JP2744080B2 - ケラチン質繊維の染色組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化染料の前駆体とインドールカツプラー
とを含有する、ケラチン質繊維、特にヒトの毛髪のため
の新規な染色組成物およびこの組成物を使用する染色方
法に関する。

従来の技術 酸化染料の前駆体特に、一般に「酸化基剤」と称する
ｐ−フエニレンジアミン、オルト−またはパラ−アミノ
フエノールを含有する染色組成物によつてケラチン質繊
維特にヒトの毛髪を染色することが知られている。

同様に、染色変更剤とも称するカツプラー、一層特定
的には芳香族メタジアミン、メタアミノフエノールおよ
びメタジフエノールを上記の酸化基剤と組合わせて用い
ることにより、この基剤で得る色合いを変化させうるこ
とも知られている。

発明が解決しようとする課題 毛髪の染色の分野においては、光線、洗浄、雨天およ
び発汗に対する耐久性があるように、酸化染色で一般に
用いる酸化性のアルカリ媒体中で、毛髪を染色すること
のできる酸化染料前駆体またはカツプラーが研究されて
いる。

課題を解決するための手段 本発明者はパラ型の酸化染料前駆体とともにカツプラ
ーとしてある種のインドール誘導体を用いることによつ
て、ケラチン質繊維特に毛髪への適用の後、光線、洗
浄、雨天および発汗に対する耐久性が特に顕著な染色を
達成できることを発見しており、またこのことは本発明
の目的をなしている。

従つて本発明の一目的は、少くとも一つのパラ型の酸
化染料前駆体とともに下記に規定するある種のインドー
ル誘導体とを含有する、ケラチン質繊維の染色に用いる
ための酸化染料組成物からなる。

本発明の別な目的はこの組成物を用いてケラチン質繊
維特にヒトの毛髪を染色する方法からなる。

本発明の他の目的は以下の記載および実施例を閲読す
れば明らかとなるであろう。

ケラチン質繊維特に毛髪を染色するために用いる本発
明の酸化染色組成物は、それが、許容可能な溶媒中に少
くとも一つのパラ型酸化染料前駆体と式： （式中、OHは芳香族環の６または７位置を占め、かつR₁
は水素原子、C₁〜C₄アルキル基を表わし、R₂およびR₃は
同一か異なり、水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基、カル
ボキシル基またはC₁〜C₄アルコキシカルボニル基を表わ
す）に相当する少くとも一つの複素環カツプラーまたは
その塩とを含有することを本質的な特徴とする。

式（１）の化合物のうち特に好ましい化合物は、アル
キル基がメチル、エチルであり、アルコキシカルボニル
基がメトキシまたはエトキシカルボニルである化合物で
ある。

これらの化合物として、６−ヒドロキシインドール、
６−ヒドロキシ−３−メトキシカルボニルインドール、
６−ヒドロキシ−１−メチル−３−メトキシカルボニル
インドール、６−ヒドロキシ−１−メチル−2,3−ジメ
トキシカルボニルインドール、６−ヒドロキシ−1,2−
ジメチルインドール、６−ヒドロキシ−２−メチルイン
ドール、６−ヒドロキシ−２−カルボニルインドール、
６−ヒドロキシ−2,3−ジメチルインドール、６−ヒド
ロキシ−３−カルボニルインドール、６−ヒドロキシ−
３−エトキシカルボニルインドール、６−ヒドロキシ−
２−エトキシカルボニルインドール、６−ヒドロキシ−
３−メチルインドール、６−ヒドロキシ−１−メチルイ
ンドール、７−ヒドロキシインドール、７−ヒドロキシ
−３−メチルインドールをあげることができる。これら
の化合物のうち、６−ヒドロキシ−１−メチルインドー
ルおよび７−ヒドロキシ−３−メチルインドールは新規
な化合物であり、これらの合成については後記する。

パラ型染料前駆体は、それ自体は染料でないが、単独
でまたはカツプラーないしは染色変更剤の存在で酸化的
縮合プロセスによつて染料を生成する化合物である。

この化合物は官能基特にアミノまたはヒドロキシ基を
互いにパラの位置に含む。

パラ型の染料前駆体は、パラフエニレンジアミン、パ
ラアミノフエノール、2,5−ジアミノピリジン、２−ヒ
ドロキシ−５−アミノピリジン、テトラ−アミノ−ピリ
ミジンのような複素環前駆体のうちから特に選択する。

