JP2760000B2

JP2760000B2 - 重合トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2760000B2
Application number: JP1008341A
Authority: JP
Inventors: 平八油科; 勝男小泉
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-01-17
Filing date: 1989-01-17
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2013-05-28
Also published as: JPH02187767A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は懸濁重合法を利用した電子写真用トナーの製
造方法に関する。

（従来の技術）エチレン性不飽和二重結合を有する単量体に、顔料や
添加剤を混合分散し、次いで該分散体を水性懸濁浴中で
懸濁重合する電子写真用トナーの製造法に関する特許や
報文は、これまでに多数発表されており（例えば特公昭
55−50964、特公昭56−50883、特開昭56−110945など）
それらのいずれも、懸濁安定剤として各種水溶性高分子
類及び、各種無機微粉体を用いて懸濁重合し、所望の重
合体粒子を製造する方法であり、しかも、得られる重合
体粒子は球状のものであった。このようにして製造され
る球状トナーに比べ、不定形のトナーはクリーニング特
性を著しく向上することを見出し、本発明者等は先に懸
濁重合法による不定形トナーの製造方法として、水性懸
濁浴中にケン化度60〜85％のポリビニルアルコールを存
在させて懸濁重合することにより、不定形の重合トナー
を製造する方法を提案した。

（発明が解決しようとする問題点）このようにして懸濁重合することにより、クリーニン
グ特性が優れたトナーを得ることができるが、この懸濁
重合法では、重合中に形成させた一次粒子の小凝集体の
粒径を十分にコントロールすることができず、５〜25μ
ｍのトナー粒径を持った小凝集体の収率は高々25％で、
経済的に極めて不利であった。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、この一次粒子の小凝集体から成る不定
形トナーの収率を向上させるため鋭意検討を重ねた結
果、驚くべきことに一次粒子の小凝集体の形成に使用し
た懸濁安定剤と同種ではあるが特定範囲のより高いケン
化度を持った懸濁安定剤を添加することにより、一次粒
子の小凝集体から成る不定形トナーの収率を著しく向上
させることに成功し、本発明に到達した。

即ち、本発明は重合中に形成されたトナー粒径を持っ
た小凝集体粒子が更に粗大な凝集体となるのを抑制して
安定化させ、トナー粒径を持った小凝集体の収率を向上
させる方法であり、そしてこの目的は、ケン化度が60〜
85％のポリビニルアルコールを水性懸濁浴中に存在させ
て懸濁重合する方法に於て、重合浴中の一次粒子が凝集
する過程、より好ましくはトナー粒径範囲の小凝集体を
形成した時点で、ケン化度が86〜90％のポリビニルアル
コール水溶液を添加して、トナー粒径に凝集した一次粒
子の小凝集体が更に粗大な凝集体に成長するのを抑制す
ることにより容易に達成される。

以下、本発明に詳細に説明する。

本発明において用いられるエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体としてはトナーを製造する際に用いられ
るものであれば特に限定されるものではなく、具体的に
はスチレン系単量体、あるいは、アクリル酸エステル系
単量体が用いられる。

スチレン系単量体としては、スチレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン等が挙げられ、好ましくはスチレン又はビ
ニルトルエンが用いられる。

アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、
メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロ
ピル等が挙げられ、好ましくはアクリル酸−ｎ−ブチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル又はメタクリル酸メチル
が用いられる。なお、これらの単量体は、夫々単独で
も、また混合してもよく、更に必要ならば、N,N−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート及びビニルピリジン等のカチオ
ン性の単量体、又はアクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸及び無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸並
びに不飽和脂肪酸無水物等のアニオン性単量体を併用し
てもよい。

顔料としては、従来のトナーで用いられているもので
あれば特に限定なく用いることができ、具体的には、カ
ーボンブラック、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン等を用
いることができる。

カーボンブラックとしてはチャンネルブラックあるい
は、ファーネスブラック等の通常トナーに使用されるも
のでよく、粒径15〜80mμｍ程度のものでよい。

その添加量としては、重合性単量体に対して１〜10重
量％、好ましくは３〜７重量％であればよく、１重量％
未満であると黒度が十分に出ず又、10重量％をこえても
黒度の顕著な向上が見られず経済的ではない。

