JP2763930B2

JP2763930B2 - Liquid epoxy resin composition

Info

Publication number: JP2763930B2
Application number: JP23518489A
Authority: JP
Inventors: 辰弥奥野; 弘岡本; 俊西川; 紘一郎山地
Original assignee: SANSUTAA GIKEN KK
Current assignee: SANSUTAA GIKEN KK
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1998-06-11
Anticipated expiration: 2013-06-11
Also published as: JPH0397719A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は液状エポキシ樹脂組成物、更に詳しくは、電
気・電子部品であるハイブリッドICやチップオンボード
などのICチップを封止保護する目的で、ポッティングや
コーティングに使用される液状エポキシ樹脂組成物に関
する。Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a liquid epoxy resin composition, and more particularly, to potting for sealing and protecting an IC chip such as a hybrid IC or a chip-on-board which is an electric / electronic component. And a liquid epoxy resin composition used for coating.

従来技術と発明が解決しようとする課題電気・電子部品の小型化や薄膜化のため、たとえばセ
ラミック基板上にICチップを搭載し、回路パターンとボ
ンディングしたハイブリッドICや、プリント配線板上に
ICチップを直接搭載したチップオンボードの需要が急激
に伸びている。しかし、これらの部品に搭載されるICチ
ップは裸の状態にあるため、これに適当な封止材料をポ
ッティングあるいはコーティングして外部ストレスから
保護する必要がある。Conventional technology and problems to be solved by the invention To reduce the size and thickness of electric and electronic components, for example, a hybrid IC in which an IC chip is mounted on a ceramic substrate and bonded to a circuit pattern, or on a printed wiring board
The demand for chip-on-boards that directly mount IC chips is growing rapidly. However, since the IC chips mounted on these components are bare, they need to be potted or coated with an appropriate sealing material to protect them from external stress.

ところで、封止材料としてエポキシ樹脂を主成分とし
た一液型の、たとえばエポキシ樹脂に対し、両末端シラ
ノールオルガノポリシロキサンとシランカップリング化
合物を加え、要すれば加温下で撹拌混合することによ
り、両末端シラノールオルガノポリシロキサンとシラン
カップリング化合物の架橋反応生成物であるシリコーン
樹脂粒子をエポキシ樹脂マトリックス中に分散せしめた
液状組成物が知られている。この組成物は内部応力が低
く、特に封止されるICチップの熱ストレス低減に有効で
はあるが、さらに性能上の耐湿信頼性や低線膨張率を確
保するのに多量の充填材（溶融シリカ、結晶性シリカな
ど）を配合した場合、急激な粘度上昇が起こり、ポッテ
ィングやコーティングの作業に問題があった。By the way, by adding a one-pack type epoxy resin as a main component as a sealing material, for example, an epoxy resin, adding silanol organopolysiloxane at both ends and a silane coupling compound, and stirring and mixing under heating if necessary. A liquid composition in which silicone resin particles, which are a cross-linking reaction product of a silanol organopolysiloxane at both ends and a silane coupling compound, are dispersed in an epoxy resin matrix is known. This composition has a low internal stress and is effective in reducing the thermal stress of IC chips to be encapsulated. In particular, a large amount of filler (fused silica) is required to ensure the reliability of moisture resistance and low coefficient of linear expansion in performance. , Crystalline silica, etc.), a sharp increase in viscosity occurs, and there is a problem in potting and coating operations.

本発明者等は、内部応力が低く、かつ多量の充填材を
含むも適度の粘度を有し、作業性の良好な液状エポキシ
樹脂組成物を提供するため鋭意検討を進めたところ、上
述の液状組成物において、特定の分散安定剤を用い、か
つ充填材として特定のシラン化合物で表面処理した溶融
シリカを用いれば、低粘度でチクソ性が低く、一液安定
性に優れた目的組成物が得られることを見出し、本発明
を完成させるに至った。The present inventors have a low internal stress, and have a suitable viscosity even with a large amount of fillers, and have conducted intensive studies to provide a liquid epoxy resin composition having good workability. In the composition, if a specific dispersion stabilizer is used and a fused silica surface-treated with a specific silane compound is used as a filler, a target composition having low viscosity, low thixotropy, and excellent one-pack stability can be obtained. And found that the present invention was completed.

発明の構成と効果すなわち、本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）両
末端シラノールオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子
内に少なくとも２個のアルコキシシリル基を有するシラ
ンカップリング化合物で、そのアルコキシ基と上記ポリ
シロキサン（Ｂ）の水酸基とのモル比率が0.1〜15、
（Ｄ）分散安定剤として、（ｉ）式：［式中、X₁はメチル基、またはエポキシ基、アミノ基、
水酸基、カルボキシル基またはカルボン酸エステル基を
含有する１価有機基（該１価有機基を構成する基として
は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの
アルキレン基、クロルエチレン、フルオロエチレンなど
のハロゲン化アルキレン基、脂肪族環状体含有アルキレ
ン基、フェニレン基、アルキレンアリーレン基、−C₆H₄
CO−、−CO−、−NHCO−、−CH₂OCH₂CH₂CH₂−、−CH₂CH
₂OCH₂ −（CH₂ _１〜10NHCH₂CH₂）_１〜５等）、Y₁は−Ｒ−
ＯC₂H₄O_ａC₃H₆O_bR′（Ｒは炭素数１〜10のアル
キレン、C₆H₄、COまたはNHCO、Ｒ′はＨ、１価炭化水素
基（メチル、エチル、プロピル、ドデシル、シクロヘキ
シル、フェニル、β−フェニルエチルなど）、アシル
（アセチル、プロピオニル、ベンゾイルなど）または炭
酸モノエステル基、ａおよびｂはそれぞれ１〜50で、ａ
＋ｂは２〜10）、ｌは０〜1000、ｍおよびｎはそれぞれ
１〜100である］で示されるオルガノポリシロキサン、（ii）式：［式中、X₂はCH₃、−Ｒ″−NH₂、−Ｒ″−NH−Ｒ−NH
₂、−Ｒ″−COOHまたは−OR^IV（Ｒ″は−OC₂H₄−、炭素
数１〜20のアルキレン基、フェニレン基または置換フェ
ニレン基、Ｒは炭素数１〜20のアルキレン基、および
R^IVはCH₃またはC₂H₅）、X₃はCH₃、−Ｒ″−NH₂、−Ｒ″
−NH−Ｒ−NH₂、−Ｒ″−SHまたは−Ｒ″−COOH
（Ｒ″およびＲは前記と同意義）、ｃおよびｄはそれ
ぞれ２〜1000である；但し、X₂とX₃が共にCH₃の場合を
除く］のポリシロキサンと分子中に少なくとも１個のグリシジ
ル基を有する化合物（以下、グリシジル基含有化合物と
称す）の付加反応生成物、（iii）式：［式中、R¹およびR²は同一もしくは異なって、CH₃また
はフェニル、ｐは０〜４の整数、およびｅ＋ｆ＋ｇ＝１
〜250（ｆ≠０）である］で示される側鎖にメルカプト基を有するオルガノポリシ
ロキサンに、式：［式中、R³はＨまたはCH₃、およびR⁴はまたは炭素数１〜４の低級アルキル基である］の（メタ）アクリル系モノマーの少なくとも１種をグラ
フト重合して得られるグラフトポリマー、および（iv）
式：［式中、R⁵およびR⁶は同一もしくは異なって、CH₃また
はフェニル、ｐおよびｑは０〜４の整数、およびh1〜25
0である］で示される分子両末端にメルカプト基を有するオルガノ
ポリシロキサンに、上記（iii）の（メタ）アクリル系
モノマーおよびスチレンの少なくとも１種をブロック共
重合して得られるブロックポリマーの群から選ばれる少
なくとも１種、および（Ｅ）エポキシアルコキシシラン
化合物およびメルカプトアルコキシシラン化合物の群か
ら選ばれる少なくとも１種0.1〜６重量％で表面処理し
た溶融シリカから成ることを特徴とする液状エポキシ樹
脂組成物を提供するものである。In other words, the present invention provides (A) an epoxy resin, (B) a silanol organopolysiloxane at both ends, and (C) a silane coupling compound having at least two alkoxysilyl groups in one molecule. The molar ratio of the alkoxy group to the hydroxyl group of the polysiloxane (B) is 0.1 to 15,
(D) As a dispersion stabilizer, (i) Formula: [Wherein X ₁ is a methyl group, or an epoxy group, an amino group,
A monovalent organic group containing a hydroxyl group, a carboxyl group or a carboxylic acid ester group (groups constituting the monovalent organic group include alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene and butylene, and halogenated groups such as chloroethylene and fluoroethylene); Alkylene group, aliphatic cyclic-containing alkylene group, phenylene group, alkylene arylene group, -C ₆ H ₄
CO -, - CO -, - NHCO -, - CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH
₂ OCH ₂ _{_{_{- (CH 2 1~10 NHCH 2 CH}}} 2) 1~5 , etc.), Y ₁ is -R-
OC ₂ H ₄ O _a C ₃ H ₆ O _b R ′ (R is alkylene having 1 to 10 carbon atoms, C ₆ H ₄ , CO or NHCO, R ′ is H, monovalent hydrocarbon group (methyl, ethyl, propyl , Dodecyl, cyclohexyl, phenyl, β-phenylethyl, etc.), acyl (acetyl, propionyl, benzoyl, etc.) or carbonate monoester groups, a and b are each 1-50, and a
+ B is 2 to 10), 1 is 0 to 1000, m and n are each 1 to 100], an organopolysiloxane represented by the formula (ii): [Wherein X ₂ is CH ₃ , -R ″ -NH ₂ , -R ″ -NH-R-NH
_2, -R "-COOH or -OR ^IV (R" is -OC ₂ H ₄ -, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group or substituted phenylene group, R represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and
R ^IV is CH ₃ or C ₂ H ₅ ), X ₃ is CH ₃ , —R ″ —NH ₂ , —R ″
_{-NH-R-NH 2, -R} "-SH or -R" -COOH
(R ″ and R are as defined above), c and d are each 2 to 1000; provided that X ₂ and X ₃ are not both CH ₃ . An addition reaction product of a compound having a glycidyl group (hereinafter, referred to as a glycidyl group-containing compound); Wherein R ¹ and R ² are the same or different, CH ₃ or phenyl, p is an integer of 0 to 4, and e + f + g = 1
~ 250 (f ≠ 0)] to the organopolysiloxane having a mercapto group in the side chain represented by the formula: Wherein R ³ is H or CH ₃ , and R ⁴ is Or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms], and (iv) a graft polymer obtained by graft polymerization of at least one kind of (meth) acrylic monomer;
formula: Wherein R ⁵ and R ⁶ are the same or different, CH ₃ or phenyl, p and q are an integer of 0-4, and h 1-25
0] from the group of block polymers obtained by block copolymerizing at least one of the above (iii) (meth) acrylic monomer and styrene with an organopolysiloxane having a mercapto group at both molecular terminals represented by A liquid epoxy resin composition comprising fused silica surface-treated with at least one selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of (E) an epoxyalkoxysilane compound and a mercaptoalkoxysilane compound; Is provided.