パラフエニレンジアミンとして、式（II）： （式中、R₄、R₅およびR₆は同じであるか異なり、水素ま
たはハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつアルキル
基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基を表わし、R₇
およびR₈は同じであるか異なり、水素原子、アルキル、
ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、カルバミル
アルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノアル
キル、ウレイドアルキルカルボエトキシアミノアルキ
ル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル基を表わ
し、これらのアルキルまたはアルコキシ基は炭素原子１
〜４個をもち、あるいはまた、R₇およびR₈が水素原子を
表わさない場合、R₄またはR₆が水素原子を表わすなら
ば、R₇およびR₈はこれらが結合する窒素原子とともにピ
ペリジノまたはモルホリノ複素環を形成する）の化合物
およびその塩をあげることができる。

式（II）の化合物として、ｐ−フエニレンジアミン、
ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフエニレンジア
ミン、クロロパラフエニレンジアミン、2,6−ジメチル
−ｐ−フエニレンジアミン、2,5−ジメチルパラフエニ
レンジアミン、２−メチル−５−メトキシパラフエニレ
ンジアミン、2,6−ジメチル−５−メトキシパラフエニ
レンジアミン、N,N−ジメチルパラフエニレンジアミ
ン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフエニレン
ジアミン、３−メチル４−アミノ−N,N−ジ（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−N,
N−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ
−N,N−（エチルカルバミルメチル）アニリン、３−メ
チル−４−アミノ−N,N−（エチルカルバミルメチル）
アニリン、４−アミノ−N,N−（エチルβ−ピペリジノ
エチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−
（エチルβ−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ
−N,N−（エチルβ−モルホリノエチル）アニリン、３
−メチル−４−アミノ−N,N−（エチルβ−アセチルア
ミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキ
シエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−
（エチルβ−アセチルアミノエチル）アニリン、４−ア
ミノ−N,N−（エチルβ−メシルアミノエチル）アニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチルβ−メシ
ルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチ
ルβ−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−N,N−（エチルβ−スルホエチル）アニリン、Ｎ−
〔（４′−アミノ）フエニル〕モルホリン、Ｎ−
〔（４′−アミノ）フエニル〕ピペリジンを特にあげる
ことができる。これらのパラ型酸化染料前駆体は、遊離
の塩基の形で、または塩酸塩、臭化水素酸塩もしくは硫
酸塩の形で染色組成物中に導入することができる。

ｐ−アミノフエノールとして、−アミノフエノール、
２−メチル−４−アミノフエノール、３−メチル−４−
アミノフエノール、２−クロロ−４−アミノフエノー
ル、３−クロロ−４−アミノフエノール、2,6−ジメチ
ル−４−アミノフエノール、3,5−ジメチル−４−アミ
ノフエノール、2,3−ジメチル４−アミノフエノール、
2,5−ジメチル−４−アミノフエノール、２−ヒドロキ
シメチル−４−アミノフエノール、２−（β−ヒドロキ
シエチル）−４−アミノフエノール、２−メトキシ−４
−アミノフエノール、３−メトキシ４−アミノフエノー
ルをあげることができる。

本発明の染色組成物は、１−アミノ−２−ヒドロキシ
ベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ−２−アミノベ
ンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒドロキシベン
ゼンのようなオルトアミノフエノール、オルトフエニレ
ンジアミン、オルトジフエノールのごときオルト型の酸
化染料前駆体をさらに含有してよい。

染色組成物は上記の式（Ｉ）に相当する複素環式カツ
プラーに加えて、メタジフエノール、メタアミノフエノ
ール、メタフエニレンジアミン、メタアシルアミノフエ
ノール、メタウレイドフエノール、メタカルボアルコキ
シアミノフエノール、α−ナフトールのようなそれ自体
知られた他のカツプラーもまた含有してよく、これらの
カツプラーはβ−ケトン化合物やピラゾロンのように活
性メチレン基をもつ。

例としては、特に、2,4−ジヒドロキシフエノキシエ
タノール、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタアミノ
フエノール、レゾルシンのモノメチルエーテル、２−メ
チル５−アミノフエノール、２−メチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）−５−アミノフエノール、２−メチル
−Ｎ−（β−メシルアミノエチル）−５−アミノフエノ
ール、2,6−ジメチル−３−アミノフエノール、６−ヒ
ドロキシベンゾモルホリン、〔Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−２−アミノ−４−アミノ〕フエノキシエタノー
ル、２−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−４−
アミノアニソール、（2,4−ジアミノ）フエニル，β，
γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、2,4−ジアミノフ
エノキシエチルアミンおよびこれらの塩をあげることが
できる。

