JP2767270B2 - フルオロシリコーンゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、フルオロシリコーンゴム組成物に関し、特
に加工性、耐油性、金型非汚染性、機械的強度に優れた
オイルブリード性フルオロシリコーンゴム組成物に関す
る。

（従来の技術） フルオロシリコーンゴムは、耐油・耐溶剤性に優れて
いるほか、耐熱性、耐寒性にも優れているので、これら
の特性が求められる過酷な条件下での使用たとえば、自
動車工業や航空機工業において、耐ガソリン性，耐寒性
を生かした部品材料として実用に供されている。また、
シリコーンゴム成形品をアセンブルする際、表面の潤滑
効果により部品の組み込みが容易に行えるように、ジメ
チルポリシロキサンを主成分とするシリコーンゴム組成
物（コンパウンド）においては、非相溶性のオイル状シ
リコーン化合物すなわち、フェニルシロキシ単位を５〜
30モル％含有するシリコーンオイルをブリード成分とし
て適量含有させることにより、表面がオイルブリード性
を示す硬化物を得る技術が既に実用化されている。

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来のジメチルポリシロキサンを主成分とす
るオイルブリード性シリコーンゴム組成物の混合と同様
の手法により、フルオロシリコーンゴム組成物を調製し
た場合、使用するブリード成分がジメチルシリコーンオ
イルもしくはフェニルメチルシリコーンオイルのいずれ
であってもその含有量が10重量％以下では十分なブリー
ド性が得られず、12〜15重量％になるとブリード性は示
すが、このものは未加硫ゴムコンパウンドの状態で既に
オイルがブリードするため、加工性が著しく損なわれ
る。また、耐油・耐溶剤性が著しく低下し、機械的強度
も低下するので、実用的でないという問題もある。

上記問題点を解決する手段として、重合度の小さい
（重合度２〜７）フェニルメチルシリコーンオイルをブ
リード成分として配合することが提案されている（特開
昭62−190254）が、ブリード成分の重合度が小さいた
め、シリコーンゴムを加熱硬化させる際に一般的に採用
されている加硫条件である150〜200℃の温度領域では、
配合したブリード成分のオイルの一部が揮散し、ブリー
ド性にばらつきが生じるという問題がある。

また未加硫ゴムコンパウンドの加工性が著しく劣り、
加えて成型用金型内面を汚染し、離型性の低下をきたす
という問題もあり、十分な解決法とはなっていない。

そこで、本発明の目的は、フルオロシリコーンゴム本
来の優れた耐油・耐溶剤性等を保持しつつ、さらに良好
な加工性、金型非汚染性および安定したオイルブリード
性を有する硬化型フルオロシリコーンゴム組成物を提供
することにある。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明のフルオロシリコーンゴム組成物は、 （Ａ）平均組成式 ［式中、Ｒはその25〜50モル％が式−CH₂CH₂R_f（ここ
でR_fは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示
す）で表わされる基で、残りの75〜50モル％が飽和もし
くは不飽和の一価炭化水素基を表わし、ａは1.98〜2.02
の数である］で表わされ、25℃における粘度が1000セン
チポイズ以上であるオルガノポリシロキサン100重量
部、（Ｂ）平均組成式 ［式中、Ｒ′はその５〜30モル％未満が式−CH₂CH₂R_f
（ここでR_fは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル
基を示す）で表わされる基でかつ、上記（Ａ）平均組成
式の−CH₂CH₂R_fとの差が20〜45モル％であり、残りの95
〜70モル％はメチル基及びフェニル基から選ばれ、ｂは
1.98〜2.02の数である］ で表わされ、25℃における粘度が20〜10,000センチポイ
ズであるオイル状オルガノポリシロキサン３〜15重量
部、 （Ｃ）比表面積が50m²/g以上である補強性シリカ粉末10
〜100重量部および （Ｄ）加硫剤 を必須成分として成るオイルブリード性フルオロシリコ
ーンゴム組成物である。