本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）は通常のものが使
用されてよく、特に制限はない。具体例としては以下の
ものが挙げられ、１種または２種以上の混合物を使用に
供する。The epoxy resin (A) in the present invention may be an ordinary one, and there is no particular limitation. Specific examples include the following, and one or a mixture of two or more thereof is provided for use.

（１）グリシジルアミン型エポキシ樹脂 N,N−グリシジルアミノ基を少なくとも１個有するエ
ポキシ樹脂で、N,N,N′,N′−テトラグリシジルアミノ
ジフェニルメタン、N,N−ジグリシジルメタル（または
パラ）アミノフェノールグリシジルエーテルおよびそれ
らの縮合物。これらはアラルダイトMY720（チバガイギ
ー社製）、エポトートYH434,YH120（東都化成社製）と
して市販。(1) Glycidylamine type epoxy resin An epoxy resin having at least one N, N-glycidylamino group, such as N, N, N ', N'-tetraglycidylaminodiphenylmethane, N, N-diglycidylmetal (or para). Aminophenol glycidyl ether and condensates thereof. These are commercially available as Araldite MY720 (manufactured by Ciba-Geigy) and Epotote YH434, YH120 (manufactured by Toto Kasei).

（２）ノボラック型エポキシ樹脂フェノールノボラック型エポキシ樹脂としてエピコー
ト152,154（シエル化学社製）、ダウエポキシ樹脂DEN43
1,438,439,485（ダウケミカル社製）、チバガイギーEPN
1138,1139（チバガイギー社製）等。(2) Novolak type epoxy resin Epicoat 152,154 (manufactured by Ciel Chemical Industries) as phenol novolak type epoxy resin, Dow epoxy resin DEN43
1,438,439,485 (manufactured by Dow Chemical Company), Ciba-Geigy EPN
1138, 1139 (manufactured by Ciba-Geigy) and the like.

クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としてチバガイ
ギーECN1235,1273,1280,1299（チバガイギー社製）、EO
CN102,103,104（日本化業社製）等。Ciba-Geigy ECN1235,1273,1280,1299 (Ciba-Geigy) as cresol novolak type epoxy resin, EO
CN102, 103, 104 (manufactured by Nippon Kagaku) and the like.

（３）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコー
ト828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009（油化シエル
社製）、ダウエポキシDER331,332,662,663U,662U（ダウ
ケミカル社製）、アラルダイト6071,7071,7072（チバガ
イギー社製）、エピクロン840,850,855,860,1050,3050,
4050,7050（大日本インキ化学工業社製）、RE−310S
（日本化薬社製）等。(3) Epicoat 828,834,827,1001,1002,1004,1007,1009 (manufactured by Yuka Shell), Dow epoxy DER331,332,662,663U, 662U (manufactured by Dow Chemical Company), and Araldite 6071,7071,7072 (bisphenol A type epoxy resin) Ciba Geigy), Epicron 840,850,855,860,1050,3050,
4050, 7050 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), RE-310S
(Manufactured by Nippon Kayaku) and the like.

ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として
アデカレジンEPV−6,EPV−9,EPV−15（旭電化社製）
等。Adeka resin EPV-6, EPV-9, EPV-15 (made by Asahi Denka Co., Ltd.) as urethane-modified bisphenol A type epoxy resin
etc.

臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としてアラル
ダイト8011（チバガイギー社製）、ダウエポキシ樹脂DE
R511（ダウケミカル社製）等。Araldite 8011 (manufactured by Ciba Geigy) as a brominated bisphenol A type epoxy resin, Dow epoxy resin DE
R511 (manufactured by Dow Chemical Company) and the like.

（４）脂環式エポキシ樹脂としてアラルダイトCY−179,
CY−178,CY−182,CY−183（チバガイギー社製）等。(4) Araldite CY-179, as alicyclic epoxy resin
CY-178, CY-182, CY-183 (manufactured by Ciba-Geigy) and the like.

（５）その他：ビスフェノールＦ型、レゾルシン型、テ
トラヒドロキシフェニルエタン型、ポリアルコール、ポ
リグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレ
フィン型、エポキシ化大豆油、エステル型エポキシ樹脂
等を使用することができる。(5) Others: Bisphenol F type, resorcinol type, tetrahydroxyphenylethane type, polyalcohol, polyglycol type, glycerin triether type, polyolefin type, epoxidized soybean oil, ester type epoxy resin and the like can be used.