酸化染料前駆体によつてなされる染色を微妙に変更し
かつ反射色を与えるために、当該技術において周知のご
とく、アゾ染料、アントラキノン染料またはベンゼン系
列のニトロ誘導体のような直接染料を本染色組成物に添
加することができる。

本発明の染色組成物中に用いるパラ型の酸化染料前駆
体とカツプラーとの全体は組成物の全重量の0.3〜７重
量％を占めるのが望ましい。化合物（Ｉ）の濃度は組成
物の全重量の0.05〜3.5重量％の範囲で変化してよい。

許容可能な溶媒は一般に水性であり、そのpHは８〜11
の範囲で変化してよく、また９〜11であるのが好まし
い。

pHはアンモニア、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−また
はトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンの
ようなアルカリ剤によつて所望の値に調整する。

本発明の染色組成物はその好ましい実施態様におい
て、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤ま
たはこれらの混合物もまた含有する。界面活性剤とし
て、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレ
ンスルホネート、脂肪族アルコールの硫酸塩、エーテル
サルフエートおよびスルホネート、第４級アンモニウム
塩、例えばトリメチルセチルアンモニウムの臭化物、セ
チルピリジウムの臭化物；必要ならばオキシエチレン化
した脂肪酸のエタノールアミド；ポリオキシエチレン化
した酸、アルコールまたはアミン、ポリグリセロール化
アルコール、ポリオキシエチレン化またはポリグリセロ
ール化アルキルフエノールおよびポリオキシエチレン化
アルキルサルフエートをあげることができる。

これらの界面活性剤は本発明の組成物の全重量の0.5
〜55重量％が望ましく２〜50重量％の範囲の割合で組成
物中に存在する。

本組成物は水中に十分可溶でない化合物を溶解化する
ための有機溶媒もまた含有してよい。溶媒の例としてエ
タノールおよびイソプロパノールのようなC₁〜C₄低級ア
ルカノール；グリセロール；グリコールまたはグリコー
ルエーテル例えば２−ブトキシエタノール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ルのモノエチルエーテルおよびモノエチルエーテルなら
びにベンジルアルコールまたはフエノキシエタノールの
ような芳香族アルコール、以上と類似な化合物またはこ
れらの混合物をあげることができる。

溶媒は組成物の全重量に対して１〜40重量％、特に５
〜30重量％の割合で存在するのが好ましい。

本発明の組成物中に添加できる増粘剤は、アルギン酸
ナトリウム、アラビアガム、メチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの
ようなセルロース誘導体、アクリル酸重合体、キサンタ
ンガムのうちから特に選択できる。ベントナイトのよう
な無機増粘剤を利用することもできる。これらの増粘剤
は組成物の全重量に対して0.1〜５重量％、特に0.2〜３
重量％の割合で存在するのが望ましい。

本組成物中に存在してよい酸化防止剤は、亜硫酸ナト
リウム、チオグリコール酸、重亜硫酸ナトリウム、アス
コルビン酸およびハイドロキノンのうちから特に選択す
る。これらの酸化防止剤は、組成物の全重量に対して0.
05〜1.5重量％の割合で組成物中に存在する。

本組成物は例えば浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝
剤、香料などのごとく化粧品として許容できる他の補助
剤も含有してよい。

本発明の組成物は液体、クリーム、ゲルのような形あ
るいはケラチン質特にヒトの毛髪の染色に適した他のあ
らゆる形のような種々の形であつてよい。本組成物はま
た推進剤の存在下でエアロゾル容器中に包装できる。

パラ型の酸化染料前駆体と式（Ｉ）のカツプラーとを
含有する本発明の組成物は、ケラチン質繊維特にヒトの
毛髪の染色方法に使用され、引続いて酸化剤による発色
工程を行う。

この方法に従う場合、上記した染色組成物を、発色を
可能とするのに十分な量の酸化性溶液と使用時に混合
し、次いで、得られるこの混合物をケラチン質繊維特に
ヒトの毛髪上に適用する。

酸化性溶液は過酸化水素、過酸化尿素または過塩のよ
うな、過硫酸アンモニウムのような酸化剤を含有する。
20容量％の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。