添加剤としては、帯電制御剤及びワックスが用いら
れ、帯電制御剤は、通常使用されるものでよく、例えば
ニグロシン、クロムイエロー、アニリンブルー、フタロ
シアニンブルー及びアゾ系含金染料等が挙げられる。

帯電制御剤としてニグロシンを用いる場合には、分散
時間を短縮するために粒径の小さいものが好ましく、具
体的には３〜30μｍ程度のものが有利であり、その添加
量は重合性単量体に対して１〜５重量％、好ましくは２
〜３重量％とするのがよい。１重量％未満ではトナーの
帯電制御性が不十分で安定した画像が得られない。又５
重量％をこえても特性の顕著な向上が見られないことか
ら好ましくない。

ワックスとしてはトナーに離型性を付与するものであ
れば特に限定されるものではなく、例えばポリプロピレ
ンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス等通常トナーに使用されるワックスが挙げ
られる。その添加量としては重合性単量体に対して１〜
５重量％好ましくは、２〜３重量％とするのがよい。１
重量％未満では離型性が不十分であり、オフセットが発
生し易くなる。又５重量％を越えても離型性の顕著な向
上がみられないことから好ましくない。

本発明では、上記の各種成分を均一に分散させて懸濁
重合を行うが、その際重合物が所望のゲル化率になるよ
うに、架橋剤を重合性単量体に対して0.1〜２重量％添
加してもよい。

ゲル化率としては、樹脂分総量に対してテトラヒドロ
フランに不溶の樹脂分含量が、50重量％以下、好ましく
は45重量％以下とするのがよい。ゲル化率が50重量％を
越えると、得られるトナーの軟化点が高くなりすぎ、ト
ナーを使用する際に定着するための熱エネルギーを多く
必要とするので好ましくない。

かかる架橋剤としては通常使用されているものであれ
ばよく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルエ
ーテル等の２個のビニル基を有する化合物あるいはトリ
メチロールプロパントリアクリレート等の３個のビニル
基を有する化合物が挙げられ、これらは夫々単独に、あ
るいはこれらを混合して用いられる。

尚、更に本発明の分散体には重合開始剤が添加され
る。重合開始剤としても通常使用されているものであれ
ばよく、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル等が用いられる。

本発明では、これらの各種成分を均一に分散させるこ
とが重要であり、かかる均一な分散体を調製するために
は、重合性単量体、顔料及び添加剤を混合しておき、不
活性ガスの雰囲気下で、強力な撹拌機又は分散機例え
ば、ホモミキサー、ホモジナイザー、又はディスパーサ
ー等を用い、回転数4000〜10000回転で、10〜60分間強
力に分散することにより達成される。尚、該分散体を調
製する際の各種成分の添加順序は特に限定されるもので
はなく、一括でもよいし、順次一品ずつ添加してもよ
い。また分散時の温度は、室温でも若干加温しながらで
も、又冷却しながらでもよいが加温する場合には、重合
開始剤の分解温度に達しないような温度で行なうか、又
は重合開始剤のみを分散終了後分解温度以下に冷却して
から添加し再度分散するのが好ましい。更に分散中に発
熱する場合には、冷却しながら分散するのが好ましく、
この場合にも重合開始剤は分散終了間際に添加するのが
望ましい。

このようにして得られた分散体は、水性懸濁浴中に注
下して懸濁重合を行うが、その際、本発明の数個ないし
数十個の微細懸濁粒子が凝集して重合し、この凝集体が
１個の不定形の粒子を形成せしめるための懸濁安定剤と
して、ケン化度60〜85％のポリビニルアルコール水溶液
を懸濁浴として用いることにより達成される。