なお、これらのエポキシ樹脂にあって、常温液状のも
のはそのまま使用できるが、常温固形のものについて
は、その融点以上に加熱溶融するか、あるいは液状エポ
キシ樹脂を併用して液状化すればよい。It is to be noted that, among these epoxy resins, those which are liquid at room temperature can be used as they are, but those which are solid at room temperature may be melted by heating to a temperature equal to or higher than the melting point thereof, or may be liquefied by using a liquid epoxy resin in combination.

本発明における両末端シラノールオルガノポリシロキ
サン（Ｂ）としては、式：［式中、R₁はメチルまたはフェニル、R₂はフェニル、ｒ
は９〜500、およびｓは０またはｒの６％以下である］で示されるポリシロキサンが挙げられ、これらの群から
選ばれた１種または２種以上の混合物を使用に供する。
具体的には、たとえば末端シラノールポリジメチルシロ
キサン、末端シラノールジフェニルシロキサン、末端シ
ラノールポリジメチル−ジフェニルシロキサン、ポリテ
トラメチル−ｐ−シルフェニレンシロキサンが市販され
ている。使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）100部（重量
部、以下同様）に対して５〜200部、好ましくは５〜50
部の範囲で選定すればよい。５部未満であると、改質効
果が得られず、また200部を越えると、樹脂全体がゲル
化状態となる傾向にある。The silanol organopolysiloxane (B) having both terminals at the terminal in the present invention has a formula: Wherein R ₁ is methyl or phenyl, R ₂ is phenyl, r
Is 9 to 500 and s is 0 or 6% or less of r]. One or a mixture of two or more selected from these groups is used.
Specifically, for example, silanol-terminated polydimethylsiloxane, silanol-terminated diphenylsiloxane, silanol-terminated polydimethyl-diphenylsiloxane, and polytetramethyl-p-silphenylenesiloxane are commercially available. The amount used is 5 to 200 parts, preferably 5 to 50 parts, per 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the epoxy resin (A).
May be selected in the range of parts. If it is less than 5 parts, the modifying effect cannot be obtained, and if it exceeds 200 parts, the whole resin tends to be in a gelled state.

本発明におけるシランカップリング化合物（Ｃ）とし
ては、下記化合物群（ｉ）〜（iv）のものが挙げられ、
これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を使用
に供する。Examples of the silane coupling compound (C) in the present invention include the following compounds (i) to (iv),
One or a mixture of two or more selected from these is used.

（ｉ）式：または［式中、R₃は水素、フェニル、ベンジン、シクロヘキシ
ル、ビニルベンジンまたはアリル、R₄は−C₂H₄−、−C₃
H₆−または−C₂H₄SC₂H₄−、R₅およびR₆は同一もしくは
異なってメチルまたはエチル、R₇は−C₂H₄−、−C₂H₄SC
₂H₄−、−C₂H₄NHC₂H₄−または R₈は−C₂H₄−または−C₃H₆−、およびｔは０または１で
ある］で示されるアミノシラン化合物、（ii）式：［式中、R₅,R₆およびｔは前記と同意義、およびR₉は−C
₃H₆−または−CH₂−である］で示されるメルカプトシラン化合物、（iii）式：［式中、R₅,R₆およびｔは前記と同意義、およびR₁₀はで示されるエポキシシラン化合物、および（iv）式：［式中、R₅,R₆およびｔは前記と同意義、およびR₁₁は−
Ａ−または−Ｑ−NHCOX−Ａ−（ここで、Ａはアルキレ
ン基、好ましくは炭素数２以上、特に３以上の低級アル
キレンでたとえば−C₂H₄−、−C₃H₆−等、Ｑはジイソシ
アネート残基、たとえば2,4−もしくは2,6−トリレンジ
イソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートなどの芳香族ジイソシアネート残基またはヘキサ
メチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、水添MDI、水添TDIなどの
脂肪族系ジイソシアネート残基、およびＸは−NH−、−
Ｏ−または−Ｓ−）である］で示されるイソシアネートシラン化合物。Equation (i): Or Wherein R ₃ is hydrogen, phenyl, benzene, cyclohexyl, vinyl benzene or allyl, R ₄ is —C ₂ H ₄ —, —C ₃
H ₆ - or _{_{_{_{-C 2 H 4 SC 2 H 4}}}} -, methyl or ethyl and R ₅ and R ₆ are identical or different and, R ₇ is _{_{-C 2 H 4 -, - C}} 2 H 4 SC
₂ H ₄ −, −C ₂ H ₄ NHC ₂ H ₄ − or R ₈ is —C ₂ H ₄ — or —C ₃ H ₆ —, and t is 0 or 1.], an aminosilane compound represented by the formula: Wherein R ₅ , R ₆ and t are as defined above, and R ₉ is —C
₃ H ₆ - or -CH ₂ - in which] mercaptosilane compound represented by, (iii) formula: Wherein R ₅ , R ₆ and t are as defined above, and R ₁₀ is And an epoxysilane compound represented by the formula (iv): [Wherein, R ₅ , R ₆ and t are as defined above, and R ₁₁ is-
A- or -Q-NHCOX-A- (wherein, A alkylene group is preferably 2 or more carbon atoms, for example, -C ₂ H ₄ in particular 3 or more lower alkylene -, - C ₃ H ₆ - or the like, Q Is a diisocyanate residue, for example, an aromatic diisocyanate residue such as 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate,
Aliphatic diisocyanate residues such as isophorone diisocyanate, hydrogenated MDI and hydrogenated TDI, and X is -NH-,-
O- or -S-)].

以下、式［C₁〜C₄］のシラン化合物の具体例につい
て、それぞれその構造式および化合物名を列挙する。Hereinafter, the structural formulas and compound names of specific examples of the silane compounds of the formulas [C _{1 to} C ₄ ] are listed.