得られる混合物を毛髪上に適用し、かつ10〜40分、望
ましくは15〜30分にわたつて放置し、その後、毛髪をす
すぎ洗いし、シヤンプーし、改めてすすぎ洗いしかつ乾
燥する。

上記に規定する式（Ｉ）の複素環式カツプラーは、第
１段階において上記に規定する組成物を用いてパラ型の
酸化染料前駆体を適用しかつ第２段階において式（Ｉ）
のカツプラーを適用することからなる複数段階の方法に
使用することもできる。

酸化剤は第２段階において適用する組成物中に適用の
直前に導入してよく、あるいは第３段階としてケラチン
質繊維そのものに適用してよい。放置および乾燥または
洗浄の条件は同一である。

実施例 以下の例は本発明を何ら限定することなく説明するた
めのものである。

適用例１ 下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシインドール 0.33g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでポリグセロール化したオレイン
酸 4.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ン酸 4.5g ・ARMOON HESS CHEMICAL社製のETHOMEEN O 12（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5g ・HENKEL社製のCOMPERLA KD（コプラジエタノールアシ
ド） 9.0g ・プロピレングリコール 4.0g ・２−ブトキシエタノール 8.0g ・96゜エタノール 6.0g ・PROTEX社製のMASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸の五ナトリウム塩） 2.0g ・ハイドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.5 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％の白髪の毛髪に混合物を34℃で20分適用する
と、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に金色を帯
びた普通の褐色が与えられる。

適用例２ 下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシインドール 0.33g ・ｐ−アミノフエノール 0.27g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ン酸 4.5g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ン酸 4.5g ・ARMOON HESS CHEMICAL社製のETHOMEEN O 12（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5g ・HENKEL社製のCOMPERLAN KD（コプラジエタノールアシ
ド） 9.0g ・プロピレングリコール 4.0g ・２−ブトキシエタノール 8.0g ・96゜エタノール 6.0g ・PROTEX社製のMASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸の五ナトリウム塩） 2.0g ・ハイドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリム溶液 1.3g ・22゜ボーメアンモニア水 10.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.5 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を34℃で20分適用すると、シヤンプーおよ
びすすぎ洗いの後、毛髪に金色を帯びたベージュ色が与
えられる。

適用例３ 下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシ−１−メチルインドール 0.73g ・ビス−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノアニリ
ンのジ塩酸塩 1.34g ・UNION CARBIDE社製のCELLOSIZE WP 03（ヒドロキシエ
チルセルロース） 2.0g ・アンモニウムラウリルサルフエート 5.0g ・２−ブトキシエタノール 15.0g ・96゜アルコール 5.0g ・PROTEX社製のMASQUOL DTPA（ジエチレントリアミンペ
ンタ酢酸の５ナトリウム塩） 2.0g ・水 全体を100.0gとする量 ・pH＝10.5 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。自然のま
まで90％の白髪である毛髪に混合物を34℃で20分間適用
すると、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に紫色
がかつた緋色を帯びた灰色が与えられる。

適用例４ 下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシ−１−メチルインドール 0.29g ・パラフエニレンジアミン 0.22g ・HENKEL社によつてEUTANOL G の名で発売のオクチルド
デカノール 8.0g ・オレイン酸 20.0g ・HENKEL社によつてSIPON LM35の名で発売のモノエタノ
ールアミンのラウリルエーテルサルフエート 3.0g ・エチルアルコール 10.0g ・ベンジルアルコール 10.0g ・SEPPIC社によつてSIMULSOL GSの名で発売のエチレン
オキサイド33モルでオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコール 2.4g ・エチルレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・モノエタノールアミン 7.5g ・HENKEL社によつてOMPERLAN Fの名で発売のリノイレン
酸のジエタノールアシド 8.0g ・20％アンモニア水 10.2g ・メタ重亜硫酸ソーダの35％水溶液 1.3g ・ヒドロキノン 0.15g ・１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン 0.2g ・脱塩水 全体を100gとする量 組成物をpHが３である20容の過酸化水素と、等重量に
て使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、90％が白髪の灰色の毛
髪に30分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。

