JP6738776B2

JP6738776B2 - シリコーンゴム組成物

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Publication number: JP6738776B2
Application number: JP2017149185A
Authority: JP
Inventors: 修林田; 小池　義明; 義明小池; 敦人鹿島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-08-01
Filing date: 2017-08-01
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2037-08-01
Also published as: JP2019026772A; WO2019026401A1

Description

本発明は、シリコーンゴム組成物に関する。

シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、電気機器、自動車、建築、医療、食品等様々な分野で広く使用されている。例えば、リモートコントローラ、楽器等のゴム接点として使用されるラバーコンタクト、建築用ガスケット、定着ロール、現像ロール、転写ロール、帯電ロール、給紙ロール等の事務器用ロール、オーディオ装置等の防振ゴム、コンパクトディスク用パッキン、電線被覆材等に使用されている。

シリコーンゴムの耐熱性を更に向上させるため、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化鉄、カーボンブラック等の添加剤を配合することが知られている（特許文献１〜５）。しかしながら、シリコーンゴムの耐熱性に対する要求は年々高くなってきており、これらの従来技術では、その要求に対しては十分に応えられていない。

特開２０００−２１２４４４号公報特開２００２−１７９９１７号公報特開２０１３−０３５８９０号公報特許第５１７４２７０号公報特開２０１６−０３０７７４号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温に暴露されても物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物を提供することを目的とする。

上記課題を達成するために、本発明では、（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、（Ｃ）酸化ランタン−酸化セリウム固溶体：０．０１〜１０質量部、及び（Ｄ）硬化触媒：０．１〜１０質量部、を含有するものであるシリコーンゴム組成物を提供する。

このようなシリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物となる。

また、前記（Ｃ）成分中の酸化セリウムの含有率が、６０質量％〜９７質量％であることが好ましい。

このような（Ｃ）成分であれば、シリコーンゴムの軟化劣化や硬化劣化の発生を抑えることができるため、シリコーンゴムに更に良好な耐熱性を与えるものとなる。

また、前記（Ｃ）成分が、平均粒径５．０μｍ以下のものであることが好ましい。

このような（Ｃ）成分であれば、シロキサンとの接触面積が増えるため、シリコーンゴムに更に良好な耐熱性を与えるものとなる。

また、前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物であることが好ましい。

このような（Ｄ）成分であれば、硬化阻害要因が少ないため、取扱い性が良好である。

以上のように、本発明のシリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物となる。

上述のように、高温に暴露されても物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物の開発が求められていた。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ、（Ｃ）酸化ランタン−酸化セリウム固溶体、及び（Ｄ）硬化触媒を所定の質量比で配合したシリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても物理的特性が低下しにくい（即ち、耐熱性に優れた）シリコーンゴムを与えるものとなることを知見し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、（Ｃ）酸化ランタン−酸化セリウム固溶体：０．０１〜１０質量部、及び（Ｄ）硬化触媒：０．１〜１０質量部、を含有するものであるシリコーンゴム組成物である。

以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［（Ａ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ａ）成分は、重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、特に限定されないが、例えば、下記平均組成式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｒ_ａＳｉＯ_{（４−ａ）／２} （１）
（式中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．９５〜２．０５の正数である。ただし、１分子中のＲのうち２個以上はアルケニル基である。）

上記平均組成式（１）中、Ｒは同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子又はシアノ基等で置換したトリフルオロプロピル基等が挙げられ、特にメチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。具体的には、オルガノポリシロキサンの主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したもの等が好適である。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基（好ましくはビニル基）を有するものであり、ケイ素原子に結合する基のうち、０．０１〜１０モル％、特に０．０２〜５モル％がアルケニル基であることが好ましい。

なお、このアルケニル基は、分子鎖末端でケイ素原子に結合していても、側鎖のケイ素原子に結合していても、その両方であってもよいが、少なくとも分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。つまり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、分子鎖末端がジメチルビニルシリル基、メチルジビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものが好ましい。