式［C1−Ｉ］のアミノシラン化合物 H₃NC₃H₆Si（OC₂H₅）_３ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン H₂NC₂H₄Si（OCH₃）_３ β−アミノエチルトリメチトキシシラン γ−アミノプロピルジエトキシメチルシラン CH₂＝CHCH₂NHC₃H₆Si（OCH₃）_３ γ−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン β−（β−アミノエチルチオエチル）ジエトキシメチル
シラン H₂NC₂H₄SC₂H₄Si（OC₂H₅）_３ β−（β−アミノエチルチオエチル）トリエトキシラン β−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−ベンジルアミノプロピルトリメトキシシラン γ−（ビニルベンジルアミノプロピル）トリエトキシシ
ラン式［C1−II］のアミノシラン化合物 H₂NC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）_３Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメ
トキシランＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン H₂NC₂H₄NHCH₂Si（OCH₃）_３ β−アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン H₂NC₂H₄NHC₂H₄NHC₃H₆Si（OCH₃）_３ γ−［β−（β−アミノエチルアミノエチルアミノ）プ
ロピル］トリエトキシシランＮ−（γ−トリエトキシシリルプロピル）ウレア式［C2］のメルカプトシラン化合物 γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン HS−CH₂CH₂CH₂−SiOC₂H₅）_３ γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン HS−CH₂−SiOC₂H₃）_３メルカプトメチルトリメトキシシラン HS−CH₂CH₂CH₂−SiOCH₃）_３ γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン式［C3−I,II］のエポキシシラン化合物 β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメト
キシシラン［β−（3,4−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）
プロピル］メチルジエトキシシラン（γ−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン式［C4］のイソシアネートシラン化合物 OCN−CH₂CH₂CH₂−SiOC₂H₅）_３ γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン OCN−CH₂CH₂CH₂−SiOCH₃）_３ γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランこれらのシランカップリング化合物（Ｃ）はいずれ
も、分散剤兼架橋剤として機能し、使用量はそれらのア
ルコキシ基と上記ポリシロキサン（Ｂ）の水酸基とのモ
ル比率：［アルコキシ基］／［OH］が0.1〜15となるよ
うに選定する。この比率が0.1未満であると、分散安定
効果が発揮されず、また15を越えると、シリコーン樹脂
粒子を分散して得られるエポキシ樹脂組成物の粘度安定
性が劣る。本発明では、エポキシ樹脂とシリコーン樹脂
粒子界面の接着性も考慮しており、アルコキシ基が水酸
基（シラノール基）に対してかなり過剰のモル比で使用
することもある。Formula [C1-I] aminosilane compound _{_{_{H 3 NC 3 H 6 Si (}}} OC 2 H 5) 3 γ- aminopropyltriethoxysilane _{_{_{H 2 NC 2 H 4 Si (}}} OCH 3) of ₃ beta-aminoethyl trimethylolpropane butoxy silane γ-aminopropyldiethoxymethylsilane CH ₂ CHCHCH ₂ NHC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ γ-allylaminopropyltrimethoxysilane β- (β-aminoethylthioethyl) diethoxymethylsilane H ₂ NC ₂ H ₄ SC ₂ H ₄ Si (OC ₂ H ₅ ) ₃ β- (β-aminoethylthioethyl) triethoxysilane β-phenylaminopropyltrimethoxysilane γ-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane γ-benzylaminopropyltrimethoxysilane γ- (vinylbenzylaminopropyl) triethoxysilane Aminosilane compound of formula [C1-II] H ₂ NC ₂ H ₄ NHC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl tri Methoxylan N-β (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane H ₂ NC ₂ H ₄ NHCH ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ β-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane H ₂ NC ₂ H ₄ NHC ₂ H ₄ NHC ₃ H ₆ Si (OCH ₃ ) ₃ γ- [β- (β-aminoethylaminoethylamino) propyl] triethoxysilane N- (γ-triethoxysilylpropyl) urea mercaptosilane compound of formula [C2] γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane HS-CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiOC ₂ H ₅ ) ₃ γ-mercaptopropyltriethoxysilane HS-CH ₂ —SiOC ₂ H ₃ ) ₃ mercaptomethyltrimethoxysilane HS-CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiOCH ₃ ) ₃ γ-mercaptopropyltrimethoxysilane Epoxysilane compound of the formula [C3-I, II] β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane [Β- (3,4-epoxy-4-methylcyclohexyl)
Propyl] methyldiethoxysilane (Γ-glycidoxypropyl) methyldiethoxysilane γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Isocyanate silane compound of formula [C4] OCN—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiOC ₂ H ₅ ) ₃ γ-isocyanatopropyltriethoxysilane OCN—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —SiOCH ₃ ) ₃ any γ- isocyanate propyl trimethoxysilane these silane coupling compound (C), moles of a hydroxyl group of functions as a dispersing agent and crosslinking agent, amount used thereof alkoxy groups and the polysiloxane (B) Ratio: [Alkoxy group] / [OH] is selected so as to be 0.1 to 15. If this ratio is less than 0.1, no dispersion stabilizing effect is exhibited, and if it exceeds 15, the viscosity stability of the epoxy resin composition obtained by dispersing the silicone resin particles is poor. In the present invention, the adhesion at the interface between the epoxy resin and the silicone resin particles is also taken into consideration, and the alkoxy group may be used in a considerably excessive molar ratio to the hydroxyl group (silanol group).

本発明における分散安定剤（Ｄ）は、上述の如く４つ
の群に分散され、それぞれの具体例について以下説明と
する。The dispersion stabilizer (D) in the present invention is dispersed in four groups as described above, and specific examples of each will be described below.

（ｉ）式［D1］で示されるオルガノポリシロキサンの具
体例なお、他の具体例として、アミノ基を有するエーテル
変性シリコーン：信越シリコーン（株）製の「Ｘ−22−
3939C」、「Ｘ−22−3939D」等、グリシジル基を有する
エーテル変性シリコーン：トーレ・シリコーン（株）製
の「SF−8421EG」、「BY16−845」、「BX16−866」等、
X₁がCH₃であるエーテル変性シリコーン：信越シリコー
ン（株）製の「KF−351（Ａ）」、「KF−353（Ａ）」、
「KF−355（Ａ）」、「KF−352（Ａ）」、「KF−354
（Ａ）」、「KF−615（Ａ）」、トーレ・シリコーン
（株）製の「SF−8400」、「SF−8410」、「SH−3749」
等がある。(I) Specific examples of the organopolysiloxane represented by the formula [D1] As another specific example, an ether-modified silicone having an amino group: "X-22-" manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
Ether-modified silicones having a glycidyl group such as "3939C" and "X-22-3939D": "SF-8421EG", "BY16-845", "BX16-866" and the like manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
Ether-modified silicone in which X ₁ is CH ₃ : “KF-351 (A)”, “KF-353 (A)” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
"KF-355 (A)", "KF-352 (A)", "KF-354
(A) "," KF-615 (A) "," SF-8400 "," SF-8410 "," SH-3749 "manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.
Etc.

（ii）式［D2］のポリシロキサンとグリシジル基含有化
合物の付加反応生成物上記ポリシロキサン［D2］は、具体的には、両末端ア
ミノ変性シリコーンとしてチッソ（株）製の「FM331
1」、「FM3321」、「FM3325」（X₂＝−C₃H₆−NH₂）、ト
ーレ・シリコーン（株）製の「BX16−853」、「BX16−8
53B」（X₂＝−Ｒ″−NH₂）、信越化学（株）製の「Ｘ−
22−161AS」、「Ｘ−22−161A」、「Ｘ−22−161B」、
「Ｘ−22−161C」（X₂＝−C₃H₆−NH₂）、PETRACH SYSTE
MS社製の「PS510」、「PS513」等、側鎖アミノ変性シリ
コーン（X₂＝CH₃、X₃＝−Ｒ″−NH₂、−Ｒ″−NH−Ｒ
−NH₂）としてトーレ・シリコーン（株）製の「SF841
7」、「BX16−828」、「BX16−859」、信越化学（株）
製の「KF−393」、「KF−859」、「KF−860」、「KF−8
61」、「KF−867」、「Ｘ−22−380D」、「KF−864」、
「KF−865」、「Ｘ−22−3680」、「Ｘ−22−3801C」
等、側鎖カルボキシ変性シリコーンとしてトーレ・シリ
コーン（株）製の「SF−8418」、信越化学（株）製の
「Ｘ−22−3701E」、「Ｘ−22−3710」、「Ｘ−22−371
5」等、末端カルボキシ変性シリコーンとしてPETRACH、
SYSTEMS社製の「PS563」等、側鎖メルカプト変性シリコ
ーンとしてトーレ・シリコーン（株）製の「BX16−838
A」、「BX16−838」、信越化学（株）製の「Ｘ−22−98
0」等が挙げられる。(Ii) Addition product of polysiloxane of formula [D2] and glycidyl group-containing compound The above-mentioned polysiloxane [D2] is specifically, as an amino-modified silicone at both ends, “FM331” manufactured by Chisso Corporation.
1 "," FM3321 "," FM3325 _{_{_{"(X 2 = -C 3 H 6}}} -NH 2), Toray Silicone Co., Ltd." BX16-853 "," BX16-8
53B ”(X ₂ = -R ″ -NH ₂ ) and“ X-
22-161AS "," X-22-161A "," X-22-161B ",
"X-22-161C" _{_{_{(X 2 = -C 3 H 6}}} -NH 2), PETRACH SYSTE
MS manufactured by "PS510", "PS513", etc., the side chain amino-modified silicone _{_{(X 2 = CH 3, X}} 3 = -R "-NH 2, -R" -NH-R
-NH ₂₎ as Toray Silicone Co., Ltd. of "SF841
7, BX16-828, BX16-859, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
KF-393, KF-859, KF-860, KF-8
61, KF-867, X-22-380D, KF-864,
"KF-865", "X-22-3680", "X-22-3801C"
As the side chain carboxy-modified silicone, "SF-8418" manufactured by Toray Silicone Co., Ltd., "X-22-3701E", "X-22-3710", "X-22-" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 371
5 '' etc., PETRACH as a terminal carboxy-modified silicone,
"BX16-838" manufactured by Toray Silicone Co., Ltd. as a side-chain mercapto-modified silicone such as "PS563" manufactured by SYSTEMS.
A "," BX16-838 "and" X-22-98 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
0 "and the like.

