JP2763930B2 - 液状エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
液状エポキシ樹脂組成物Info
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- JP2763930B2 JP2763930B2 JP23518489A JP23518489A JP2763930B2 JP 2763930 B2 JP2763930 B2 JP 2763930B2 JP 23518489 A JP23518489 A JP 23518489A JP 23518489 A JP23518489 A JP 23518489A JP 2763930 B2 JP2763930 B2 JP 2763930B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は液状エポキシ樹脂組成物、更に詳しくは、電
気・電子部品であるハイブリッドICやチップオンボード
などのICチップを封止保護する目的で、ポッティングや
コーティングに使用される液状エポキシ樹脂組成物に関
する。
気・電子部品であるハイブリッドICやチップオンボード
などのICチップを封止保護する目的で、ポッティングや
コーティングに使用される液状エポキシ樹脂組成物に関
する。
従来技術と発明が解決しようとする課題 電気・電子部品の小型化や薄膜化のため、たとえばセ
ラミック基板上にICチップを搭載し、回路パターンとボ
ンディングしたハイブリッドICや、プリント配線板上に
ICチップを直接搭載したチップオンボードの需要が急激
に伸びている。しかし、これらの部品に搭載されるICチ
ップは裸の状態にあるため、これに適当な封止材料をポ
ッティングあるいはコーティングして外部ストレスから
保護する必要がある。
ラミック基板上にICチップを搭載し、回路パターンとボ
ンディングしたハイブリッドICや、プリント配線板上に
ICチップを直接搭載したチップオンボードの需要が急激
に伸びている。しかし、これらの部品に搭載されるICチ
ップは裸の状態にあるため、これに適当な封止材料をポ
ッティングあるいはコーティングして外部ストレスから
保護する必要がある。
ところで、封止材料としてエポキシ樹脂を主成分とし
た一液型の、たとえばエポキシ樹脂に対し、両末端シラ
ノールオルガノポリシロキサンとシランカップリング化
合物を加え、要すれば加温下で撹拌混合することによ
り、両末端シラノールオルガノポリシロキサンとシラン
カップリング化合物の架橋反応生成物であるシリコーン
樹脂粒子をエポキシ樹脂マトリックス中に分散せしめた
液状組成物が知られている。この組成物は内部応力が低
く、特に封止されるICチップの熱ストレス低減に有効で
はあるが、さらに性能上の耐湿信頼性や低線膨張率を確
保するのに多量の充填材（溶融シリカ、結晶性シリカな
ど）を配合した場合、急激な粘度上昇が起こり、ポッテ
ィングやコーティングの作業に問題があった。
た一液型の、たとえばエポキシ樹脂に対し、両末端シラ
ノールオルガノポリシロキサンとシランカップリング化
合物を加え、要すれば加温下で撹拌混合することによ
り、両末端シラノールオルガノポリシロキサンとシラン
カップリング化合物の架橋反応生成物であるシリコーン
樹脂粒子をエポキシ樹脂マトリックス中に分散せしめた
液状組成物が知られている。この組成物は内部応力が低
く、特に封止されるICチップの熱ストレス低減に有効で
はあるが、さらに性能上の耐湿信頼性や低線膨張率を確
保するのに多量の充填材（溶融シリカ、結晶性シリカな
ど）を配合した場合、急激な粘度上昇が起こり、ポッテ
ィングやコーティングの作業に問題があった。
本発明者等は、内部応力が低く、かつ多量の充填材を
含むも適度の粘度を有し、作業性の良好な液状エポキシ
樹脂組成物を提供するため鋭意検討を進めたところ、上
述の液状組成物において、特定の分散安定剤を用い、か
つ充填材として特定のシラン化合物で表面処理した溶融
シリカを用いれば、低粘度でチクソ性が低く、一液安定
性に優れた目的組成物が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
含むも適度の粘度を有し、作業性の良好な液状エポキシ
樹脂組成物を提供するため鋭意検討を進めたところ、上
述の液状組成物において、特定の分散安定剤を用い、か
つ充填材として特定のシラン化合物で表面処理した溶融
シリカを用いれば、低粘度でチクソ性が低く、一液安定
性に優れた目的組成物が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。
発明の構成と効果 すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）両
末端シラノールオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子
内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有するシラ
ンカップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記ポリ
シロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比率が0.1〜15、
（Ｄ）分散安定剤として、 （ｉ）式： ［式中、X1はメチル基、またはエポキシ基、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を
含有する１価有機基（該１価有機基を構成する基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの
アルキレン基、クロルエチレン、フルオロエチレンなど
のハロゲン化アルキレン基、脂肪族環状体含有アルキレ
ン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−C6H4
CO−、−CO−、−NHCO−、−CH2OCH2CH2CH2−、−CH2CH
2OCH2 −（CH2 １〜10NHCH2CH2）１〜５等）、Y1は−Ｒ−
ＯC2H4OａC3H6ObR′（Ｒは炭素数１〜10のアル
キレン、C6H4、COまたはNHCO、Ｒ′はＨ、１価炭化水素
基（メチル、エチル、プロピル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フェニル、β−フェニルエチルなど）、アシル
（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）または炭
酸モノエステル基、ａおよびｂはそれぞれ１〜50で、ａ
＋ｂは２〜10）、ｌは０〜1000、ｍおよびｎはそれぞれ
１〜100である］ で示されるオルガノポリシロキサン、（ii）式： ［式中、X2はCH3、−Ｒ″−NH2、−Ｒ″−NH−Ｒ−NH
2、−Ｒ″−COOHまたは−ORIV（Ｒ″は−OC2H4−、炭素
数１〜20のアルキレン基、フェニレン基または置換フェ
ニレン基、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン基、および
RIVはCH3またはC2H5）、X3はCH3、−Ｒ″−NH2、−Ｒ″
−NH−Ｒ−NH2、−Ｒ″−SHまたは−Ｒ″−COOH
（Ｒ″およびＲは前記と同意義）、ｃおよびｄはそれ
ぞれ２〜1000である；但し、X2とX3が共にCH3の場合を
除く］ のポリシロキサンと分子中に少なくとも１個のグリシジ
ル基を有する化合物（以下、グリシジル基含有化合物と
称す）の付加反応生成物、（iii）式： ［式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｐは０〜４の整数、およびｅ＋ｆ＋ｇ＝１
〜250（ｆ≠０）である］ で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式： ［式中、R3はＨまたはCH3、およびR4は または炭素数１〜４の低級アルキル基である］ の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマー、および（iv）
式： ［式中、R5およびR6は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｐおよびｑは０〜４の整数、およびh1〜25
0である］ で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、上記（iii）の（メタ）アクリル系
モノマーおよびスチレンの少なくとも１種をブロック共
重合して得られるブロックポリマーの群から選ばれる少
なくとも１種、および（Ｅ）エポキシアルコキシシラン
化合物およびメルカプトアルコキシシラン化合物の群か
ら選ばれる少なくとも１種0.1〜６重量％で表面処理し
た溶融シリカから成ることを特徴とする液状エポキシ樹
脂組成物を提供するものである。
末端シラノールオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子
内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有するシラ
ンカップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記ポリ
シロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比率が0.1〜15、
（Ｄ）分散安定剤として、 （ｉ）式： ［式中、X1はメチル基、またはエポキシ基、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を
含有する１価有機基（該１価有機基を構成する基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの
アルキレン基、クロルエチレン、フルオロエチレンなど
のハロゲン化アルキレン基、脂肪族環状体含有アルキレ
ン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−C6H4
CO−、−CO−、−NHCO−、−CH2OCH2CH2CH2−、−CH2CH
2OCH2 −（CH2 １〜10NHCH2CH2）１〜５等）、Y1は−Ｒ−
ＯC2H4OａC3H6ObR′（Ｒは炭素数１〜10のアル
キレン、C6H4、COまたはNHCO、Ｒ′はＨ、１価炭化水素
基（メチル、エチル、プロピル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フェニル、β−フェニルエチルなど）、アシル
（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）または炭
酸モノエステル基、ａおよびｂはそれぞれ１〜50で、ａ
＋ｂは２〜10）、ｌは０〜1000、ｍおよびｎはそれぞれ
１〜100である］ で示されるオルガノポリシロキサン、（ii）式： ［式中、X2はCH3、−Ｒ″−NH2、−Ｒ″−NH−Ｒ−NH
2、−Ｒ″−COOHまたは−ORIV（Ｒ″は−OC2H4−、炭素
数１〜20のアルキレン基、フェニレン基または置換フェ
ニレン基、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン基、および
RIVはCH3またはC2H5）、X3はCH3、−Ｒ″−NH2、−Ｒ″
−NH−Ｒ−NH2、−Ｒ″−SHまたは−Ｒ″−COOH
（Ｒ″およびＲは前記と同意義）、ｃおよびｄはそれ
ぞれ２〜1000である；但し、X2とX3が共にCH3の場合を
除く］ のポリシロキサンと分子中に少なくとも１個のグリシジ
ル基を有する化合物（以下、グリシジル基含有化合物と
称す）の付加反応生成物、（iii）式： ［式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｐは０〜４の整数、およびｅ＋ｆ＋ｇ＝１
〜250（ｆ≠０）である］ で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式： ［式中、R3はＨまたはCH3、およびR4は または炭素数１〜４の低級アルキル基である］ の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマー、および（iv）
式： ［式中、R5およびR6は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｐおよびｑは０〜４の整数、およびh1〜25
0である］ で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、上記（iii）の（メタ）アクリル系
モノマーおよびスチレンの少なくとも１種をブロック共
重合して得られるブロックポリマーの群から選ばれる少
なくとも１種、および（Ｅ）エポキシアルコキシシラン
化合物およびメルカプトアルコキシシラン化合物の群か
ら選ばれる少なくとも１種0.1〜６重量％で表面処理し
た溶融シリカから成ることを特徴とする液状エポキシ樹
脂組成物を提供するものである。
本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は通常のものが使
用されてよく、特に制限はない。具体例としては以下の
ものが挙げられ、１種または２種以上の混合物を使用に
供する。
用されてよく、特に制限はない。具体例としては以下の
ものが挙げられ、１種または２種以上の混合物を使用に
供する。
（１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 N,N−グリシジルアミノ基を少なくとも１個有するエ
ポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミノ
ジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタル（または
パラ）アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギ
ー社製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）と
して市販。
ポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミノ
ジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタル（または
パラ）アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギ
ー社製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）と
して市販。
（２）ノボラック型エポキシ樹脂 フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコー
ト152,154（シエル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN
1138,1139（チバガイギー社製）等。
ト152,154（シエル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN
1138,1139（チバガイギー社製）等。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてチバガイ
ギーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EO
CN102,103,104（日本化業社製）等。
ギーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EO
CN102,103,104（日本化業社製）等。
（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050（大日本インキ化学工業社製）、RE−310S
（日本化薬社製）等。
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050（大日本インキ化学工業社製）、RE−310S
（日本化薬社製）等。
ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）
等。
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）
等。
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてアラル
ダイト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DE
R511（ダウケミカル社製）等。
ダイト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DE
R511（ダウケミカル社製）等。
（４）脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイトCY−179,
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。
（５）その他：ビスフェノールＦ型、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等を使用することができる。
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等を使用することができる。
なお、これらのエポキシ樹脂にあって、常温液状のも
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。
本発明における両末端シラノールオルガノポリシロキ
サン（Ｂ）としては、式： ［式中、R1はメチルまたはフェニル、R2はフェニル、ｒ
は９〜500、およびｓは０またはｒの６％以下である］ で示されるポリシロキサンが挙げられ、これらの群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を使用に供する。
具体的には、たとえば末端シラノールポリジメチルシロ
キサン、末端シラノールジフェニルシロキサン、末端シ
ラノールポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテ
トラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンが市販され
ている。使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）100部（重量
部、以下同様）に対して５〜200部、好ましくは５〜50
部の範囲で選定すればよい。５部未満であると、改質効
果が得られず、また200部を越えると、樹脂全体がゲル
化状態となる傾向にある。
サン（Ｂ）としては、式： ［式中、R1はメチルまたはフェニル、R2はフェニル、ｒ
は９〜500、およびｓは０またはｒの６％以下である］ で示されるポリシロキサンが挙げられ、これらの群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を使用に供する。
具体的には、たとえば末端シラノールポリジメチルシロ
キサン、末端シラノールジフェニルシロキサン、末端シ
ラノールポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテ
トラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンが市販され
ている。使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）100部（重量
部、以下同様）に対して５〜200部、好ましくは５〜50
部の範囲で選定すればよい。５部未満であると、改質効
果が得られず、また200部を越えると、樹脂全体がゲル
化状態となる傾向にある。
本発明におけるシランカップリング化合物（Ｃ）とし
ては、下記化合物群（ｉ）〜（iv）のものが挙げられ、
これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を使用
に供する。
ては、下記化合物群（ｉ）〜（iv）のものが挙げられ、
これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を使用
に供する。
（ｉ）式： または ［式中、R3は水素、フェニル、ベンジン、シクロヘキシ
ル、ビニルベンジンまたはアリル、R4は−C2H4−、−C3
H6−または−C2H4SC2H4−、R5およびR6は同一もしくは
異なってメチルまたはエチル、R7は−C2H4−、−C2H4SC
2H4−、−C2H4NHC2H4−または R8は−C2H4−または−C3H6−、およびｔは０または１で
ある］ で示されるアミノシラン化合物、 （ii）式： ［式中、R5,R6およびｔは前記と同意義、およびR9は−C
3H6−または−CH2−である］ で示されるメルカプトシラン化合物、 （iii）式： ［式中、R5,R6およびｔは前記と同意義、およびR10は で示されるエポキシシラン化合物、および （iv）式： ［式中、R5,R6およびｔは前記と同意義、およびR11は−
Ａ−または−Ｑ−NHCOX−Ａ−（ここで、Ａはアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２以上、特に３以上の低級アル
キレンでたとえば−C2H4−、−C3H6−等、Ｑはジイソシ
アネート残基、たとえば2,4−もしくは2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネート残基またはヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添MDI、水添TDIなどの
脂肪族系ジイソシアネート残基、およびＸは−NH−、−
Ｏ−または−Ｓ−）である］ で示されるイソシアネートシラン化合物。
ル、ビニルベンジンまたはアリル、R4は−C2H4−、−C3
H6−または−C2H4SC2H4−、R5およびR6は同一もしくは
異なってメチルまたはエチル、R7は−C2H4−、−C2H4SC
2H4−、−C2H4NHC2H4−または R8は−C2H4−または−C3H6−、およびｔは０または１で
ある］ で示されるアミノシラン化合物、 （ii）式： ［式中、R5,R6およびｔは前記と同意義、およびR9は−C
3H6−または−CH2−である］ で示されるメルカプトシラン化合物、 （iii）式： ［式中、R5,R6およびｔは前記と同意義、およびR10は で示されるエポキシシラン化合物、および （iv）式： ［式中、R5,R6およびｔは前記と同意義、およびR11は−
Ａ−または−Ｑ−NHCOX−Ａ−（ここで、Ａはアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２以上、特に３以上の低級アル
キレンでたとえば−C2H4−、−C3H6−等、Ｑはジイソシ
アネート残基、たとえば2,4−もしくは2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネート残基またはヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添MDI、水添TDIなどの
脂肪族系ジイソシアネート残基、およびＸは−NH−、−
Ｏ−または−Ｓ−）である］ で示されるイソシアネートシラン化合物。
以下、式［C1〜C4］のシラン化合物の具体例につい
て、それぞれその構造式および化合物名を列挙する。
て、それぞれその構造式および化合物名を列挙する。
式［C1−Ｉ］のアミノシラン化合物 H3NC3H6Si（OC2H5）３ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン H2NC2H4Si（OCH3）３ β−アミノエチルトリメチトキシシラン γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン CH2＝CHCH2NHC3H6Si（OCH3）３ γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン β−（β−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチル
シラン H2NC2H4SC2H4Si（OC2H5）３ β−（β−アミノエチルチオエチル）トリエトキシラン β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシ
ラン 式［C1−II］のアミノシラン化合物 H2NC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシラン Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン H2NC2H4NHCH2Si（OCH3）３ β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ γ−［β−（β−アミノエチルアミノエチルアミノ）プ
ロピル］トリエトキシシラン Ｎ−（γ−トリエトキシシリルプロピル）ウレア 式［C2］のメルカプトシラン化合物 γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン HS−CH2CH2CH2−SiOC2H5）３ γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン HS−CH2−SiOC2H3）３ メルカプトメチルトリメトキシシラン HS−CH2CH2CH2−SiOCH3）３ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 式［C3−I,II］のエポキシシラン化合物 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン ［β−（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）
プロピル］メチルジエトキシシラン （γ−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 式［C4］のイソシアネートシラン化合物 OCN−CH2CH2CH2−SiOC2H5）３ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン OCN−CH2CH2CH2−SiOCH3）３ γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン これらのシランカップリング化合物（Ｃ）はいずれ
も、分散剤兼架橋剤として機能し、使用量はそれらのア
ルコキシ基と上記ポリシロキサン（Ｂ）の水酸基とのモ
ル比率：［アルコキシ基］／［OH］が0.1〜15となるよ
うに選定する。この比率が0.1未満であると、分散安定
効果が発揮されず、また15を越えると、シリコーン樹脂
粒子を分散して得られるエポキシ樹脂組成物の粘度安定
性が劣る。本発明では、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂
粒子界面の接着性も考慮しており、アルコキシ基が水酸
基（シラノール基）に対してかなり過剰のモル比で使用
することもある。