ベージュ銅色を帯びたブロンド色を得る。

適用例５ 下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシ−２−エトキシカルボニルインドール 0.41g ・パラフエニレンジアミン 0.22g ・HENKEL社によつてEUTANOL Gの名で発売のオクチルド
デカノール 8.0g ・オレイン酸 20.0g ・HENKEL社によつてSIPON LM35の名で発売のモノエタノ
ールアミンのラウリルエーテルサルフエート 3.0g ・エチルアルコール 10.0g ・ベンジルアルコール 10.0g ・SEPPIC社によつてSIMULSOL GSの名で発売のエチレン
オキサイド33モルでオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコール 2.4g ・エチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・モノエタノールアミン 7.5g ・HENKEL社によつてCOMPERLAN Fの名で発売のリノレイ
ン酸のジエタノールアシド 8.0g ・20％アンモニア水 10.2g ・メタ重亜硫酸ソーダの35％水溶液 1.3g ・ハイドロキノン 0.15g ・１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン 0.2g ・脱ミネラル水 全体を100gとする量 組成物を、pHが３である20容の過酸化水素と、等重量
にて使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、90％が白髪の灰色の毛
髪に30分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。

灰白色を帯びたベージユブロンド色を得る。

適用例６ 下記の染色混合物を調製する。

・６−ヒドロキシ−２−カルボキシインドール 0.35g ・パラフエニレンジアミン 0.22g ・HENKEL社によつてEUTANOL Gの名で発売のオクチルド
デカノール 8.0g ・オレイン酸 20.0g ・HENKEL社によつてSIPON LM35の名で発売のモノエタノ
ールアミンのラウリルエーテルサルフエート 3.0g ・エチルアルコール 10.0g ・ベンジルアルコール 10.0g ・SEPPIC社によつてSIMULSOL GSの名で発売のエチレン
オキサイド33モルでオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコール 2.4g ・エチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・モノエタノールアミン 7.5g ・HENKEL社によつてCOMPERLAN Fの名で発売のリノレイ
ン酸のジエタノールアシド 8.0g ・20％アンモニア水 10.2g ・メタ重亜硫酸ソーダの35％水溶液 1.3g ・ハイドロキノン 0.15g ・１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン 0.2g ・脱ミネラル水 全体を100gとする量 組成物を、pHが３である20容の過酸化水素と、等重量
にて使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、90％が白髪の灰色の毛
髪に30分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。

銅ベージユ色を帯びた濃ブロンド色を得る。

適用例７ ６−ヒドロキシ−２−カルボキシインドール0.35gの
代りに７−ヒドロキシ−３−メチルインドール0.29gを
用いて適用例６を反復する。

染色の条件は適用例６におけるものと同じである。

毛髪は虹色を帯びた明るいマホガニーブロンド色に染
まる。

適用例８ ６−ヒドロキシ−２−カルボキシインドール0.35gの
代りに６−ヒドロキシ−2,3−ジメチルインドール0.32g
を用いて適用例６を反復する。

染色の条件は適用例６におけるものと同じである。

毛髪は虹色を帯びた明るいブロンド色に染まる。

適用例９ 下記の染色混合物を調製する。

・７−ヒドロキシインドール 0.27g ・パラフエニレンジアミン 0.22g ・HENKL社によつてEUTANOL Gの名で発売のオクチルドデ
カノール 8.0g ・オレイン酸 20.0g ・HENKEL社によつてSIPON LM35の名で発売のモノエタノ
ールアミンのラウリルエーテルサルフエート 3.0g ・エチルアルコール 10.0g ・ベンジルアルコール 10.0g ・SEPPIC社によつてSIMULSOL GSの名で発売のエチレン
オキサイド33モルでオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコール 2.4g ・エチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・モノエタノールアミン 7.5g ・HENKEL社によつてCOMPERLAN Fの名で発売のリノレイ
ン酸のジエタノールアシド 8.0g ・20％アンモニア水 10.2g ・メタ重亜硫酸ソーダの35％水溶液 1.3g ・ハイドロキノン 0.15g ・１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン 0.2g ・脱塩水 全体を100gとする量 組成物を、pHが３である20容の過酸化水素と、等重量
にて使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、90％が白髪の灰色の毛
髪に30分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。