上記グリシジル基含有化合物としては、通常のエポキ
シ樹脂、たとえばグリシジルアミン型エポキシ樹脂（N,
N,N′,N′−テトラグリシジルアミノジフェニルメタ
ン、N,N−ジグリシジルメタル（またはパラ）アミノフ
ェノールグリシジルエーテルおよびそれらの縮合物）、
ノボラック型エポキシ樹脂（フェノーノボラック型、ク
レゾールノボラック型）、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ウレタン変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、レゾルシル
型エポキシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルエタン型エ
ポキシ樹脂、ポリアルコール型エポキシ樹脂、ポリグリ
コール型エポキシ樹脂、グリセリントリテーテル型エポ
キシ樹脂、ポリオレフイン型エポキシ樹脂、ダイマー酸
変性エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エステル型エポ
キシ樹脂等、その他グリシジル基を有するブタジエンゴ
ム、イソプレンゴムまたはアクリル樹脂などが挙げられ
る。Examples of the glycidyl group-containing compound include ordinary epoxy resins, for example, glycidylamine type epoxy resins (N,
N, N ', N'-tetraglycidylaminodiphenylmethane, N, N-diglycidyl metal (or para) aminophenol glycidyl ether and condensates thereof),
Novolak type epoxy resin (phenovolak type, cresol novolak type), bisphenol A type epoxy resin, urethane modified bisphenol A type epoxy resin,
Brominated bisphenol A type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, resorcil type epoxy resin, tetrahydroxyphenylethane type epoxy resin, polyalcohol type epoxy resin, polyglycol type epoxy resin, glycerin titer type epoxy Resin, polyolefin type epoxy resin, dimer acid-modified epoxy resin, epoxidized soybean oil, ester type epoxy resin, and the like, butadiene rubber having a glycidyl group, isoprene rubber, acrylic resin, and the like.

この付加反応は、ポリシロキサン［D2］の反応性官能
基に対して、グリシジル基含有化合物のグリシジル基が
過剰量となるような割合で、通常、常温乃至加熱下（40
〜150℃）で行えばよく、また必要に応じて適当な有機
溶媒（テトラヒドロフラン、トルオール、キシロール、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、ベンゼ
ン、アセトン、エタノール、メタノールなど）の単独あ
るいは混合物中で行ってもよい。This addition reaction is carried out at a ratio such that the glycidyl group of the glycidyl group-containing compound becomes excessive with respect to the reactive functional group of the polysiloxane [D2], and is usually from room temperature to heating (40%).
To 150 ° C.), and if necessary, an appropriate organic solvent (tetrahydrofuran, toluene, xylol,
n-hexane, cyclohexane, chloroform, benzene, acetone, ethanol, methanol, etc.) alone or in a mixture.

（iii）式［D3］のポリシロキサンに（メタ）アクリル
系モノマーをグラフト重合したグラフトポリマー上記ポリシロキサン［D3］としては、通常メルカプト
当量3300〜33000のもので、たとえば東レシリコーン
（株）製のBX−16−838,BX16−838A,BX16−837が市販さ
れている。(Iii) Graft polymer obtained by graft-polymerizing a (meth) acrylic monomer onto the polysiloxane of the formula [D3] The above-mentioned polysiloxane [D3] is usually one having a mercapto equivalent of 3300 to 33000, for example, a product of Toray Silicone Co., Ltd. BX-16-838, BX16-838A, BX16-837 are commercially available.

上記（メタ）アクリル系モノマーとしては、たとえば
メチルメタクリレート、エチルアクリレートもしくはメ
タクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチルアクリ
レートもしくはメタクリレート、グリシジリアクリレー
トもしくはメタクリレート等があげられ、これらの少な
くとも１種を使用する。使用量は、ポリシロキサン［D
3］と（メタ）アクリル系モノマーの重量比が1:10〜2
0、好ましくは1:15〜20となるように選定すればよい。
（メタ）アクリル系モノマーの比率がこの範囲より少な
いと、良好な分散効果を示す分散剤になり得ず、またこ
の範囲より多いと、分子量増大による溶剤への不溶化，
ゲル化が起り易い傾向にある。Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl methacrylate, ethyl acrylate or methacrylate, benzyl methacrylate, butyl acrylate or methacrylate, glycidyl acrylate or methacrylate, and at least one of these is used. The amount used is polysiloxane [D
3] and (meth) acrylic monomer in a weight ratio of 1:10 to 2
0, preferably 1:15 to 20 may be selected.
When the ratio of the (meth) acrylic monomer is less than this range, the dispersant cannot exhibit a good dispersing effect, and when the ratio is more than this range, insolubilization in a solvent due to an increase in molecular weight,
Gelation tends to occur easily.

このグラフト重合は、ポリシロキサン［D3］と（メ
タ）アクリル系モノマーを、要すれば適当な有機溶媒
（たとえばベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、
THS、DMFなど）中、窒素置換雰囲気下、高圧水銀ランプ
の紫外線照射による光重合、あるいは熱重合によって行
えばよい。かかる重合によって、無色透明乃至白色固体
のグラフトポリマーが得られる。なお、重合に際し、
（メタ）アクリル系モノマー100部に対して0.5〜３部の
アゾ系重合開始剤などが使用されてもよい。このグラフ
トポリマーの推定構造は、下記式で示される。In this graft polymerization, polysiloxane [D3] and a (meth) acrylic monomer are added to a suitable organic solvent (for example, benzene, chloroform, dichloromethane,
THS, DMF, etc.) in a nitrogen-substituted atmosphere by photopolymerization by ultraviolet irradiation of a high-pressure mercury lamp or thermal polymerization. By such polymerization, a colorless transparent to white solid graft polymer is obtained. In addition, upon polymerization,
An azo polymerization initiator may be used in an amount of 0.5 to 3 parts per 100 parts of the (meth) acrylic monomer. The estimated structure of the graft polymer is represented by the following formula.

ｕは１〜100、R¹,R²,R³,R⁴,p,e,f,gは前記と同意義で
ある］（iv）式［D4］のポリシロキサンに、上記（iii）の
（メタ）アクリル系モノマーおよびスチレンもしくはそ
の誘導体（たとえばエーテル変性アクリル、エポキシ変
性アクリル）の少なくとも１種をブロック共重合したブ
ロックポリマー上記ポリシロキサン［D4］としては、通常数平均分子
量1000〜50000のもので、たとえば信越シリコン（株）
製のＸ−22−167Bが市販されている。 u is 1 to 100, and R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , p, e, f, and g are as defined above. (iv) The polysiloxane of formula [D4] Block polymer obtained by block copolymerizing at least one of a (meth) acrylic monomer and styrene or a derivative thereof (for example, ether-modified acryl, epoxy-modified acryl) The polysiloxane [D4] usually has a number average molecular weight of 1,000 to 50,000. For example, Shin-Etsu Silicon Co., Ltd.
X-22-167B is commercially available.

上記ブロック共重合に用いるモノマーの使用量は、ポ
リシロキサン［D4］とモノマーの重量比が１〜100:10
0、好ましくは１〜50:100となるように選定すればよ
い。この範囲よりポリシロキサン［D4］を増量しても、
エポキシ樹脂マトリックス中のシリコーン樹脂粒子径の
安定に効果が認められず、またポリシロキサン［D4］の
量が上記範囲の下限または上限を逸脱する場合はいずれ
も、シリコーン樹脂粒子径が増大する傾向にある。The amount of the monomer used for the block copolymerization is such that the weight ratio of the polysiloxane [D4] to the monomer is 1 to 100: 10.
0, preferably 1 to 50: 100. Even if the amount of polysiloxane [D4] is increased from this range,
If the effect of stabilizing the particle diameter of the silicone resin in the epoxy resin matrix is not recognized and the amount of the polysiloxane [D4] deviates from the lower or upper limit of the above range, the particle diameter of the silicone resin tends to increase. is there.