ａは１．９５〜２．０５の正数であり、基本的には直鎖状であるがゴム弾性を損なわない範囲において分岐していてもよい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度は１００以上であり、好ましくは３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００である。重合度が１００未満であると、十分なゴム強度が得られない。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種を単独で使用してもよいし、分子構造や重合度の異なる２種以上を併用してもよい。

このような（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、公知の方法、例えばオルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサンをアルカリ性又は酸性触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。

［（Ｂ）補強性シリカ］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分は、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカである。

（Ｂ）成分の補強性シリカとしては、特に限定されないが、煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈降性シリカ等が例示され、耐熱性の観点から煙霧質シリカが好ましい。

（Ｂ）成分の補強性シリカのＢＥＴ法による比表面積は、５０ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、特に好ましくは１００〜４００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満では、機械的強度の付与が不十分となる。

（Ｂ）成分の補強性シリカは、必要に応じ、表面をトリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシランやメチルトリクロロシランなどのクロロシラン類、あるいはヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンのようなシラザン類等の公知の処理剤で疎水化処理したものであってもよい。

（Ｂ）成分の補強性シリカの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１０〜１００質量部、好ましくは２０〜７０質量部、特に好ましくは３０〜６０質量部である。１０質量部未満だと、添加量が少なすぎて十分な補強効果が得られず、１００質量部を超えると加工性が悪くなり、また機械的強度が低下してしまう。

［（Ｃ）酸化ランタン−酸化セリウム固溶体］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｃ）成分は、酸化ランタン−酸化セリウム固溶体であり、シリコーンゴムの耐熱性を著しく向上させる成分である。酸化セリウムはシリコーンゴムの耐熱性向上剤として公知であるが、本発明では、酸化ランタンと固溶体をなすことで、酸化セリウム単独の場合と同等以上の耐熱性をシリコーンゴムに与えることができることを見出した。

（Ｃ）成分の酸化ランタン−酸化セリウム固溶体中の酸化セリウムの含有率は、６０質量％〜９７質量％であることが望ましい。９７質量％以下であれば、酸化セリウムの含有量が多過ぎないため、シリコーンゴムの２００℃以上での軟化劣化の発生を抑制し、シリコーンゴムに更に良好な耐熱性を与えることができる。また、６０質量％以上であれば、シリコーンゴムの硬化劣化の発生を抑制し、シリコーンゴムに更に良好な耐熱性を与えることができる。

（Ｃ）成分の酸化ランタン−酸化セリウム固溶体は、平均粒径が５．０μｍ以下のものであることが好ましい。ここで言う平均粒径は、体積平均粒径のことを指し、測定溶媒として水を使用し、マイクロトラック型番ＭＴ−３３００（マイクロトラック・ベル株式会社製品）により測定した値である。平均粒径５．０μｍ以下であれば、シロキサンとの接触面積が増えるため、シリコーンゴムに更に良好な耐熱性を与えるものとなる。

（Ｃ）成分の酸化ランタン−酸化セリウム固溶体の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。０．０１質量部未満では耐熱性を向上させる効果が不十分であり、１０質量部を超えるとシリコーンゴムの強度や伸び等の物理的特性が低下する。

［（Ｄ）硬化触媒］
本発明のシリコーンゴム組成物における（Ｄ）成分は、硬化触媒である。（Ｄ）成分の硬化触媒は、本発明のシリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば、特に限定されるものではない。したがって、公知のシリコーンゴム用加硫剤である有機過酸化物やヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を組み合わせた付加硬化系硬化触媒等が使用可能である。中でも、有機過酸化物は硬化阻害要因が付加硬化系触媒に比べて少ないため、取扱いの面などで好ましい。

有機過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（Ｄ）成分の硬化触媒の添加量は、シリコーンゴム組成物を硬化させるのに十分な量であり、具体的には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。