ここで使用する懸濁安定剤のポリビニルアルコール
は、部分的にエーテル化されていてもよく、又、残存エ
ステル部分もアセチル基以外の基、例えばアクリロイ
ル、メタクリロイル等の二重結合を含む脂肪酸残基や、
プロピオイル、ブチロイル等の飽和脂肪酸残基等の単独
又は混合物でエステル交換されていてもよい。ここで重
要なことは、、ケン化度の範囲と、水溶性であることで
あり、置換基には殆ど影響されない。この水性懸濁浴の
濃度は、0.05〜４％がよく、また浴の量は注下する分散
体量１に対し、１〜10倍量がよい。微細懸濁粒子の形成
のためには、ホモミキサー、ホモジナイザー又は、ディ
スパーサー等の強力な剪断力を有する分散機を用い、回
転数4000〜10000回転で、10〜60分間分散する。この際
時々顕微鏡で観察しながら10μｍ以下、好ましくは７μ
ｍ以下更に好ましくは５μｍ以下の微細懸濁粒子となる
よう分散時間及び回転数を調節して行う。所望の微細懸
濁粒子が形成されたら、不活性ガス雰囲気下、50〜90℃
で６〜10時間懸濁重合を行うが、その際の撹拌機は、微
細懸濁粒子の形成に使用した撹拌機又は分散機をそのま
ま使用してもよいし、また羽根型や錨型の撹拌機に交換
して懸濁重合をしてもよい。このようにして調製された
微細懸濁粒子は、球形であるが、所定の重合温度に昇温
すると、徐々に微細粒子が凝集を始め、昇温後２〜３時
間までに数個ないし数十個の微細粒子が凝集した、金平
糖あるいは、ブドウの房状の不定形粒子を形成する。

この凝集体は重合が進むにつれて凝集粒子の接点が強
固に融着し粒子強度が上がって安定する。

この凝集体形成のメカニズムは定かではないが、懸濁
安定剤のポリビニルアルコールの親水性と疎水性のバラ
ンスが低温時と高温時で変わり、低温時安定な懸濁粒子
を形成していたものが、温度が上がるにつれて疎水性が
強くなりバランスが崩れて不安定化して凝集するものと
思われる。

このようにして、重合温度50〜90℃、重合時間６〜10
時間で懸濁重合を行なうと、微細懸濁粒子が数個ないし
数十個凝集して重合し、この凝集体が１個の不定形粒子
を形成する重合物が得られる。

本発明ではこの凝集過程の適当時点、特にはこの凝集
体の粒径が顕微鏡観察によってトナー粒径範囲になった
頃を見計らってこの重合浴に、ケン化度86〜90％のポリ
ビニルアルコールの0.1〜10％水溶液、好ましくは１〜
５％水溶液を水性懸濁浴液量に対し１〜100％量、ケン
化度86〜90％のポリビニルアルコールの水性懸濁浴中で
の濃度が0.03〜５％、好ましくは0.1〜１％となるよう
に添加すると、形成された一次粒子の小凝集体が安定に
保持され、これによってトナー粒径留分の収率が著しく
向上する。

凝集体の安定化のために加えるポリビニルアルコール
のケン化度が86％より低い場合には、凝集体の成長を助
長する傾向があり、逆に90％より高い場合には、凝集体
の結合を不安定化させ一次粒子に分散させる傾向があ
り、いずれの場合も収率が低下する。

又、添加するポリビニルアルコールの浴中での濃度が
0.03％より低い場合には、凝集体の安定化効果が不十分
であり逆に５％より高い場合には浴液粘度が高くなるた
め均一混合にやや時間がかかるため凝集体の成長抑制が
不十分となりトナー粒径留分の収率が低下する上に、添
加剤量が多いため経済的ではない。

このようにして、重合反応終了後冷却、過、洗浄及
び乾燥をし、更にトナー粒径に分級すると目的とするト
ナー粒子が収率よく得られる。

（本発明の効果）本発明によれば、微細な懸濁粒子が数個ないし数十個
凝集して重合した不定形トナー粒子の製造に於て、トナ
ー粒径留分の収率を著しく向上させることができる。