このブロック共重合は、ポリシロキサン［D4］とモノ
マーを、要すれば適当な有機溶媒（たとえばベンゼン、
クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、TH
F、トルエンなど）中、窒素置換の５〜40℃雰囲気下、
高圧，低圧水銀ランプの紫外線照射による光重合、また
はモノマー100部に対して0.1〜３部のアゾ系重合開始剤
（たとえばAIBN）を加え、窒素置換下60〜100℃での熱
重合によって行えばよい。かかる重合によって、透明粘
調または白色固体状のブロックポリマーが得られる。こ
のブロックポリマーの推定構造は、たとえば式：のモノマーを用いた場合、下記式で示される。In this block copolymerization, a polysiloxane [D4] and a monomer are optionally added to a suitable organic solvent (for example, benzene,
Chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, TH
F, toluene, etc.) in a nitrogen-substituted 5-40 ° C atmosphere,
Photopolymerization by ultraviolet irradiation of a high-pressure, low-pressure mercury lamp, or thermal polymerization at 60 to 100 ° C under nitrogen replacement by adding 0.1 to 3 parts of an azo polymerization initiator (for example, AIBN) to 100 parts of monomer. Good. By such polymerization, a transparent viscous or white solid block polymer is obtained. The putative structure of this block polymer is, for example, of the formula: When the monomer of formula (1) is used, it is represented by the following formula.

ｕおよびｗは１〜100、ｘは１〜２、R³,R⁴,R⁵,R⁶,q,h
は前記と同意義である］これら４群の分散安定剤（Ｄ）は、それぞれ単独また
は混合物で使用することができ、使用量はエポキシ樹脂
（Ａ）100部に対して0.01〜５部、好ましくは0.05〜３
部の範囲で選定すればよい。0.01部未満であると、シリ
コーン樹脂の所望の分散安定効果が得られず、また５部
を越えても、分散安定効果はそれ以上増大しない傾向に
ある。 u and w are 1 to 100, x is 1 to 2, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , q, h
Are the same as defined above.] These four groups of dispersion stabilizers (D) can be used alone or as a mixture, and the amount of use is 0.01 to 5 parts, preferably 100 parts by weight of the epoxy resin (A). Is 0.05-3
May be selected in the range of parts. If it is less than 0.01 part, the desired dispersion stabilizing effect of the silicone resin cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts, the dispersion stabilizing effect tends not to further increase.

本発明における表面処理した溶融シリカ（Ｅ）は、溶
融シリカに対して0.1〜６％（重量％、以下同様）、好
ましくは0.5〜３％のエポキシアルコキシシラン化合物
［たとえばβ−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン、［β−（3,4−エポキシ−４−
メチルシクロヘキシル）プロピル］メチルジエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランな
ど］およびメルカプトアルコキシシラン化合物［たとえ
ばγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプト
メチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなど］の群から選ばれる少なくとも１
種で、溶融シリカを常法に従って表面処理することによ
り製造される。表面処理剤の使用量が0.1％未満では、
未処理の溶融シリカの場合と同様、配合したときの粘度
上昇が著しく、また６％を越えても、それ以上の低粘度
効果は得られない。かかる表面処理した溶融シリカ
（Ｅ）の使用量は通常、エポキシ樹脂100部に対して50
〜450部、好ましくは100〜350部の範囲で選定すればよ
い。50部未満であると、ICチップの耐湿信頼性の低下や
熱ストレスの低下が見られ、また450部を越えると、組
成物の粘度が高くなり、取扱いが困難となる傾向にあ
る。In the present invention, the surface-treated fused silica (E) is used in an amount of 0.1 to 6% (wt%, the same applies hereinafter), preferably 0.5 to 3% of an epoxyalkoxysilane compound [for example, β- (3,4- Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, [β- (3,4-epoxy-4-
Methylcyclohexyl) propyl] methyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.] and mercaptoalkoxysilane compounds [eg γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ
-Mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.]
It is produced by subjecting fused silica to a surface treatment according to a conventional method. If the amount of surface treatment agent used is less than 0.1%,
As in the case of untreated fused silica, the viscosity increases significantly when blended, and if it exceeds 6%, no further low viscosity effect can be obtained. The amount of such surface-treated fused silica (E) is usually 50 to 100 parts of epoxy resin.
The amount may be selected in the range of -450 parts, preferably 100-350 parts. If the amount is less than 50 parts, the moisture resistance reliability and the thermal stress of the IC chip are reduced. If the amount is more than 450 parts, the viscosity of the composition tends to be high and handling tends to be difficult.

本発明に係る液状エポキシ樹脂組成物は、上記所定割
合のエポキシ樹脂（Ａ）、ポリシロキサン（Ｂ）、シラ
ンカップリング化合物（Ｃ）、分散安定剤（Ｄ）および
表面処理した溶融シリカ（Ｅ）で構成されるが、通常
は、Ｅ成分を除くＡ〜Ｄ成分を室温または加熱下で、要
すれば反応溶媒（ｔ−ブチル錫オキサイド、オクチル酸
鉛、オクチル酸錫、第三級アミノ化合物、水など）を加
え、撹拌混合して架橋反応を行い、エポキシ樹脂マトリ
ックス中にシリコーン樹脂粒子を安定に分散せしめた
後、これにＥ成分を配合することにより調製すればよ
い。必要に応じて、硬化促進剤（イミダゾール類もしく
はその塩、第三級アミン類もしくはその塩、トリアゾー
ル類もしくはその塩、有機金属錯塩、有機酸金属塩、第
４級アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、
ジアザビシクロアルケン類もしくはその塩など）、チク
ソ剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を適量配合
してもよい。The liquid epoxy resin composition according to the present invention comprises the above-mentioned predetermined proportions of the epoxy resin (A), polysiloxane (B), silane coupling compound (C), dispersion stabilizer (D) and surface-treated fused silica (E). In general, the components A to D excluding the component E are reacted at room temperature or under heating, if necessary, with a reaction solvent (t-butyltin oxide, lead octylate, tin octylate, a tertiary amino compound, Water and the like may be added, and the mixture may be stirred and mixed to carry out a cross-linking reaction to stably disperse the silicone resin particles in the epoxy resin matrix. If necessary, curing accelerators (imidazoles or salts thereof, tertiary amines or salts thereof, triazoles or salts thereof, organometallic complex salts, organic acid metal salts, quaternary ammonium salts, phosphines, phosphonium salts ,
A suitable amount of a diazabicycloalkene or a salt thereof), a thixotropic agent, a diluent, an antifoaming agent, an ion trapping agent, and the like may be blended.

また、本発明組成物の硬化には、一般的に一液性エポ
キシ樹脂に用いられている潜在性硬化剤等の使用が可能
であり、たとえばジシアンジアミド、イミダゾール系化
合物、アミンイミド系化合物、ヒドラジド系化合物、酸
無水物系化合物が使用できる。For curing the composition of the present invention, it is possible to use a latent curing agent or the like generally used for one-part epoxy resins, for example, dicyandiamide, imidazole-based compounds, amineimide-based compounds, hydrazide-based compounds And acid anhydride compounds.

かかる構成から成る本発明組成物は、その用途として
主にIC用封止材料にあるが、これ以外にも各種コーティ
ング材、塗料、接着剤、プリプレグなどへの適用が含ま
れる。The composition of the present invention having such a configuration is mainly used for an IC sealing material, but also includes application to various coating materials, paints, adhesives, prepregs, and the like.