シラン H2NC2H4SC2H4Si（OC2H5）３ β−（β−アミノエチルチオエチル）トリエトキシラン β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシ
ラン 式［C1−II］のアミノシラン化合物 H2NC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシラン Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン H2NC2H4NHCH2Si（OCH3）３ β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン H2NC2H4NHC2H4NHC3H6Si（OCH3）３ γ−［β−（β−アミノエチルアミノエチルアミノ）プ
ロピル］トリエトキシシラン Ｎ−（γ−トリエトキシシリルプロピル）ウレア 式［C2］のメルカプトシラン化合物 γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン HS−CH2CH2CH2−SiOC2H5）３ γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン HS−CH2−SiOC2H3）３ メルカプトメチルトリメトキシシラン HS−CH2CH2CH2−SiOCH3）３ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン 式［C3−I,II］のエポキシシラン化合物 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン ［β−（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）
プロピル］メチルジエトキシシラン （γ−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 式［C4］のイソシアネートシラン化合物 OCN−CH2CH2CH2−SiOC2H5）３ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン OCN−CH2CH2CH2−SiOCH3）３ γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン これらのシランカップリング化合物（Ｃ）はいずれ
も、分散剤兼架橋剤として機能し、使用量はそれらのア
ルコキシ基と上記ポリシロキサン（Ｂ）の水酸基とのモ
ル比率：［アルコキシ基］／［OH］が0.1〜15となるよ
うに選定する。この比率が0.1未満であると、分散安定
効果が発揮されず、また15を越えると、シリコーン樹脂
粒子を分散して得られるエポキシ樹脂組成物の粘度安定
性が劣る。本発明では、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂
粒子界面の接着性も考慮しており、アルコキシ基が水酸
基（シラノール基）に対してかなり過剰のモル比で使用
することもある。
本発明における分散安定剤（Ｄ）は、上述の如く４つ
の群に分散され、それぞれの具体例について以下説明と
する。
の群に分散され、それぞれの具体例について以下説明と
する。
（ｉ）式［D1］で示されるオルガノポリシロキサンの具
体例 なお、他の具体例として、アミノ基を有するエーテル
変性シリコーン：信越シリコーン（株）製の「Ｘ−22−
3939C」、「Ｘ−22−3939D」等、グリシジル基を有する
エーテル変性シリコーン：トーレ・シリコーン（株）製
の「SF−8421EG」、「BY16−845」、「BX16−866」等、
X1がCH3であるエーテル変性シリコーン：信越シリコー
ン（株）製の「KF−351（Ａ）」、「KF−353（Ａ）」、
「KF−355（Ａ）」、「KF−352（Ａ）」、「KF−354
（Ａ）」、「KF−615（Ａ）」、トーレ・シリコーン
（株）製の「SF−8400」、「SF−8410」、「SH−3749」
等がある。
体例 なお、他の具体例として、アミノ基を有するエーテル
変性シリコーン：信越シリコーン（株）製の「Ｘ−22−
3939C」、「Ｘ−22−3939D」等、グリシジル基を有する
エーテル変性シリコーン：トーレ・シリコーン（株）製
の「SF−8421EG」、「BY16−845」、「BX16−866」等、
X1がCH3であるエーテル変性シリコーン：信越シリコー
ン（株）製の「KF−351（Ａ）」、「KF−353（Ａ）」、
「KF−355（Ａ）」、「KF−352（Ａ）」、「KF−354
（Ａ）」、「KF−615（Ａ）」、トーレ・シリコーン
（株）製の「SF−8400」、「SF−8410」、「SH−3749」
等がある。
（ii）式［D2］のポリシロキサンとグリシジル基含有化
合物の付加反応生成物 上記ポリシロキサン［D2］は、具体的には、両末端ア
ミノ変性シリコーンとしてチッソ（株）製の「FM331
1」、「FM3321」、「FM3325」（X2＝−C3H6−NH2）、ト
ーレ・シリコーン（株）製の「BX16−853」、「BX16−8
53B」（X2＝−Ｒ″−NH2）、信越化学（株）製の「Ｘ−
22−161AS」、「Ｘ−22−161A」、「Ｘ−22−161B」、
「Ｘ−22−161C」（X2＝−C3H6−NH2）、PETRACH SYSTE
MS社製の「PS510」、「PS513」等、側鎖アミノ変性シリ
コーン（X2＝CH3、X3＝−Ｒ″−NH2、−Ｒ″−NH−Ｒ
−NH2）としてトーレ・シリコーン（株）製の「SF841
7」、「BX16−828」、「BX16−859」、信越化学（株）
製の「KF−393」、「KF−859」、「KF−860」、「KF−8
61」、「KF−867」、「Ｘ−22−380D」、「KF−864」、
「KF−865」、「Ｘ−22−3680」、「Ｘ−22−3801C」
等、側鎖カルボキシ変性シリコーンとしてトーレ・シリ
コーン（株）製の「SF−8418」、信越化学（株）製の
「Ｘ−22−3701E」、「Ｘ−22−3710」、「Ｘ−22−371
5」等、末端カルボキシ変性シリコーンとしてPETRACH、
SYSTEMS社製の「PS563」等、側鎖メルカプト変性シリコ
ーンとしてトーレ・シリコーン（株）製の「BX16−838
A」、「BX16−838」、信越化学（株）製の「Ｘ−22−98
0」等が挙げられる。
合物の付加反応生成物 上記ポリシロキサン［D2］は、具体的には、両末端ア
ミノ変性シリコーンとしてチッソ（株）製の「FM331
1」、「FM3321」、「FM3325」（X2＝−C3H6−NH2）、ト
ーレ・シリコーン（株）製の「BX16−853」、「BX16−8
53B」（X2＝−Ｒ″−NH2）、信越化学（株）製の「Ｘ−
22−161AS」、「Ｘ−22−161A」、「Ｘ−22−161B」、
「Ｘ−22−161C」（X2＝−C3H6−NH2）、PETRACH SYSTE
MS社製の「PS510」、「PS513」等、側鎖アミノ変性シリ
コーン（X2＝CH3、X3＝−Ｒ″−NH2、−Ｒ″−NH−Ｒ
−NH2）としてトーレ・シリコーン（株）製の「SF841
7」、「BX16−828」、「BX16−859」、信越化学（株）
製の「KF−393」、「KF−859」、「KF−860」、「KF−8
61」、「KF−867」、「Ｘ−22−380D」、「KF−864」、
「KF−865」、「Ｘ−22−3680」、「Ｘ−22−3801C」
等、側鎖カルボキシ変性シリコーンとしてトーレ・シリ
コーン（株）製の「SF−8418」、信越化学（株）製の
「Ｘ−22−3701E」、「Ｘ−22−3710」、「Ｘ−22−371
5」等、末端カルボキシ変性シリコーンとしてPETRACH、
SYSTEMS社製の「PS563」等、側鎖メルカプト変性シリコ
ーンとしてトーレ・シリコーン（株）製の「BX16−838
A」、「BX16−838」、信越化学（株）製の「Ｘ−22−98
0」等が挙げられる。
上記グリシジル基含有化合物としては、通常のエポキ
シ樹脂、たとえばグリシジルアミン型エポキシ樹脂（N,
N,N′,N′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタ
ン、N,N−ジグリシジルメタル（またはパラ）アミノフ
ェノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮合物）、
ノボラック型エポキシ樹脂（フェノーノボラック型、ク
レゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシル
型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂、グリセリントリテーテル型エポ
キシ樹脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂、ダイマー酸
変性エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エステル型エポ
キシ樹脂等、その他グリシジル基を有するブタジエンゴ
ム、イソプレンゴムまたはアクリル樹脂などが挙げられ
る。
シ樹脂、たとえばグリシジルアミン型エポキシ樹脂（N,