次にこれらの各成分について詳しく説明する。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンにおいて、−CH
₂CH₂R_fのR_fとしては、トリフルオロメチル、ペンタフル
オロエチル等が挙げられる。Ｒに占める−CH₂CH₂R_fの基
の割合は、25〜50モル％である。この割合が25モル％未
満であると、硬化物の耐油・耐溶剤性が低下し、フルオ
ロシリコーンゴム本来の特長が失われ、50モル％より大
きくすることは一般に製造上困難である。また、Ｒの残
り75〜50モル％はメチル基、エチル基、フェニル基、ビ
ニル基等が例示されるが、最終的に調製されたシリコー
ンゴム組成物を加硫剤により加熱硬化させ良好なゴム状
弾性体を得るためビニル基を0.01〜５モル％程度含有す
ることが好ましい。さらに、この（Ａ）成分の25℃にお
ける粘度は、1000センチポイズ以上であり、好ましくは
3000〜10,000,000センチポイズである。この粘度が1000
センチポイズ未満であると、得られる硬化物の機械的強
度が低下する。なお、上記（Ａ）成分のオルガノポリシ
ロキサンは、目的とする前記平均組成式で表わされるポ
リマーが得られるように環状シロキサン混合物に末端停
止剤を加え、周知の方法で開環共重合することにより容
易に製造することができる。

（Ｂ）成分のオイル状オルガノポリシロキサンは、
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと適度の非相溶で
あって、調製されたシリコーンゴム組成物の硬化後にオ
イルブリード性を示す成分である。このオルガノポリシ
ロキサンにおいて、−CH₂CH₂R_fのR_fとしては、トリフル
オロメチル、ペンタフルオロエチル等が挙げられる、Ｒ
に占める−CH₂CH₂R_f基の割合は、５〜30モル％未満であ
る。この割合が５モル％未満では、これを配合して得ら
れる組成物の加工性、耐油・耐溶剤性および機械的強度
が劣り、また、30モル％を超えると（Ａ）成分のオルガ
ノポリシロキサンとの相溶性が向上し、良好なブリード
性を示さなくなる。しかして−CH₂CH₂R_f基の割合は、
（Ａ）成分における−CH₂CH₂R_f基との差が20〜45モル％
の範囲に選択される。Ｒ′の残り95〜70モル％はメチル
基またはフェニル基であって、メチル基の数とフェニル
基の数は特に限定されないが、合成上好ましくはフェニ
ル基の数が０〜75モル％である。このオルガノポリシロ
キサンの25℃における粘度は20〜10,000センチポイズの
範囲であり、20センチポイズより小さいと、安定したブ
リード特性が得られず、10,000センチポイズを超える
と、オイル状オルガノポリシロキサンがブリードしにく
くなる。この（Ｂ）成分は、硬化物に良好なオイルブリ
ード性を付与するために、（Ａ）成分100重量部当り３
重量部以上添加する必要があるが、15重量部を超えると
得られる配合物の加工性およびその硬化物の機械的強
度、耐油・耐溶剤性を損なう場合がある。好ましくは４
〜10重量部である。

（Ｃ）成分の補強性シリカ粉末は、シリコーンゴム用
充填剤として公知の比表面積が50m²/g以上の微粉シリカ
であり、その種類は煙霧質シリカ、沈降性シリカ、シリ
カエアロゲルなどが例示され特に限定されない。これら
はその表面を各種のオルガノシラン、オルガノシロキサ
ン、オルガノシラザンなどで処理したものであってもよ
い。配合量は、硬化物について好ましい機械的特性を与
えるために（Ａ）成分100重量部当り10〜100重量部とす
るのがよい。

（Ｄ）成分の加硫剤は、本発明に係る組成物を加熱硬
化するために必要であり、通常の熱加硫型シリコーンゴ
ム組成物に用いられている各種の公知の加硫剤を用いる
ことができる。たとえば、ジターシャリーブチルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ターシャリーブチル）パーオキシヘキサン、
ジベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、塩化
白金酸、白金ビニルシロキサン、白金黒などの付加反応
用白金系触媒を挙げることができる。なお、加硫剤とし
て付加反応用白金系触媒を用いる場合には、上記（Ａ）
〜（Ｄ）成分以外に架橋剤として−Si−Ｈ基含有オルガ
ノポリシロキサンを適量併用することが必要である。

その他、本発明のフルオロシリコーンゴム組成物に
は、必要に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分のほかに、通
常のシリコーンゴム組成物で一般的に使用される充填
剤、例えば粉砕石英、クレイ、タルク、炭酸カルシウ
ム、ケイ藻土、アルミナなどが配合でき、またテトラフ
ルオロエチレン粉末などの表面特性改質剤、酸化鉄、酸
化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウムのような耐油性向上剤、金属
石けん類などの加工助剤、シラン、低分子シロキサンな
どの配合助剤を任意に添加可能である。

本発明のフルオロシリコーンゴム組成物は、前記
（Ａ）〜（Ｄ）成分、さらに必要に応じて各種添加剤を
配合し、均一に混練りすることにより得られ、加熱する
ことによりゴム状弾性体となる。