次に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明する。なお、製造例は本発明において、
Ｅ成分を除くＡ〜Ｄ成分で構成されるエポキシ樹脂組成
物の例である。Next, the present invention will be described more specifically with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. In the present invention, the production examples
It is an example of an epoxy resin composition composed of components A to D excluding component E.

製造例１（１）ブロックポリマーの製造：− ポリシロキサン［D4］（信越シリコーン（株）製、Ｘ
−22−167B、平均分子量15000）5gをセパラブルフラス
コに入れ、これにエチルアクリレート100g、AIBN（1g）
およびトルエン100gを加え、N₂置換および70℃加熱下で
２時間の熱重合を行い、白色粘調状のブロックポリマー
を得る。重合収率は85％で、GPC測定の結果、未反応の
ポリシロキサン［D4］の他に、平均分子量35000の高分
子物が認められた。未反応モノマー、溶媒を留去後、メ
タノールで分別精製を行い、IR分析により、カルボニル
基（1720cm^-1）、シロキサン（1000〜1100cm^-1）の吸収
を確認した。Production Example 1 (1) Production of block polymer:-Polysiloxane [D4] (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., X
-22-167B, average molecular weight 15000) 5 g was put into a separable flask, and ethyl acrylate 100 g and AIBN (1 g) were added thereto.
And 100 g of toluene, followed by thermal polymerization for 2 hours under N ₂ substitution and heating at 70 ° C. to obtain a white viscous block polymer. The polymerization yield was 85%. As a result of GPC measurement, in addition to unreacted polysiloxane [D4], a polymer having an average molecular weight of 35,000 was found. Unreacted monomer, the solvent was distilled off, subjected to fractional methanol, by IR analysis, a carbonyl group (1720 cm ^-1), and confirmed the absorption of siloxane (1000~1100cm ^-1).

（２）エポキシ樹脂組成物の製造：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（日本化薬社製、RE
−310S）80gに、末端シラノールポリジメチルシロキサ
ン（ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッド
（Petrach Systems Inc.）社製、PS343）20g、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社
製、KBM−803）1g、分散安定剤として上記（１）のブロ
ックポリマー1gおよびｔ−ブチル錫オキサイド0.5gを加
え、80℃加熱下で６時間撹拌を続ける。反応混合物は乳
白色液体となり、反応終了後室温で放置、冷却してエポ
キシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエポ
キシ樹脂組成物を得る。(2) Production of epoxy resin composition: bisphenol A type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., RE
−310S) 80 g, 20 g of silanol-terminated polydimethylsiloxane (Petrach Systems Inc., PS343) 20 g, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-803) 1 g Then, 1 g of the block polymer of the above (1) and 0.5 g of t-butyltin oxide are added as a dispersion stabilizer, and stirring is continued under heating at 80 ° C. for 6 hours. The reaction mixture becomes a milky white liquid. After the reaction, the reaction mixture is left at room temperature and cooled to obtain an epoxy resin composition in which silicone resin particles are uniformly dispersed in the epoxy resin.

製造例２（１）ポリシロキサン付加反応生成物の製造：− ポリシロキサン［D2］として両末端アミノ変性シリコ
ーン（チッソ社製、FM3321）100部と、ダイマー酸変性
エポキシ樹脂（油化シエル社製、エピコート871）の30
％THF溶液170部を50℃、36時間付加反応してポリシロキ
サン付加反応生成物を得る。GPCにより反応終了を確認
した。淡黄色液体であり、平均分子量7000〜28000であ
った。Production Example 2 (1) Production of polysiloxane addition reaction product:-100 parts of amino-modified silicone at both ends (manufactured by Chisso, FM3321) as polysiloxane [D2], and a dimer acid-modified epoxy resin (manufactured by Yuka Shell, Inc.) Epikote 871) 30
170 parts of a% THF solution is added at 50 ° C. for 36 hours to obtain a polysiloxane addition reaction product. The end of the reaction was confirmed by GPC. It was a pale yellow liquid with an average molecular weight of 7,000-28,000.

（２）エポキシ樹脂組成物の製造：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部
に、ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の
加熱下で撹拌しながら、末端シラノールのオルガノポリ
ジメチルシロキサン（分子量25000）20部、γ−グリシ
ドキシプロピルトリルメトキシシラン１部、および分散
安定剤として上記（１）のポリシロキサン付加反応生成
物のTHF10％溶液20部を加え、６時間撹拌混合し、室温
で放置、冷却してエポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子
が均一に分散したエポキシ樹脂組成物を得る。(2) Production of epoxy resin composition: To 80 parts of bisphenol A type epoxy resin (RE-310S), 0.5 part of t-butyltin oxide was added, and the mixture was stirred under heating at 80 ° C., and the organopolysiloxane having a silanol terminal was added. 20 parts of dimethylsiloxane (molecular weight: 25,000), 1 part of γ-glycidoxypropyltolylmethoxysilane, and 20 parts of a 10% THF solution of the polysiloxane addition reaction product of the above (1) as a dispersion stabilizer are added and mixed with stirring for 6 hours. Then, the mixture is left at room temperature and cooled to obtain an epoxy resin composition in which silicone resin particles are uniformly dispersed in the epoxy resin.

製造例３（１）グラフトポリマーの製造：ポリシロキサン［D3］（東レシリコーン（株）製、BX
16−838A、メルカプト当量3300）５部とメチルメタクリ
レート100部を、ジクロロメタン100部中に５℃にて高圧
水銀ランプを２時間照射する光重合に付し、次いでメタ
ノールで分別精製して白色固体のグラフトポリマーを得
る（重合収率45％）。該ポリマーのIR分析の結果、−CO
O−（1720cm^-1）、−SiO−（1000〜1100cm^-1）の吸収を
確認した。Production Example 3 (1) Production of graft polymer: Polysiloxane [D3] (BX, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.)
16-838A, 5 parts of mercapto equivalents 3300) and 100 parts of methyl methacrylate were subjected to photopolymerization by irradiating 100 parts of dichloromethane with a high-pressure mercury lamp at 5 ° C for 2 hours, and then fractionated and purified with methanol to obtain a white solid. A graft polymer is obtained (polymerization yield: 45%). As a result of IR analysis of the polymer, -CO
O- (1720cm ^-1), - SiO- confirmed the absorption of (1000~1100cm ^-1).

（２）エポキシ樹脂組成物の製造：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部に
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の加熱
下で撹拌しながら、これに末端シラノールポリジメチル
シロキサン（平均分子量25000）20部、γ−グリシドキ
シプロピルトリルメトキシシラン１部および分散安定剤
として上記（１）のグラフトポリマーのTHF10％溶液20
部を加え、６時間撹拌混合し、室温で放置、冷却してエ
ポキシ樹脂中にシリコーン樹脂粒子が均一に分散したエ
ポキシ樹脂組成物を得る。(2) Production of epoxy resin composition: To 80 parts of bisphenol A type epoxy resin (RE-310S), 0.5 part of t-butyltin oxide was added, and the mixture was stirred under heating at 80 ° C., and silanol polydimethyl terminal was added thereto. 20 parts of siloxane (average molecular weight 25000), 1 part of γ-glycidoxypropyltolylmethoxysilane, and 10% solution of the above graft polymer (1) in THF 10% as a dispersion stabilizer.
Then, the mixture is stirred and mixed for 6 hours, left standing at room temperature and cooled to obtain an epoxy resin composition in which silicone resin particles are uniformly dispersed in the epoxy resin.