［（Ｅ）オルガノシラン／シロキサン］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、更に（Ｅ）成分として、下記一般式（２）で表されるオルガノシラン又はシロキサンを含有することが好ましい。（Ｅ）成分を配合することにより、本発明のシリコーンゴム組成物の作業性、押出特性等が向上する。
Ｒ^１Ｏ（Ｓｉ（Ｒ^２）_２Ｏ）_ｍＲ^１（２）
（式中、Ｒ^１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、Ｒ^２は同一又は異種の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｍは１〜５０の正数である。）

ここで、Ｒ^１は同一又は異種のアルキル基又は水素原子であり、上記一般式（２）で表されるオルガノシラン又はシロキサンは、分子鎖末端にアルコキシ基又は水酸基を有している。Ｒ^１としては水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が例示され、メチル基、エチル基、水素原子が好ましい。Ｒ^２としては、通常、炭素数１〜１２、特に１〜８のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、β−フェニルプロピル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換した例えばクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられ、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましく、メチル基、ビニル基、トリフルオロプロピル基が特に好ましい。

ｍは１〜５０の正数であり、好ましくは１〜３０の正数、特に好ましくは１〜２０の正数である。ｍが５０以下であれば、大量に配合しなくとも十分な添加効果が得られるため、大量配合によるゴム物性の低下が発生する恐れがない。

（Ｅ）成分のオルガノシラン／シロキサンの添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜３０質量部が特に好ましい。０．１質量部以上であれば、添加効果が十分に得られ、５０質量部以下であれば、得られるシリコーンゴム組成物に粘着性が発生する恐れがないため、加工性が低下したり、得られるゴム物性が低下したりする恐れがない。

［その他の成分］
本発明のシリコーンゴム組成物には、上記成分に加え、任意成分として、必要に応じ、白金化合物、酸化鉄やハロゲン化合物のような難燃性付与剤や（Ｃ）成分以外の耐熱性向上剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤等のシリコーンゴム組成物における公知の添加剤を添加することができる。

本発明のシリコーンゴム組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した成分の所定量を２本ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等公知の混練機で混練りすることによって得ることができる。また、必要により熱処理（加熱下での混練り）をしてもよい。具体的には、（Ａ）、（Ｂ）成分を混練し、必要に応じて熱処理してから室温において（Ｄ）成分を添加する方法が好ましい。この場合（Ｃ）成分は熱処理前に配合しても熱処理後に配合してもよい。熱処理する場合、熱処理温度、時間は特に制限されないが、１００〜２５０℃、特に１４０〜１８０℃で３０分〜５時間程度行うことが好ましい。

本発明のシリコーンゴム組成物を成形する際は、必要とされる用途（成形品）に応じて、適宜成形方法を選択すればよい。具体的には、コンプレッション成形、インジェクション成形、トランスファー成形、常圧熱気加硫、スチーム加硫等が挙げられる。硬化条件は特に限定されず、硬化方法や成形品により適宜選択すればよく、一般的には８０〜６００℃、特に１００〜４５０℃で数秒〜数日、特に５秒〜１時間程度で行うことができる。また、必要に応じて２次加硫してもよい。２次加硫は通常１８０〜２５０℃で１〜１０時間程度で行うことができる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［実施例１］
トリフルオロプロピル・メチルシロキサン単位９９．７５０モル％、メチルビニルシロキサン単位０．２０モル％、ジメチルビニルシロキサン単位０．０５０モル％からなり、平均重合度約４，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積１３０ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（アエロジル１３０（日本アエロジル（株）製））４５質量部、両末端にシラノール基を有し、重合度が１０のトリフルオロプロピル・メチルポリシロキサン１０質量部をニーダーで配合し、１５０℃で２時間熱処理を行い、シリコーンゴムコンパウンドを作製した。得られたゴムコンパウンドに酸化ランタン−酸化セリウム固溶体Ａ（平均粒径０．８μｍ、酸化ランタン／酸化セリウム比率＝４０／６０）を２本ロールで０．８質量部添加し、次いで２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムを作製し、ＪＩＳＫ６２４９：２００３を基に硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸び（即ち、初期のゴム物性）を測定した。また、２２５℃の乾燥機に７日間入れた耐熱性試験後のゴム物性も測定し、変化率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例１］
酸化ランタン−酸化セリウム固溶体Ａの代わりに市販の酸化セリウム（阿南化成（株）製、商品名：酸化セリウムＳ、純度９９．９％以上、平均粒径０．１８μｍ）を添加する以外は実施例１と同様の操作を行い、シリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、変化率を算出した。結果を表１に示す。