真珠母色を帯び灰白色がかつた濃ブロンド色を得る。

適用例10 下記の染色混合物を調製する。

・７−ヒドロキシインドール 0.53g ・パラアミノフエノール 0.44g ・HENKL社によつてEUTANOL Gの名で発売のオクチルドデ
カノール 8.0g ・オレイン酸 20.0g ・HENKEL社によつてSIPON LM35の名で発売のモノエタノ
ールアミンのラウリルエーテルサルフエート 3.0g ・エチルアルコール 10.0g ・ベンジルアルコール 10.0g ・SEPPIC社によつてSIMULSOL GSの名で発売のエチレン
オキサイド33モルでオキシエチレン化したセチルステア
リルアルコール 2.4g ・エチレンジアミンテトラ酢酸 0.2g ・モノエタノールアミン 7.5g ・HENKEL社によつてCOMPERLAN Fの名で発売のリノレイ
ン酸のジエタノールアシド 8.0g ・20％アンモニア水 10.2g ・メタ重亜硫酸ソーダの35％水溶液 1.3g ・ハイドロキノン 0.15g ・１−フエニル−３−メチル−５−ピラゾロン 0.2g ・脱ミネラル水 全体を100gとする量 組成物を、pHが３である20容の過酸化水素と、等重量
にて使用時に混合する。

このようにして得た混合物を、90％が白髪の灰色の毛
髪に30分間適用し、次いですすぎ洗いし、洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。

真珠母色を帯びた銅ブロンド色を得る。

適用例11 90％白髪の毛髪の房を下記の組成をもつ組成物（Ag）
で染色する。

・６−ヒドロキシインドール 2.0g ・エタノール 10.0g ・ナトリウムラウリルサルフエート 1.0g ・水 全体を100.0gとする量 放置時間は10分である。このようにして、すすぎ洗い
および乾燥の後、金色の反射色を帯びた灰色の毛髪の房
を得る。次に水中のN,N−ビス−β−ヒドロキシエチル
パラフエニレンジアミンの0.5％溶液と６％過酸化水素
（この媒体のpHは約７である）との等量混合物を３分間
適用することにより、すすぎ洗いおよび乾燥の後、赤紫
色の反射色をもつ濃いブロンド色の毛髪の束を得る。

適用例12 pH9（NaOH）の６−ヒドロキシインドールの2.5％アル
コール水溶液を調製し、これを灰色の毛髪1gあたり2.5g
の割合で毛髪に適用する。10分の放置時間、すすぎ洗い
および乾燥の後、僅に灰白色を帯びた灰色の毛髪を得
る。

次に、pH10のＮ−メトキシエチルパラフエニレンジア
ミンの0.5％溶液と６％の過酸化水素との等部の混合物
を３分間適用すると、すすぎ洗いおよび乾燥の後、紫色
がかつた緋色を帯びた明るい栗色の毛髪を得る。

製造例１ ６−ヒドロキシ−１メチルインドールの製造 第１段階： ６−ベンジロキシ−１−メチルインドールの製造 水125ml中のペレツト状のソーダ125gにトルエン300m
l、硫酸メチル50mlおよびテトラブチルアンモニウムの
硫酸水素塩7.36gを添加し、次いで６−ベンジロキシイ
ンドール0.33モル（73.6g）を撹拌下で添加する。発熱
の終了後、15分間撹拌を続ける。２容の水で反応媒体を
稀釈する。有機相の分離の後、トルエンで水性相を抽出
する。蒸発し、有機相を水洗および乾燥の後、所望の生
成物を得る。生成物は79℃で融解する。

メタノールで再結晶の後、得られる組成物の分析によ
り下記の結果を得る。

分 析 C₁₆H₁₅NOとしての計算値 実 測 値 Ｃ 81.01 80.92 Ｈ 6.33 6.36 Ｎ 5.91 5.80 Ｏ 6.75 6.99 第２段階： ６−ヒドロキシ−１−メチルインドールの製造 ６−ベンジロキシ−１−メチルインドール0.24モル
（57g）、カーボン上の10％パラジウム5.7g、シクロヘ
キセン114mlおよび96゜エタノール170mlからなる混合物
を30分間還流下で加熱する。触媒を除去するために熱時
瀘過する。瀘液を真空下で蒸発の後、油状物を得る。こ
れは、イソプロピルエーテル中に溶解し、乾固するまで
蒸発すると所望の生成物となる。この生成物は74℃で融
解する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る。