N,N′,N′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタ
ン、N,N−ジグリシジルメタル（またはパラ）アミノフ
ェノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮合物）、
ノボラック型エポキシ樹脂（フェノーノボラック型、ク
レゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシル
型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂、グリセリントリテーテル型エポ
キシ樹脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂、ダイマー酸
変性エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エステル型エポ
キシ樹脂等、その他グリシジル基を有するブタジエンゴ
ム、イソプレンゴムまたはアクリル樹脂などが挙げられ
る。
この付加反応は、ポリシロキサン［D2］の反応性官能
基に対して、グリシジル基含有化合物のグリシジル基が
過剰量となるような割合で、通常、常温乃至加熱下（40
〜150℃）で行えばよく、また必要に応じて適当な有機
溶媒（テトラヒドロフラン、トルオール、キシロール、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼ
ン、アセトン、エタノール、メタノールなど）の単独あ
るいは混合物中で行ってもよい。
基に対して、グリシジル基含有化合物のグリシジル基が
過剰量となるような割合で、通常、常温乃至加熱下（40
〜150℃）で行えばよく、また必要に応じて適当な有機
溶媒（テトラヒドロフラン、トルオール、キシロール、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼ
ン、アセトン、エタノール、メタノールなど）の単独あ
るいは混合物中で行ってもよい。
（iii）式［D3］のポリシロキサンに（メタ）アクリル
系モノマーをグラフト重合したグラフトポリマー 上記ポリシロキサン［D3］としては、通常メルカプト
当量3300〜33000のもので、たとえば東レシリコーン
（株）製のBX−16−838,BX16−838A,BX16−837が市販さ
れている。
系モノマーをグラフト重合したグラフトポリマー 上記ポリシロキサン［D3］としては、通常メルカプト
当量3300〜33000のもので、たとえば東レシリコーン
（株）製のBX−16−838,BX16−838A,BX16−837が市販さ
れている。
上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば
メチルメタクリレート、エチルアクリレートもしくはメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはメタクリレート、グリシジリアクリレー
トもしくはメタクリレート等があげられ、これらの少な
くとも１種を使用する。使用量は、ポリシロキサン［D
3］と（メタ）アクリル系モノマーの重量比が1:10〜2
0、好ましくは1:15〜20となるように選定すればよい。
（メタ）アクリル系モノマーの比率がこの範囲より少な
いと、良好な分散効果を示す分散剤になり得ず、またこ
の範囲より多いと、分子量増大による溶剤への不溶化，
ゲル化が起り易い傾向にある。
メチルメタクリレート、エチルアクリレートもしくはメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはメタクリレート、グリシジリアクリレー
トもしくはメタクリレート等があげられ、これらの少な
くとも１種を使用する。使用量は、ポリシロキサン［D
3］と（メタ）アクリル系モノマーの重量比が1:10〜2
0、好ましくは1:15〜20となるように選定すればよい。
（メタ）アクリル系モノマーの比率がこの範囲より少な
いと、良好な分散効果を示す分散剤になり得ず、またこ
の範囲より多いと、分子量増大による溶剤への不溶化，
ゲル化が起り易い傾向にある。
このグラフト重合は、ポリシロキサン［D3］と（メ
タ）アクリル系モノマーを、要すれば適当な有機溶媒
（たとえばベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、
THS、DMFなど）中、窒素置換雰囲気下、高圧水銀ランプ
の紫外線照射による光重合、あるいは熱重合によって行
えばよい。かかる重合によって、無色透明乃至白色固体
のグラフトポリマーが得られる。なお、重合に際し、
（メタ）アクリル系モノマー100部に対して0.5〜３部の
アゾ系重合開始剤などが使用されてもよい。このグラフ
トポリマーの推定構造は、下記式で示される。
タ）アクリル系モノマーを、要すれば適当な有機溶媒
（たとえばベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、
THS、DMFなど）中、窒素置換雰囲気下、高圧水銀ランプ
の紫外線照射による光重合、あるいは熱重合によって行
えばよい。かかる重合によって、無色透明乃至白色固体
のグラフトポリマーが得られる。なお、重合に際し、
（メタ）アクリル系モノマー100部に対して0.5〜３部の
アゾ系重合開始剤などが使用されてもよい。このグラフ
トポリマーの推定構造は、下記式で示される。
ｕは１〜100、R1,R2,R3,R4,p,e,f,gは前記と同意義で
ある］ （iv）式［D4］のポリシロキサンに、上記（iii）の
（メタ）アクリル系モノマーおよびスチレンもしくはそ
の誘導体（たとえばエーテル変性アクリル、エポキシ変
性アクリル）の少なくとも１種をブロック共重合したブ
ロックポリマー 上記ポリシロキサン［D4］としては、通常数平均分子
量1000〜50000のもので、たとえば信越シリコン（株）
製のＸ−22−167Bが市販されている。
ある］ （iv）式［D4］のポリシロキサンに、上記（iii）の
（メタ）アクリル系モノマーおよびスチレンもしくはそ
の誘導体（たとえばエーテル変性アクリル、エポキシ変
性アクリル）の少なくとも１種をブロック共重合したブ
ロックポリマー 上記ポリシロキサン［D4］としては、通常数平均分子
量1000〜50000のもので、たとえば信越シリコン（株）
製のＸ−22−167Bが市販されている。
上記ブロック共重合に用いるモノマーの使用量は、ポ
リシロキサン［D4］とモノマーの重量比が１〜100:10
0、好ましくは１〜50:100となるように選定すればよ
い。この範囲よりポリシロキサン［D4］を増量しても、
エポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹脂粒子径の
安定に効果が認められず、またポリシロキサン［D4］の
量が上記範囲の下限または上限を逸脱する場合はいずれ
も、シリコーン樹脂粒子径が増大する傾向にある。
リシロキサン［D4］とモノマーの重量比が１〜100:10
0、好ましくは１〜50:100となるように選定すればよ
い。この範囲よりポリシロキサン［D4］を増量しても、
エポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹脂粒子径の
安定に効果が認められず、またポリシロキサン［D4］の
量が上記範囲の下限または上限を逸脱する場合はいずれ
も、シリコーン樹脂粒子径が増大する傾向にある。
このブロック共重合は、ポリシロキサン［D4］とモノ
マーを、要すれば適当な有機溶媒（たとえばベンゼン、
クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、TH
F、トルエンなど）中、窒素置換の５〜40℃雰囲気下、
高圧，低圧水銀ランプの紫外線照射による光重合、また
はモノマー100部に対して0.1〜３部のアゾ系重合開始剤
（たとえばAIBN）を加え、窒素置換下60〜100℃での熱
重合によって行えばよい。かかる重合によって、透明粘
調または白色固体状のブロックポリマーが得られる。こ
のブロックポリマーの推定構造は、たとえば式： のモノマーを用いた場合、下記式で示される。
マーを、要すれば適当な有機溶媒（たとえばベンゼン、
クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、TH
F、トルエンなど）中、窒素置換の５〜40℃雰囲気下、
高圧，低圧水銀ランプの紫外線照射による光重合、また
はモノマー100部に対して0.1〜３部のアゾ系重合開始剤
（たとえばAIBN）を加え、窒素置換下60〜100℃での熱
重合によって行えばよい。かかる重合によって、透明粘
調または白色固体状のブロックポリマーが得られる。こ
のブロックポリマーの推定構造は、たとえば式： のモノマーを用いた場合、下記式で示される。
ｕおよびｗは１〜100、ｘは１〜２、R3,R4,R5,R6,q,h
は前記と同意義である］ これら４群の分散安定剤（Ｄ）は、それぞれ単独また
は混合物で使用することができ、使用量はエポキシ樹脂
（Ａ）100部に対して0.01〜５部、好ましくは0.05〜３
部の範囲で選定すればよい。0.01部未満であると、シリ
コーン樹脂の所望の分散安定効果が得られず、また５部
を越えても、分散安定効果はそれ以上増大しない傾向に