（作用） 上記のごとく本発明によれば、所定量のパーフルオロ
アルキル基を含むオルガノポリシロキサンがベースを成
すオイルブリード性シリコーンゴム組成物において、ブ
リード成分として前記オルガノポリシロキサンとはパー
フルオロアルキル基の含有量が異なるオルガノポリシロ
キサンを添加配合してある。しかして、前記ベース成分
およびブリード成分は、ともにパーフルオロアルキル基
を有するため比較的混練調整し易いうえ、一方ブリード
成分は、加硫硬化による成形物の状態で所要のオイルブ
リード性を十分に呈するとともに加工性，機械的特性な
どの低下をもたらすこともない。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。実施例中、部
はすべて重量部を示し、また本発明はこれらの実施例に
よって限定されるものではない。

実施例1. メチル（3,3,3−トリフルオロプルピル）シロキシ単
位を99.5モル％、メチルビニルシロキシ単位を0.5モル
％含み、末端が水酸基で閉塞されたオルガノポリシロキ
サン（25℃における粘度が800万センチポイズ）100部、
比表面積130m²/gの煙霧質シリカ（日本アエロジル
（株）製AEROSIL 130）25部をニーダーを用いて均一に
配合混練し、ベースコンパウンドＡを調製した。

上記調製したベースコンパウンドＡに、第１表に示す
割合で（Ｂ）および（Ｄ）成分を加え、２本ロールで均
一に混練りし、比較例を含め６種類のコンパウンド（組
成物）を調製した。

得られた各々のコンパウンド（組成物）を４インチ２
本ロールを用いてロール加工性を評価し、良好にロール
に巻きつくものを○印、巻きつきにくいものを△印、巻
きつかないものを×印で第１表に示した。

次に上記各コンパウンド（組成物）をプレス成形機を
用いて170℃で10分間加硫し、金型より加硫ゴム片を脱
型した後、金型の汚れを観察し、汚れのないものを○
印、汚れが若干認められるものを△印、汚れがひどいも
のは×印で第１表に示した。その後、加硫ゴム片をオー
プンにて200℃で２時間二次加硫を行ない厚さ2mmの硬化
シートおよび圧縮永久ひずみ試験用試験片（厚さ12.7m
m、直径29.0mmの直円柱形）を得た。前記二次加硫後、
室温にて１時間放置し、ゴム表面のブリード性を指触に
より観察し、ブリード性が良好なものは○印、若干のブ
リードが認められるものは△印、ブリードが認められな
いものは×印で第１表に示した。またJISK6301に準拠し
ゴム物性を測定し、結果を第１表に示した。

なお、上記コンパウンドの調製において用いた＊１の
（Ｂ）成分化合物（Ｉ），（II），（III）および（I
V）はそれぞれ次のオイル状オルガノポリシロキサンで
ある。

（Ｉ）メチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキ
シ単位を10モル％、ジフェニルシロキシ単位を５モル
％、ジメチルシロキシ単位を85モル％含有し、末端がト
リメチルシリル基により閉塞され、25℃における粘度が
85センサポイズであるオイル状オルガノポリシロキサ
ン。

（II）メチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキ
シ単位を25モル％、ジメチルシロキシ単位を75モル％含
有し、末端がトリメチルシリル基により閉塞され、25℃
における粘度が50センチポイズであるオイル状オルガノ
ポリシロキサン。

（III）ジメチルシロキシ単位を100モル％含有し、末端
がトリメチルシリル基により閉塞され、25℃における粘
度が30センチポイズであるオイル状オルガノポリシロキ
サン。

（IV）ジメチルシロキシ単位を70モル％、ジフェニルシ
ロキシ単位を30モル％含有し、末端がトリメチルシリル
基により閉塞され、25℃における粘度が70センサポイズ
であるオイル状オルガノポリシロキシサン。

＊２ 条件:25％圧縮、150℃×70時間 ＊３ 試験油 軽油、条件25℃×10時間 実施例2. メチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキシ単
位を99.5モル％、メチルビニルシロキシ単位を0.5モル
％含み、末端がトリメチルシリル基で閉塞されたオルガ
ノポリシロキサン（25℃における粘度が600万センチポ
イズ）100部および比表面積200m²/gの煙霧質シリカ（日
本アエロジル（株）製AEROSIL 200）をトリ（3,3,3−ト
リフルオロプロピル）トリメチルトリシクロシロキサン
で表面処理した表面処理シリカ25部をニーダーを用いて
均一に配合混練し、その後ニーダー中で150℃で２時間
加熱混練りし、ベースコンパウンドＢを調製した。