分 析 C₉H₉NOとしての計算値 実 測 値 Ｃ 73.47 73.57 Ｈ 6.12 6.12 Ｎ 9.52 9.39 Ｏ 10.88 11.07 製造例２ ７−ヒドロキシ−３−メチルインドールの製造 第１段階： １−〔（３′−ベンジロキシ−５′−クロロ−２′−ニ
トロ）フエニル〕−２−シアノプロパンの製造 アセトン500ml中の３−ベンジロキシ−５−クロロ−
２−ニトロフエニルアセトニトリル0.5モル（151.2
g）、沃化メチル152.6gおよび炭酸カリウム207gからな
る反応混合物を８時間還流下におく。反応媒体を酢酸50
0mlを加えた氷水4kgにより稀釈する。所望の生成物が沈
澱する。酢酸から再結晶の後、生成物は180℃で融解す
る。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る。

分 析 C₁₆H₁₃N₂O₃Clとしての計算値 実 測 値 C 60.67 60.72 H 4.14 4.12 N 8.84 8.64 O 15.15 15.01 Cl 11.19 11.34 第２段階： ７−ヒドロキシ−３−メチルインドールの製造 シクロヘキセン40mlを加えたエタノール100ml中の１
−〔（３′−ベンジロキシ−５′−クロロ−２′−ニト
ロ）フエニル〕−２−シアノプロパン20g、カーボン上
の10％パラジウムからなる反応混合物を４時間還流下で
加熱する。反応終了時に、瀘過により反応媒体から触媒
を分離する。カーボンブロツクを瀘液に加え、瀘過し次
いで蒸発すると所望の生成物を得、これはイソプロピル
エーテル−クロロフオルム混合物中で結晶となる。生成
物は190℃で融解する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る。

分 析 C₉H₉NOとしての計算値 実 測 値 Ｃ 73.45 73.53 Ｈ 6.16 6.23 Ｎ 9.52 9.45 Ｏ 10.87 10.76

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ケラチン質繊維の染色に適する媒体中に、
   式： （式中、OHは芳香族環の６または７位置を占め、かつR₁
   は水素原子、C₁〜C₄アルキル基を表わし、R₂またはR₃は
   同じか異なり、水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基、カル
   ボキシル基またはC₁〜C₄アルコキシカルボニル基を表わ
   す）に相当する少なくとも一つの複素環カップラーまた
   はその塩と組合わせて少なくとも一つのパラ型の酸化染
   料前駆体を含有することを特徴とする、ケラチン質繊維
   の染色組成物。
2. 【請求項２】ケラチン質繊維の染色に適する媒体中に、
   式： （式中、OHは芳香族環の６または７位置を占め、かつR₁
   は水素原子、C₁〜C₄アルキル基を表わし、R₂またはR₃は
   同じか異なり、水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基、カル
   ボキシル基またはC₁〜C₄アルコキシカルボニル基を表わ
   す）に相当する少なくとも一つの複素環カップラーまた
   はその塩と組合わせて少なくとも一つのパラ型の酸化染
   料前駆体を含有するケラチン質繊維の染色組成物を、染
   料を生成するのに十分な量の酸化性溶液と使用時に混合
   することを特徴とする、ヒトの毛髪に直ちに適用するた
   めの染料組成物の製造方法。
3. 【請求項３】ケラチン質繊維の染色に適する媒体中に、
   式： （式中、OHは芳香族環の６または７位置を占め、かつR₁
   は水素原子、C₁〜C₄アルキル基を表わし、R₂またはR₃は
   同じか異なり、水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基、カル
   ボキシル基またはC₁〜C₄アルコキシカルボニル基を表わ
   す）に相当する少なくとも一つの複素環カップラーまた
   はその塩と組合わせて少なくとも一つのパラ型の酸化染
   料前駆体を含有するケラチン質繊維の染色組成物を酸化
   剤の存在下ケラチン繊維に適用し、組成物を10〜40分繊
   維と接触させ、続いてリンスし、洗浄し、リンスしそし
   て乾燥することを特徴とする、ケラチン繊維特にヒト毛
   髪を染色する方法。
4. 【請求項４】最初にパラ型の酸化染料前駆体を適用し、
   ２番目に式： （式中、OHは芳香族環の６または７位置を占め、かつR₁
   は水素原子、C₁〜C₄アルキル基を表わし、R₂またはR₃は
   同じか異なり、水素原子、C₁〜C₄低級アルキル基、カル
   ボキシル基またはC₁〜C₄アルコキシカルボニル基を表わ
   す）に相当する少なくとも一つの複素環カップラーを適
   用し、酸化剤は使用直前に第２段階で適用する組成物に
   あるいは第３段階で繊維に加える組成物に添加すること
   を特徴とする、ケラチン質繊維特にヒト毛髪を染色する
   方法。