ある。
は前記と同意義である］ これら４群の分散安定剤（Ｄ）は、それぞれ単独また
は混合物で使用することができ、使用量はエポキシ樹脂
（Ａ）100部に対して0.01〜５部、好ましくは0.05〜３
部の範囲で選定すればよい。0.01部未満であると、シリ
コーン樹脂の所望の分散安定効果が得られず、また５部
を越えても、分散安定効果はそれ以上増大しない傾向に
ある。
本発明における表面処理した溶融シリカ（Ｅ）は、溶
融シリカに対して0.1〜６％（重量％、以下同様）、好
ましくは0.5〜３％のエポキシアルコキシシラン化合物
［たとえばβ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、［β−（3,4−エポキシ−４−
メチルシクロヘキシル）プロピル］メチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランな
ど］およびメルカプトアルコキシシラン化合物［たとえ
ばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプト
メチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなど］の群から選ばれる少なくとも１
種で、溶融シリカを常法に従って表面処理することによ
り製造される。表面処理剤の使用量が0.1％未満では、
未処理の溶融シリカの場合と同様、配合したときの粘度
上昇が著しく、また６％を越えても、それ以上の低粘度
効果は得られない。かかる表面処理した溶融シリカ
（Ｅ）の使用量は通常、エポキシ樹脂100部に対して50
〜450部、好ましくは100〜350部の範囲で選定すればよ
い。50部未満であると、ICチップの耐湿信頼性の低下や
熱ストレスの低下が見られ、また450部を越えると、組
成物の粘度が高くなり、取扱いが困難となる傾向にあ
る。
融シリカに対して0.1〜６％（重量％、以下同様）、好
ましくは0.5〜３％のエポキシアルコキシシラン化合物
［たとえばβ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、［β−（3,4−エポキシ−４−
メチルシクロヘキシル）プロピル］メチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランな
ど］およびメルカプトアルコキシシラン化合物［たとえ
ばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプト
メチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなど］の群から選ばれる少なくとも１
種で、溶融シリカを常法に従って表面処理することによ
り製造される。表面処理剤の使用量が0.1％未満では、
未処理の溶融シリカの場合と同様、配合したときの粘度
上昇が著しく、また６％を越えても、それ以上の低粘度
効果は得られない。かかる表面処理した溶融シリカ
（Ｅ）の使用量は通常、エポキシ樹脂100部に対して50
〜450部、好ましくは100〜350部の範囲で選定すればよ
い。50部未満であると、ICチップの耐湿信頼性の低下や
熱ストレスの低下が見られ、また450部を越えると、組
成物の粘度が高くなり、取扱いが困難となる傾向にあ
る。
本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物は、上記所定割
合のエポキシ樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、シラ
ンカップリング化合物（Ｃ）、分散安定剤（Ｄ）および
表面処理した溶融シリカ（Ｅ）で構成されるが、通常
は、Ｅ成分を除くＡ〜Ｄ成分を室温または加熱下で、要
すれば反応溶媒（ｔ−ブチル錫オキサイド、オクチル酸
鉛、オクチル酸錫、第三級アミノ化合物、水など）を加
え、撹拌混合して架橋反応を行い、エポキシ樹脂マトリ
ックス中にシリコーン樹脂粒子を安定に分散せしめた
後、これにＥ成分を配合することにより調製すればよ
い。必要に応じて、硬化促進剤（イミダゾール類もしく
はその塩、第三級アミン類もしくはその塩、トリアゾー
ル類もしくはその塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第
４級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、
ジアザビシクロアルケン類もしくはその塩など）、チク
ソ剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適量配合
してもよい。
合のエポキシ樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、シラ
ンカップリング化合物（Ｃ）、分散安定剤（Ｄ）および
表面処理した溶融シリカ（Ｅ）で構成されるが、通常
は、Ｅ成分を除くＡ〜Ｄ成分を室温または加熱下で、要
すれば反応溶媒（ｔ−ブチル錫オキサイド、オクチル酸
鉛、オクチル酸錫、第三級アミノ化合物、水など）を加
え、撹拌混合して架橋反応を行い、エポキシ樹脂マトリ
ックス中にシリコーン樹脂粒子を安定に分散せしめた
後、これにＥ成分を配合することにより調製すればよ
い。必要に応じて、硬化促進剤（イミダゾール類もしく
はその塩、第三級アミン類もしくはその塩、トリアゾー
ル類もしくはその塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第
４級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、
ジアザビシクロアルケン類もしくはその塩など）、チク
ソ剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適量配合
してもよい。
また、本発明組成物の硬化には、一般的に一液性エポ
キシ樹脂に用いられている潜在性硬化剤等の使用が可能
であり、たとえばジシアンジアミド、イミダゾール系化
合物、アミンイミド系化合物、ヒドラジド系化合物、酸
無水物系化合物が使用できる。
キシ樹脂に用いられている潜在性硬化剤等の使用が可能
であり、たとえばジシアンジアミド、イミダゾール系化
合物、アミンイミド系化合物、ヒドラジド系化合物、酸
無水物系化合物が使用できる。
かかる構成から成る本発明組成物は、その用途として
主にIC用封止材料にあるが、これ以外にも各種コーティ
ング材、塗料、接着剤、プリプレグなどへの適用が含ま
れる。
主にIC用封止材料にあるが、これ以外にも各種コーティ
ング材、塗料、接着剤、プリプレグなどへの適用が含ま
れる。
次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、製造例は本発明において、
Ｅ成分を除くＡ〜Ｄ成分で構成されるエポキシ樹脂組成
物の例である。
り具体的に説明する。なお、製造例は本発明において、
Ｅ成分を除くＡ〜Ｄ成分で構成されるエポキシ樹脂組成
物の例である。
製造例１ （１）ブロックポリマーの製造：− ポリシロキサン［D4］（信越シリコーン（株）製、Ｘ
−22−167B、平均分子量15000）5gをセパラブルフラス
コに入れ、これにエチルアクリレート100g、AIBN（1g）
およびトルエン100gを加え、N2置換および70℃加熱下で
２時間の熱重合を行い、白色粘調状のブロックポリマー
を得る。重合収率は85％で、GPC測定の結果、未反応の
ポリシロキサン［D4］の他に、平均分子量35000の高分
子物が認められた。未反応モノマー、溶媒を留去後、メ
タノールで分別精製を行い、IR分析により、カルボニル
基（1720cm-1）、シロキサン（1000〜1100cm-1）の吸収
を確認した。
−22−167B、平均分子量15000）5gをセパラブルフラス
コに入れ、これにエチルアクリレート100g、AIBN（1g）
およびトルエン100gを加え、N2置換および70℃加熱下で
２時間の熱重合を行い、白色粘調状のブロックポリマー
を得る。重合収率は85％で、GPC測定の結果、未反応の
ポリシロキサン［D4］の他に、平均分子量35000の高分
子物が認められた。未反応モノマー、溶媒を留去後、メ
タノールで分別精製を行い、IR分析により、カルボニル
基（1720cm-1）、シロキサン（1000〜1100cm-1）の吸収
を確認した。
（２）エポキシ樹脂組成物の製造： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、RE
−310S）80gに、末端シラノールポリジメチルシロキサ
ン（ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッド
（Petrach Systems Inc.）社製、PS343）20g、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社
製、KBM−803）1g、分散安定剤として上記（１）のブロ
ックポリマー1gおよびｔ−ブチル錫オキサイド0.5gを加
え、80℃加熱下で６時間撹拌を続ける。反応混合物は乳
白色液体となり、反応終了後室温で放置、冷却してエポ
キシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエポ
キシ樹脂組成物を得る。
−310S）80gに、末端シラノールポリジメチルシロキサ
ン（ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッド
（Petrach Systems Inc.）社製、PS343）20g、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社
製、KBM−803）1g、分散安定剤として上記（１）のブロ
ックポリマー1gおよびｔ−ブチル錫オキサイド0.5gを加
え、80℃加熱下で６時間撹拌を続ける。反応混合物は乳
白色液体となり、反応終了後室温で放置、冷却してエポ
キシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエポ
キシ樹脂組成物を得る。
製造例２ （１）ポリシロキサン付加反応生成物の製造：− ポリシロキサン［D2］として両末端アミノ変性シリコ
ーン（チッソ社製、FM3321）100部と、ダイマー酸変性
エポキシ樹脂（油化シエル社製、エピコート871）の30
％THF溶液170部を50℃、36時間付加反応してポリシロキ
サン付加反応生成物を得る。GPCにより反応終了を確認
した。淡黄色液体であり、平均分子量7000〜28000であ
った。
ーン（チッソ社製、FM3321）100部と、ダイマー酸変性
エポキシ樹脂（油化シエル社製、エピコート871）の30
％THF溶液170部を50℃、36時間付加反応してポリシロキ
サン付加反応生成物を得る。GPCにより反応終了を確認
した。淡黄色液体であり、平均分子量7000〜28000であ
った。
（２）エポキシ樹脂組成物の製造： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部
に、ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の
加熱下で撹拌しながら、末端シラノールのオルガノポリ
ジメチルシロキサン（分子量25000）20部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリルメトキシシラン１部、および分散
安定剤として上記（１）のポリシロキサン付加反応生成
物のTHF10％溶液20部を加え、６時間撹拌混合し、室温
で放置、冷却してエポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子
が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。
に、ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の
加熱下で撹拌しながら、末端シラノールのオルガノポリ
ジメチルシロキサン（分子量25000）20部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリルメトキシシラン１部、および分散
安定剤として上記（１）のポリシロキサン付加反応生成
物のTHF10％溶液20部を加え、６時間撹拌混合し、室温
で放置、冷却してエポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子
が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。
製造例３ （１）グラフトポリマーの製造： ポリシロキサン［D3］（東レシリコーン（株）製、BX
16−838A、メルカプト当量3300）５部とメチルメタクリ
レート100部を、ジクロロメタン100部中に５℃にて高圧
水銀ランプを２時間照射する光重合に付し、次いでメタ
ノールで分別精製して白色固体のグラフトポリマーを得
る（重合収率45％）。該ポリマーのIR分析の結果、−CO
O−（1720cm-1）、−SiO−（1000〜1100cm-1）の吸収を
確認した。
16−838A、メルカプト当量3300）５部とメチルメタクリ
レート100部を、ジクロロメタン100部中に５℃にて高圧
水銀ランプを２時間照射する光重合に付し、次いでメタ
ノールで分別精製して白色固体のグラフトポリマーを得
る（重合収率45％）。該ポリマーのIR分析の結果、−CO
O−（1720cm-1）、−SiO−（1000〜1100cm-1）の吸収を
確認した。
（２）エポキシ樹脂組成物の製造： ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部に
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の加熱
下で撹拌しながら、これに末端シラノールポリジメチル
シロキサン（平均分子量25000）20部、γ−グリシドキ
シプロピルトリルメトキシシラン１部および分散安定剤
として上記（１）のグラフトポリマーのTHF10％溶液20
部を加え、６時間撹拌混合し、室温で放置、冷却してエ
ポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエ
ポキシ樹脂組成物を得る。
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の加熱
下で撹拌しながら、これに末端シラノールポリジメチル
シロキサン（平均分子量25000）20部、γ−グリシドキ
シプロピルトリルメトキシシラン１部および分散安定剤
として上記（１）のグラフトポリマーのTHF10％溶液20
部を加え、６時間撹拌混合し、室温で放置、冷却してエ
ポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエ
ポキシ樹脂組成物を得る。
製造例４ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部に
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃で撹拌しな
がら、これに末端シラノールポリジメチルシロキサン
（ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッド社
製、PS−341）20部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン2.5部および分散安定剤としてポリシロキサン［D
1］のグリシジル基を有するエーテル変性シリコーン
（トーレ・シリコーン（株）製、BY16−845）１部を加
え、さらに３時間加熱撹拌を続ける。反応混合物は乳白
色の液体となり、反応終了後室温で放置、冷却してエポ
キシ樹脂組成物を得る。
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃で撹拌しな
がら、これに末端シラノールポリジメチルシロキサン
（ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッド社
製、PS−341）20部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン2.5部および分散安定剤としてポリシロキサン［D
1］のグリシジル基を有するエーテル変性シリコーン
（トーレ・シリコーン（株）製、BY16−845）１部を加
え、さらに３時間加熱撹拌を続ける。反応混合物は乳白
色の液体となり、反応終了後室温で放置、冷却してエポ
キシ樹脂組成物を得る。
製造例５ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部に
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の加熱
下で撹拌しながら、末端シラノールオルガノポリジメチ
ルシロキサン（ペトラッチ・システムズ・インコーポレ
イテッド社製、PS−340.5）20部、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン1.5部および分散安定剤として
ポリシロキサン［D1］のエーテル変性シリコーン（信越
化学社製、KF−615）１部を加え、３時間撹拌混合後、
室温で放置、冷却してエポキシ樹脂組成物を得る。
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の加熱
下で撹拌しながら、末端シラノールオルガノポリジメチ
ルシロキサン（ペトラッチ・システムズ・インコーポレ
イテッド社製、PS−340.5）20部、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン1.5部および分散安定剤として
ポリシロキサン［D1］のエーテル変性シリコーン（信越
化学社製、KF−615）１部を加え、３時間撹拌混合後、
室温で放置、冷却してエポキシ樹脂組成物を得る。
実施例１〜６および比較例１〜３ 製造例１〜５で得たエポキシ樹脂組成物に、下記表１
に示す部数の、表面処理した溶融シリカ（No.1〜４）ま
たは未処理溶融シリカ、硬化促進剤（四国化成工業
（株）製、2MA−OK、2,4−ジアミノ−６−［２′−メチ
ルイミダゾール（１′）］エチル−３−トリアジンイソ