上記調製したベースコンパウンドＢに、第２表に示す
割合でように（Ｂ）および（Ｄ）成分を加え２本ロール
で均一に混練りし、比較例を含め５種類のコンパウンド
（組成物）を調製した。

上記調製した各コンパウンド（組成物）を実施例１の
場合と同一条件でロール加工性を評価し、結果を第２表
に示した。

次にこれらのコンパウンド（組成物）を実施例１の場
合と同一条件でプレス加硫し、その後さらに実施例１の
場合と同一条件で金型の汚れを観察し、結果を第２表に
示した。

さらに、加硫ゴム片をオーブンにて200℃で２時間二
次加硫を行ない、実施例１の場合と同一形状の試験片を
得た。また、二次加硫後、実施例１の場合と同一条件で
オイルブリード性およびゴム物性を評価測定し、結果を
第２表に示した。

なお、上記コンパウンドの調製において用いた＊４の
（Ｂ）成分化合物（Ｉ），（II）は実施例１の場合と同
種のものであり、（Ｖ），（VI）および（VII）はそれ
ぞれ次のオイル状オルガノポリシロキサンである。

（Ｖ）メチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキ
シ単位を30モル％、ジメチルシロキシ単位を70モル％含
有し、末端がトリメチルシリル基により閉塞され、25℃
における粘度が65センチポイズであるオイル状オルガノ
ポリシロキサン。

（VI）メチル（3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキ
シ単位を70モル％、ジメチルシロキシ単位を30モル％含
有し、末端がトリメチルシリル基により閉塞され、25℃
における粘度が2300センチポイズであるオイル状オルガ
ノポリシロキサン。

（VII）ジフェニルシロキシ単位を40モル％、ジメチル
シロキシ単位を60モル％含有し、末端がトリメチルシリ
ル基により閉塞され、25℃における粘度が10センチポイ
ズであるオイル状オルガノポリシロキサン。

＊５ 条件:25％圧縮、150℃×70時間 ＊６ 試験油 軽油、条件25℃×10時間 ［発明の効果］ 本発明の組成物を加熱硬化して得られたシリコーンゴ
ム弾性体は、フルオロシリコーンゴム本来の優れた耐油
・耐溶剤性、耐熱性、耐寒性等を示す他、ブリード成分
として特にパーフルオロアルキル基（R_f）を有するポリ
ジオルガノシロキサンを用いることにより、機械的強度
に優れているとともに、良好な加工性，金型非汚染性お
よび金型離型性など成形工程でも多くの利点をもたら
す。しかも加熱硬化して得られたシリコーンゴム弾性体
は安定した良好なオイルブリード性を示す。つまり、ベ
ース成分とブリード成分との適度の相溶性乃至非相溶性
のバランスにより、前記良好な金型非汚染性などとオイ
ルブリード性との双方が十分に満される。かくして本発
明に係るフルオロシリコーンゴム組成物は、ロール，コ
ネクターシール材，動的オイルシール材，パッキン材，
ダイヤフラム材等の、離型性，耐油性，水，異物シール
性および電気絶縁性が必要とされる各種用途に極めて有
用である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）平均組成式 ［式中、Ｒはその25〜50モル％が式、−CH₂CH₂R_f（ここ
   でR_fは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル基を示
   す）で表される基で、残りの75〜50モル％が飽和もしく
   は不飽和の一価炭化水素基を表わし、ａは1.98〜2.02の
   数である］で表わされ、25℃における粘度が1000センチ
   ポイズ以上であるオルガノポリシロキサン100重量部、 （Ｂ）平均組成式 ［式中、Ｒ′はその５〜30モル％未満が式、−CH₂CH₂R_f
   （ここでR_fは炭素原子数１〜３のパーフルオロアルキル
   基を示す）で表される基で、かつ上記（Ａ）平均組成式
   の−CH₂CH₂R_fとの差が20〜45モル％であり、残りの95〜
   70モル％はメチル基およびフェニル基から選ばれ、ｂは
   1.98〜2.02の数である］で表わされ、25℃における粘度
   が20〜10,000センチポイズであるオイル状オルガノポリ
   シロキサン３〜15重量部、 （Ｃ）比表面積50m²/g以上である補強性シリカ粉末10〜
   100重量部および（Ｄ）加硫剤 を含有して成ることを特徴とするフルオロシリコーンゴ
   ム組成物。