製造例４ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部に
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃で撹拌しな
がら、これに末端シラノールポリジメチルシロキサン
（ペトラッチ・システムズ・インコーポレイテッド社
製、PS−341）20部、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン2.5部および分散安定剤としてポリシロキサン［D
1］のグリシジル基を有するエーテル変性シリコーン
（トーレ・シリコーン（株）製、BY16−845）１部を加
え、さらに３時間加熱撹拌を続ける。反応混合物は乳白
色の液体となり、反応終了後室温で放置、冷却してエポ
キシ樹脂組成物を得る。Production Example 4 0.5 parts of t-butyltin oxide was added to 80 parts of a bisphenol A type epoxy resin (RE-310S), and the mixture was stirred at 80 ° C. and silanol-terminated polydimethylsiloxane (manufactured by Petratch Systems Inc., PS-341) 20 parts, γ-aminopropyltriethoxysilane 2.5 parts, and polysiloxane [D
One part of an ether-modified silicone having a glycidyl group of 1) (BY16-845, manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.) is added, and the mixture is further heated and stirred for 3 hours. The reaction mixture becomes a milky white liquid. After the reaction, the reaction mixture is left at room temperature and cooled to obtain an epoxy resin composition.

製造例５ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（RE−310S）80部に
ｔ−ブチル錫オキサイド0.5部を加え、80℃状態の加熱
下で撹拌しながら、末端シラノールオルガノポリジメチ
ルシロキサン（ペトラッチ・システムズ・インコーポレ
イテッド社製、PS−340.5）20部、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン1.5部および分散安定剤として
ポリシロキサン［D1］のエーテル変性シリコーン（信越
化学社製、KF−615）１部を加え、３時間撹拌混合後、
室温で放置、冷却してエポキシ樹脂組成物を得る。Production Example 5 0.5 part of t-butyltin oxide was added to 80 parts of a bisphenol A type epoxy resin (RE-310S), and the resulting mixture was stirred under heating at 80 ° C., and the silanol-terminated organopolydimethylsiloxane (Petrat Systems Inc.) was added. 20 parts of PS-340.5), 1.5 parts of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 1 part of an ether-modified silicone of polysiloxane [D1] (KF-615, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a dispersion stabilizer. After stirring and mixing for hours,
Leave at room temperature and cool to obtain an epoxy resin composition.

実施例１〜６および比較例１〜３製造例１〜５で得たエポキシ樹脂組成物に、下記表１
に示す部数の、表面処理した溶融シリカ（No.1〜４）ま
たは未処理溶融シリカ、硬化促進剤（四国化成工業
（株）製、2MA−OK、2,4−ジアミノ−６−［２′−メチ
ルイミダゾール（１′）］エチル−３−トリアジンイソ
シアヌル酸付加物）およびチクソ剤（日本アエロジル
（株）製、エロジール200）を配合して、目的とする液
状エポキシ樹脂組成物を調製し、それぞれについて粘度
測定（Ｂ型粘度計、40℃）および内部応力測定を行う、
結果を表１に併記する。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 The epoxy resin compositions obtained in Production Examples 1 to 5 were added to Table 1 below.
Of the surface-treated fused silica (No. 1-4) or untreated fused silica, a curing accelerator (2MA-OK, 2,4-diamino-6- [2 ', manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.) -Methylimidazole (1 ')] ethyl-3-triazine isocyanuric acid adduct) and a thixotropic agent (Ezil 200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) to prepare the desired liquid epoxy resin composition, Perform viscosity measurement (B-type viscometer, 40 ° C) and internal stress measurement for
The results are also shown in Table 1.

なお、内部応力は、スチールリング内にストレインゲ
ージを貼り付け、スチールリング周囲に試料を鋳型し、
180℃×３時間の加熱硬化後、１℃／分で冷却し、スチ
ールリングの歪から応力換算を行い測定（20℃）する。In addition, the internal stress, paste the strain gauge inside the steel ring, mold the sample around the steel ring,
After heating and curing at 180 ° C. for 3 hours, the temperature is cooled at 1 ° C./min, and the stress is converted from the strain of the steel ring and measured (20 ° C.).

処理No.1:γ−アミノプロピルトリエトキシシラン１％
で表面処理したもの処理No.2:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン0.08％で表面処理したもの処理No.3:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン１％で表面処理したもの処理No.4:γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１％で表面処理したもの Treatment No.1: γ-aminopropyltriethoxysilane 1%
No. 2: Surface-treated with 0.08% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Treatment No. 3: Surface-treated with 1% of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 4: Surface-treated with 1% of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｌ 23/31 (Ｃ０８Ｋ 9/06 3:36 5:15） (72)発明者山地紘一郎大阪府高槻市明田町７番１号サンスター技研株式会社内 (56)参考文献特開平１−268717（ＪＰ，Ａ) 特開平１−268721（ＪＰ，Ａ) 特開平２−51521（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 83/04 - 83/12 C08G 59/40 - 59/66 C08K 3/36 C08K 9/06──────────────────────────────────────────────────の Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ identification code FI H01L 23/31 (C08K 9/06 3:36 5:15) (72) Inventor Koichiro Yamachi 7-1 Akitacho, Takatsuki City, Osaka Prefecture No. Sunstar Giken Co., Ltd. (56) References JP-A-1-268717 (JP, A) JP-A-1-268721 (JP, A) JP-A-2-51521 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁶ , DB name) C08L 63/00-63/10 C08L 83/04-83/12 C08G 59/40-59/66 C08K 3/36 C08K 9/06

Claims

(57) [Claims]

(A) an epoxy resin; (B) a silanol organopolysiloxane at both ends; (C) a silane coupling compound having at least two alkoxysilyl groups in one molecule. The molar ratio with the hydroxyl group of (B) is
0.1 to 15, (D) as a dispersion stabilizer, formula (i): [Wherein X ₁ is a methyl group, or an epoxy group, an amino group,
A monovalent organic group containing a hydroxyl group, a carboxyl group or a carboxylic ester group, Y ₁ is —R—OC ₂ H ₄ O _a C ₃ H ₆ O _b R ′ (R is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, C ₆ H _4, CO or NHC
O and R 'are H, a monovalent hydrocarbon group, an acyl or carbonate monoester group, a and b are each 1 to 50), 1 is 0 to
1000, m and n are each 1 to 100. An organopolysichirosan represented by the formula (ii): [Wherein X ₂ is CH ₃ , -R ″ -NH ₂ , -R ″ -NH-R-NH
_2, -R "-COOH or -OR ^IV (R" is -OC ₂ H ₄ -, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, a phenylene group or substituted phenylene group, R represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and
R ^IV is CH ₃ or C ₂ H ₅ ), X ₃ is CH ₃ , —R ″ —NH ₂ , —R ″
_{-NH-R-NH 2, -R} "-SH or -R" -COOH
(R ″ and R are as defined above), c and d are each 2 to 1000; provided that X ₂ and X ₃ are not both CH ₃ . An addition reaction product of a compound having a glycidyl group, (iii) a formula: Wherein R ¹ and R ² are the same or different, CH ₃ or phenyl, p is an integer of 0 to 4, and e + f + g = 1
~ 250 (f ≠ 0)] to the organopolysiloxane having a mercapto group in the side chain represented by the formula: Wherein R ³ is H or CH ₃ , and R ⁴ is Or a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms], and a graft polymer obtained by graft polymerization of at least one kind of a (meth) acrylic monomer having the formula: Wherein R ⁵ and R ⁶ are the same or different, CH ₃ or phenyl, p and q are integers from 0 to 4, and h is 1
A group of block polymers obtained by block copolymerizing at least one of the above (iii) (meth) acrylic monomer and styrene with an organopolysiloxane having a mercapto group at both molecular terminals represented by the following formula: A liquid epoxy resin composition comprising fused silica surface-treated with at least one selected from the group consisting of: (E) at least one selected from the group consisting of an epoxyalkoxysilane compound and a mercaptoalkoxysilane compound at 0.1 to 6% by weight. Stuff.

2. The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein the dispersion stabilizer of the component (D) is a block polymer (iv).

3. The mixing ratio of the components (A) to (E) is (A)
(B) 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight,
The liquid epoxy resin composition according to claim 1, wherein (D) 0.01 to 5 parts by weight and (E) 50 to 450 parts by weight.