シアヌル酸付加物）およびチクソ剤（日本アエロジル
（株）製、エロジール200）を配合して、目的とする液
状エポキシ樹脂組成物を調製し、それぞれについて粘度
測定（Ｂ型粘度計、40℃）および内部応力測定を行う、
結果を表１に併記する。
に示す部数の、表面処理した溶融シリカ（No.1〜４）ま
たは未処理溶融シリカ、硬化促進剤（四国化成工業
（株）製、2MA−OK、2,4−ジアミノ−６−［２′−メチ
ルイミダゾール（１′）］エチル−３−トリアジンイソ
シアヌル酸付加物）およびチクソ剤（日本アエロジル
（株）製、エロジール200）を配合して、目的とする液
状エポキシ樹脂組成物を調製し、それぞれについて粘度
測定（Ｂ型粘度計、40℃）および内部応力測定を行う、
結果を表１に併記する。
なお、内部応力は、スチールリング内にストレインゲ
ージを貼り付け、スチールリング周囲に試料を鋳型し、
180℃×３時間の加熱硬化後、１℃／分で冷却し、スチ
ールリングの歪から応力換算を行い測定（20℃）する。
ージを貼り付け、スチールリング周囲に試料を鋳型し、
180℃×３時間の加熱硬化後、１℃／分で冷却し、スチ
ールリングの歪から応力換算を行い測定（20℃）する。
処理No.1:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１％
で表面処理したもの 処理No.2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン0.08％で表面処理したもの 処理No.3:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１％で表面処理したもの 処理No.4:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１％で表面処理したもの
で表面処理したもの 処理No.2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン0.08％で表面処理したもの 処理No.3:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１％で表面処理したもの 処理No.4:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１％で表面処理したもの
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31 (Ｃ０８Ｋ 9/06 3:36 5:15） (72)発明者 山地 紘一郎 大阪府高槻市明田町７番１号 サンスタ ー技研株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−268717（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−268721（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−51521（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/04 - 83/12 C08G 59/40 - 59/66 C08K 3/36 C08K 9/06
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂、 （Ｂ）両末端シラノールオルガノポリシロキサン、 （Ｃ）１分子内に少なくとも２個のアルコキシシリル基
を有するシランカップリング化合物で、そのアルコキシ
基と上記ポリシロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比率が
0.1〜15、 （Ｄ）分散安定剤として、（ｉ）式： ［式中、X1はメチル基、またはエポキシ基、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を
含有する１価有機基、Y1は −Ｒ−ＯC2H4OａC3H6ObR′ （Ｒは炭素数１〜10のアルキレン、C6H4、COまたはNHC
O、Ｒ′はＨ、１価炭化水素基、アシルまたは炭酸モノ
エステル基、ａおよびｂはそれぞれ１〜50）、ｌは０〜
1000、ｍおよびｎはそれぞれ１〜100である。］ で示されるオルガノポリシキロサン、 （ii）式： ［式中、X2はCH3、−Ｒ″−NH2、−Ｒ″−NH−Ｒ−NH
2、−Ｒ″−COOHまたは−ORIV（Ｒ″は−OC2H4−、炭素
数１〜20のアルキレン基、フェニレン基または置換フェ
ニレン基、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン基、および
RIVはCH3またはC2H5）、X3はCH3、−Ｒ″−NH2、−Ｒ″
−NH−Ｒ−NH2、−Ｒ″−SHまたは−Ｒ″−COOH
（Ｒ″およびＲは前記と同意義）、ｃおよびｄはそれ
ぞれ２〜1000である；但し、X2とX3が共にCH3の場合を
除く］ のポリシロキサンと分子中に少なくとも１個のグリシジ
ル基を有する化合物の付加反応生成物、 （iii）式： ［式中、R1およびR2は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｐは０〜４の整数、およびｅ＋ｆ＋ｇ＝１
〜250（ｆ≠０）である］ で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式： ［式中、R3はＨまたはCH3、およびR4は または炭素数１〜４の低級アルキル基である］ の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマー、および （iv）式： ［式中、R5およびR6は同一もしくは異なって、CH3また
はフェニル、ｐおよびｑは０〜４の整数、およびｈは１
〜250である］ で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、上記（iii）の（メタ）アクリル系
モノマーおよびスチレンの少なくとも１種をブロック共
重合して得られるブロックポリマーの群から選ばれる少
なくとも１種、および （Ｅ）エポキシアルコキシシラン化合物およびメルカプ
トアルコキシシラン化合物の群から選ばれる少なくとも
１種0.1〜６重量％で表面処理した溶融シリカから成る
ことを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ｄ）成分の分散安定剤が、ブロックポリ
マー（iv）である請求項第１項記載の液状エポキシ樹脂
組成物。 - 【請求項３】（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合割合が、（Ａ）
100重量部に対してそれぞれ、（Ｂ）５〜50重量部、
（Ｄ）0.01〜５重量部および（Ｅ）50〜450重量部であ
る請求項第１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23518489A JP2763930B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23518489A JP2763930B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397719A JPH0397719A (ja) | 1991-04-23 |
| JP2763930B2 true JP2763930B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16982313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23518489A Expired - Fee Related JP2763930B2 (ja) | 1989-09-11 | 1989-09-11 | 液状エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2763930B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03277653A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Matsushita Electric Works Ltd | エポキシ樹脂組成物 |
| JP3475792B2 (ja) * | 1998-06-25 | 2003-12-08 | 松下電工株式会社 | 多重モールド半導体装置の内層封止用エポキシ樹脂組成物及び多重モールド半導体装置 |
| JP3774386B2 (ja) * | 2001-08-06 | 2006-05-10 | 大日本塗料株式会社 | 塗料組成物 |
-
1989
- 1989-09-11 JP JP23518489A patent/JP2763930B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0397719A (ja) | 1991-04-23 |
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