪拌してポリアミド酸を形成させた。得られた
ワニスは、粘度が５０００−６０００ＣＰＳであり、ポ
リアミド酸含有量が１５−１６ｗｔ％であった。
【００３５】ポリアミド酸ワニス２ ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４−ODA
、０．０８モル）、ビス−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物（ODPA，０．０８モル）、ジ
エチレングリコルジメチルエーテル（DEGDE 、１３０ｍ
ｌ）とＮ−メチル−３−ピロリドン（NMP 、７０ｍｌ）
を室温で６時間混合・攪拌することにより、ポリアミド
酸を合成した。得られたワニスの粘度は４５０ｃｐｓで
あった。
、０．０８モル）、ビス−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物（ODPA，０．０８モル）、ジ
エチレングリコルジメチルエーテル（DEGDE 、１３０ｍ
ｌ）とＮ−メチル−３−ピロリドン（NMP 、７０ｍｌ）
を室温で６時間混合・攪拌することにより、ポリアミド
酸を合成した。得られたワニスの粘度は４５０ｃｐｓで
あった。
【００３６】ポリアミド酸ワニス３ ３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン（３，３’−
SO2DA 、０．０８モル）、ビス−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物（ODPA，０．０８モル）
とジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDE 、１
３０ｍｌ）を室温で６時間混合・攪拌して、ポリアミド
酸を合成した。得られたワニスの粘度は３００ｃｐｓで
あった。
SO2DA 、０．０８モル）、ビス−（３，４−ジカルボキ
シフェニル）エーテル二無水物（ODPA，０．０８モル）
とジエチレングリコールジメチルエーテル（DEGDE 、１
３０ｍｌ）を室温で６時間混合・攪拌して、ポリアミド
酸を合成した。得られたワニスの粘度は３００ｃｐｓで
あった。
【００３７】ポリアミド酸と金属塩の溶液１ １００ｇのポリアミド酸ワニス２に１０ｇのＣｕＣｌ2
・２Ｈ2 Ｏを加え、室温で、４時間攪拌した。
・２Ｈ2 Ｏを加え、室温で、４時間攪拌した。
【００３８】ポリアミド酸と金属塩の溶液２ １００ｇのポリアミド酸ワニス３に１０ｇのＦｅＳＯ4
を加え、室温で、４時間攪拌した。
を加え、室温で、４時間攪拌した。
【００３９】実験方法 銅箔に対する粘着性については、Ｉ．Ｐ．Ｃ．Ｎｏ．
２．４．９の方法に従って試験を行なった。
２．４．９の方法に従って試験を行なった。
【００４０】エッチングサイクルについては、以下のよ
うに行なった。すなわち、テスト用の膜を交互に撹拌し
ながら水酸化カリウム（１３ｗｔ％）、蒸留水（１１ｗ
ｔ％）とエタノール（７６ｗｔ％）の水溶液（６０℃で
１分間）と脱イオン水（６０℃で３０秒）に漬けた。水
酸化カリウム／エタノール溶液と脱イオン水で膜をそれ
ぞれ一回処理することは一つのサイクルとする。膜が有
効にエッチングされるまで、このようなサイクルを繰返
す。このエッチングサイクルの数は、ポリイミド膜のエ
ッチングの難易度の指標となる。
うに行なった。すなわち、テスト用の膜を交互に撹拌し
ながら水酸化カリウム（１３ｗｔ％）、蒸留水（１１ｗ
ｔ％）とエタノール（７６ｗｔ％）の水溶液（６０℃で
１分間）と脱イオン水（６０℃で３０秒）に漬けた。水
酸化カリウム／エタノール溶液と脱イオン水で膜をそれ
ぞれ一回処理することは一つのサイクルとする。膜が有
効にエッチングされるまで、このようなサイクルを繰返
す。このエッチングサイクルの数は、ポリイミド膜のエ
ッチングの難易度の指標となる。
【００４１】［実施例１］ポリイミド酸を銅箔に被覆
し、８０℃で１時間加熱した後にポリイミド膜が形成さ
れた。この膜の上に上記溶液１をドクターブレードで約
３６０ｍｍの厚さになるように塗り付けた後、室温で１
０分間そして８０℃で１時間放置した。膜をさらに真空
オ−ブンで、以下のように加熱した。すなわち、１時間
内に１５０℃まで加熱し、１時間維持し、また１時間内
に２５０℃まで加熱して１時間維持し、さらに１時間内
３５０℃まで加熱し、２時間維持し、２．５時間内に１
５０℃まで冷却し、イミド化を完成させた。実験の結
果、銅箔に対する粘着性は、０．３ｌｂ／ｉｎ以下であ
り、化学エッチングによるエッチングサイクルは８であ
った。
し、８０℃で１時間加熱した後にポリイミド膜が形成さ
れた。この膜の上に上記溶液１をドクターブレードで約
３６０ｍｍの厚さになるように塗り付けた後、室温で１
０分間そして８０℃で１時間放置した。膜をさらに真空
オ−ブンで、以下のように加熱した。すなわち、１時間
内に１５０℃まで加熱し、１時間維持し、また１時間内
に２５０℃まで加熱して１時間維持し、さらに１時間内
３５０℃まで加熱し、２時間維持し、２．５時間内に１
５０℃まで冷却し、イミド化を完成させた。実験の結
果、銅箔に対する粘着性は、０．３ｌｂ／ｉｎ以下であ
り、化学エッチングによるエッチングサイクルは８であ
った。
【００４２】［実施例２］操作は、実施例１と同じであ
るが、溶液１の代わりに溶液２を用いた。実験の結果、
銅箔に対する粘着性は、０．３ｌｂ／ｉｎ以下であり、
化学エッチングによるエッチングサイクルは８である。
るが、溶液１の代わりに溶液２を用いた。実験の結果、
銅箔に対する粘着性は、０．３ｌｂ／ｉｎ以下であり、