（実施例）以下実施例にて、本発明を具体的に説明するが、本発
明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例−１スチレン79.5部、ｎ−ブチルアクリレート20部、ジビ
ニルベンゼン0.5部、ポリプロピレンワックス２部、ニ
グロシン２部、カーボンブラック５部、及び、2,2′ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）５部を、窒素
雰囲気下、ホモジナイザーにより6500回転で30分間分散
した。次いで得られた分散体を分散体１に対して、３倍
量のケン化度75％のポリビニルアルコール0.5％水溶液
を入れた水性懸濁浴中へ注下し、続いて窒素雰囲気下ホ
モジナイザーにより8000回転で20分間分散して懸濁微粒
子を形成させた。この懸濁微粒子は顕微鏡観察によると
ほぼ５μｍ以下の粒径であった。次いで撹拌機や平羽根
撹拌機に交換し、窒素雰囲気下で600回転で撹拌しなが
ら65℃に昇温し時々顕微鏡により観察しながら懸濁重合
を行なったところ、昇温直後から微細懸濁粒子の凝集が
始まり、重合45分後にこの凝集体の粒径が５〜20μｍ程
度に成長したため、あらかじめ65℃に予熱しておいたケ
ン化度86.5％のポリビニルアルコールの１％水溶液を水
性懸濁浴量に対し50％添加して、引続き懸濁重合を８時
間続けたところ凝集体の粒径は殆ど成長しておらずほぼ
５〜25μｍ程度のトナー粒径範囲であった。重合終了
後、冷却、過、洗浄及び乾燥し次いで分級して、５〜
25μｍの不定形トナー72部を得た。

実施例−２水性懸濁浴にケン化度60％のポリビニルアルコール１
％水溶液を使用した他は実施例−１と同様に処理して重
合を行なった。重合30分後に凝集体の粒径が５〜20μｍ
程度に成長したためあらかじめ、65℃に予熱しておいた
ケン化度89％のポリビニルアルコール５％水溶液を水性
懸濁浴量に対し50％添加した後、実施例−１と同様に処
理して５〜25μｍの不定形トナー62部を得た。

実施例−３水性懸濁浴にケン化度81.5％のポリビニルアルコール
２％水溶液を使用した他は、実施例−１と同様に処理し
て重合を行なった。重合60分後に凝集体の粒径が５〜20
μｍ程度に成長したためあらかじめ65℃に予熱しておい
たケン化度89％のポリビニルアルコール２％水溶液を水
性懸濁浴量に対し50％添加した後、実施例−１と同様に
処理して５〜25μｍの不定形トナー68部を得た。

比較例−１懸濁微粒子の凝集体が形成された後、ケン化度86.5％
のポリビニルアルコール１％水溶液を添加しなかった他
は、実施例−１と同様に重合及び後処理を行ない、篩分
により５〜25μｍの不定形トナー22部を得た。

比較例−２懸濁微粒子の凝集体が形成された後、ケン化度89％の
ポリビニルアルコール５％水溶液を添加しなかった他
は、実施例−２と同様に重合及び後処理を行ない、篩分
により５〜25μｍの不定形トナー18部を得た。

比較例−３懸濁微粒子の凝集体が形成された後、ケン化度89％の
ポリビニルアルコール２％水溶液を添加しなかった他
は、実施例−３と同様に重合及び後処理を行ない、篩分
により５〜25μｍの不定形トナー26部を得た。

比較例−４懸濁微粒子が形成された後、ケン化度75％のポリビニ
ルアルコール１％水溶液を水性懸濁浴量に対し50％添加
した他は、実施例−１と同様に処理して篩分により５〜
25μｍの不定形トナー20部を得た。

比較例−５懸濁微粒子が形成された後、ケン化度98％のポリビニ
ルアルコール１％水溶液を水性懸濁浴量に対し50％添加
した他は、実施例−１と同様に処理して、篩分により５
〜25μｍの不定形トナー16部を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン性不飽和二重結合を有する単量
体、顔料及び添加剤からなる均一分散体を、ケン化度60
〜85％のポリビニルアルコールの存在下懸濁重合するこ
とにより、一次粒子の小凝集体を形成させて、不定形の
重合トナーを製造する方法に於て、該一次粒子の凝集過
程の途中で該懸濁浴中にケン化度86〜90％のポリビニル
アルコールを添加することを特徴とする重合トナーの製
造方法。