［比較例２］
酸化ランタン−酸化セリウム固溶体Ａを全く添加しない以外は実施例１と同様の操作を行い、シリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例１と同様にして、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、変化率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、酸化ランタン−酸化セリウム固溶体を耐熱性向上剤として用いた実施例１では、酸化セリウムを耐熱性向上剤として用いた比較例１に比べて耐熱性試験後のゴム物性の変化率が小さく、耐熱性が良好であった。なお、耐熱性向上剤を添加しなかった比較例２では、耐熱性試験後はシリコーンゴムの硬化劣化が激しく、ゴム物性の測定が不能であった。

［実施例２］
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチル−ビニルシロキサン単位０．１５モル％からなり、分子鎖末端がジメチルビニルシロキサン単位で封鎖された重合度が約７，０００のメチルビニルポリシロキサン生ゴムを１００質量部、ＢＥＴ法による比表面積３００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ（アエロジル３００（日本アエロジル（株）製））４５質量部、ヘキサメチルジシラザン８質量部をニーダミキサーに配合し均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。得られたゴムコンパウンドに酸化ランタン−酸化セリウム固溶体Ｂ（平均粒径０．８μｍ、酸化ランタン／酸化セリウム比率＝３０／７０）を２本ロールで１．０質量部添加し、次いで２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．５質量部を添加しシリコーンゴム組成物を得た。この組成物を１次加硫１７０℃／１０分、２次加硫２００℃／２時間の条件でプレス成形して２ｍｍ厚のシリコーンゴムを作製し、ＪＩＳＫ６２４９：２００３を基に硬さ（デュロメータＡ）、引張強さ、切断時伸び（即ち、初期のゴム物性）を測定した。また、２５０℃の乾燥機に３日間入れた耐熱性試験後のゴム物性も測定し、変化率を算出した。結果を表２に示す。

［比較例３］
酸化ランタン−酸化セリウム固溶体Ｂの添加量を０．００１質量部とする以外は実施例２と同様の操作を行い、シリコーンゴム組成物を得た。得られたシリコーンゴム組成物を用いて、実施例２と同様にして、初期及び耐熱性試験後のゴム物性を測定し、変化率を算出した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、酸化ランタン−酸化セリウム固溶体を適切な量配合した実施例２では、酸化ランタン−酸化セリウム固溶体の配合量を０．００１質量部とした比較例３に比べて耐熱性試験後のゴム物性の変化率が小さく、耐熱性が良好であった。

以上のことから、本発明のシリコーンゴム組成物であれば、高温に暴露されても、硬さ、引張強さ、切断時伸び等の物理的特性の変化の少ない、耐熱性に優れたシリコーンゴムを与えるシリコーンゴム組成物となることが明らかとなった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

（Ａ）重合度が１００以上であって、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上である補強性シリカ：１０〜１００質量部、
（Ｃ）酸化ランタン−酸化セリウム固溶体：０．０１〜１０質量部、及び
（Ｄ）硬化触媒：０．１〜１０質量部、
を含有するものであり、前記（Ｃ）成分中の酸化セリウムの含有率が、６０質量％〜９７質量％であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
前記（Ｃ）成分が、平均粒径５．０μｍ以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
前記（Ｄ）成分が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコーンゴム組成物。