化学エッチングによるエッチングサイクルは８である。
【００４３】［比較例Ａ］ドクターベレードを用い、銅
箔に厚さ３６０ｍｍのポリアミド酸を塗り付け、８０℃
で１時間放置した後、実施例１のように加熱して、イミ
ド化した膜を得た。実験の結果、銅箔に対する粘着性
は、８ｌｂ／ｉｎ以上であり、化学エッチングによるエ
ッチングサイクルは５０よりも多かった。
箔に厚さ３６０ｍｍのポリアミド酸を塗り付け、８０℃
で１時間放置した後、実施例１のように加熱して、イミ
ド化した膜を得た。実験の結果、銅箔に対する粘着性
は、８ｌｂ／ｉｎ以上であり、化学エッチングによるエ
ッチングサイクルは５０よりも多かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B32B 15/00 - 15/20 B32B 27/00 - 27/42 C08J 7/00 - 7/02 H01L 1/03
Claims (9)
- 【請求項１】 （１） ポリアミド酸樹脂の第１層を基
質に被覆するステップと、 （２） 前記ポリアミド酸樹脂の第１層の上に、Ｃｕ、
Ｃｒ、ＮｉおよびＦｅよりなる群から選ばれた金属の塩
が混入されたポリアミド酸樹脂の第２層を被覆するステ
ップと、 （３） 前記第１層と前記第２層とを加熱することによ
り、ポリアミド酸を環化させてポリイミド膜を形成させ
るステップとを含む、ポリイミド膜の製造方法。 - 【請求項２】 前記加熱が、１００℃から４００℃まで
の温度下で行なわれることを特徴とする、請求項１記載
のポリイミド膜の製造方法。 - 【請求項３】 前記金属の塩が、塩化銅、塩化ニッケ
ル、硫酸第一鉄および硫酸銅よりなる群から選ばれた、
請求項１記載のポリイミド膜の製造方法。 - 【請求項４】 前記ポリアミド酸が、二酸無水物とジア
ミンの反応生成物である、請求項１記載のホリイミド膜
の製造方法。 - 【請求項５】 前記二酸無水物がビス−（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３′−４，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および
３，３′−４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物よりなる群から選ばれた、請求項４記載のポリイミ
ド膜の製造方法。 - 【請求項６】 前記ジアミンが、４，４′−ジアミノジ
フェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルスル
フォンおよびパラ−フェニレンジアミンよりなる群から
選ばれた、請求項４記載のポリイミド膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記基質が、電気伝導性金属箔である、
請求項１記載のポリイミド膜の製造方法。 - 【請求項８】 前記基質が銅箔である、請求項７記載の
ポリイミド膜の製造方法。 - 【請求項９】 請求項１記載の方法により製造された、
ポリイミド膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6292683A JP2779907B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | ポリイミド膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6292683A JP2779907B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | ポリイミド膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08150687A JPH08150687A (ja) | 1996-06-11 |
| JP2779907B2 true JP2779907B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=17784956
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6292683A Expired - Lifetime JP2779907B2 (ja) | 1994-11-28 | 1994-11-28 | ポリイミド膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779907B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4508441B2 (ja) * | 2001-02-16 | 2010-07-21 | 新日鐵化学株式会社 | 積層体及びその製造方法 |
| WO2012050072A1 (ja) * | 2010-10-13 | 2012-04-19 | 東洋紡績株式会社 | ポリイミドフィルムとその製造方法、積層体の製造方法 |
-
1994
- 1994-11-28 JP JP6292683A patent/JP2779907B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08150687A (ja) | 1996-06-11 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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