JP2639522B2 - 可逆性感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は温度による感熱層又は感熱シートの可逆的な
透明度変化を利用して記録及び消去を行なう可逆性感熱
記録材料に関する。

従来技術 近年ブラウン管のような比較的高価なデイスプレーが
市場に出回つているが、一方、低価格の簡易型デイスプ
レーや電子黒板も普及し始めた。しかし電子黒板は油性
ペンのようなマーカーで書込む方式であり、光学的読取
装置や磁気記録装置等からの画像を直接表示できないの
で不便である。一方、簡易型デイスプレー、例えばサー
マルデイスプレー（1980年５月26日発行「日経エレクト
ロニクス」63頁）の場合はサーマルヘツドのような加熱
手段で書込む方式であり、比較的容易に書込みできる
上、使用材料によつては可逆的な要素も含んでいるた
め、注目されて来た。このような可逆的感熱記録方式に
用いられる材料としては金属錯塩系可逆発色性感熱記録
材料（1980年５月26日発行「日経エレクトロニクス」63
頁）、電子供与体〜電子受容体系可逆発色性感熱記録材
料（特開昭58−191190号、同60−193691号）等が提案さ
れているが、これらは化学反応による発色を利用してい
るため、耐薬品性及び耐候（光）性に劣るという欠点が
ある。一方、これらの欠点のない可逆性感熱記録材料と
して樹脂〜有機低分子物質（例えば高級脂肪酸）系のも
の（特開昭58−191190号、特開昭60−193691号）が知ら
れているが、この記録材料の場合は無色（透明）又は白
色（不透明）画像が形成されるので、視覚に訴えるデイ
スプレーや電子黒板には不向きであつた。

目的 本発明の目的は耐薬品性及び耐候（光）性に優れ、し
かも光学的読取装置や磁気記録装置からの画像を直接表
示するデイスプレーや電子黒板用として好適な、高コン
トラストで鮮明な着色画像を形成できる可逆性感熱記録
材料を提供することである。

構成 本発明の可逆性感熱記録材料は第１〜２図に示すよう
に、400〜700nmの波長域の光を照射した時、反射光の50
％以上が400〜500nmの波長域の色に着色されたシート又
は層１上に、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有
機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存して透
明度が可逆的に変化する感熱層又は感熱シート２を別々
に又は一体的に組合せたことを特徴とするものである。

本発明記録材料の記録（及び消去）原理は感熱層（又
はシート）の温度による透明度変化を利用したもので、
これを図面によつて説明する。第３図において樹脂母材
とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質とを主成
分とする感熱層は例えばT₀以下の常温で白濁不透明状態
にある。これをT₁〜T₂間の温度に加熱すると、透明にな
り、この状態でT₀以下の常温に戻しても透明のまゝであ
る。更にT₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大
不透明度との中間の半透明状態になる。次にこの温度を
下げて行くと再び透明状態をとることなく、最初の白濁
不透明状態に戻る。なお、この不透明状態のものをT₀〜
T₁間の温度に加熱した後、常温、即ちT₀以下の温度に冷
却した場合には透明と不透明との間の状態をとることが
できる。また前記、常温で透明になつたものも再びT₃以
上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透明状態
に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態及びその中
間状態をとることができる。

従つて感熱層全体をT₁〜T₂間の温度に加熱後、T₀以下
の常温に冷却して透明化し、ついでこれをサーマルヘツ
ド等で画像状に加熱してその部分を不透明化すればこの
層に白色画像が形成される。またこのような白色画像を
有する感熱層の下に着色層を配置すればこの画像部は着
色層の色を背景下に白色画像として認識できる。一方、
このような一部不透明な感熱層全体をT₃以上の温度に加
熱した後T₀以下の常温に戻して全体を白濁不透明化した
後、サーマルヘツドで画像状にT₁〜T₂間の温度に加熱し
てその部分を透明化すれば白地を背景として透明画像が
形成される。またこのような透明画像を有する感熱層の
下に着色層（又はシート）を配置すれば、この画像部は
感熱層の白色を背景下に着色画像として認識できる。な
お以上のような感熱層への記録及び消去操作は10⁴回以
上繰返すことができる。

一方、この感熱層の不透明部の分光透明率を図面で示
すと、第４図のようになる。即ち透明部の透過率は400
〜700nmの波長域全体に亘つて殆んど変化しないのに対
し、不透明部の透過率は波長が短かくなる程、小さくな
つている。従つて例えば不透明部を画像として見た場
合、短波長部の方が透明部と不透明部との差が大きく、
コントラストが高いということになる。換云すればこの
ような不透明部に対し背景の色として400〜700nmの波長
域（T400〜700）の光を照射した場合、反射光の50％以
上が400〜500nmの波長域（Ｔ_400〜500）にある色（Ｔ
_400〜500/T_400〜700≧0.5）を用いれば、特にコントラ
ストの高い画像が得られることが判つた。なお反射光の
50％以上が400〜500nmの波長域の色とは青、紫系統の色
であり具体的には例えば青、紫、青紫、青緑等である。
これらの色には400〜500nmの波長の反射光が50％以下と
ならないように他の色、例えば黄、赤、黒等を混色させ
てもよい。

次に本発明の構成要素である着色層又は着色シート、
及び感熱層又は感熱シートの形成法及び使用材料につい
て説明する。

まず着色層又は着色シートは１）顔料又は染料及び必
要あれば樹脂結着剤を含む溶液又は分散液を紙、プラス
チツクフイルム、ガラス板、金属板等の支持体上に塗布
（又は含浸）するか、或いは２）着色顔料、又は染料と
結着剤とを、必要あれば加熱しながら、溶剤の存在下又
は不存在下に混練し、これをフイルム状又はシート状に
成形することにより作られる。こゝで着色顔料又は染料
としては公知のものが全て使用できる。溶剤としてはテ
トラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノール、
トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお顔料又は染料
としては前述のように着色層又は着色シートの色が400
〜700nmの波長域の光を照射した時、反射光の50％以上
が400〜500nmの波長域の色になるように選択されるる。
またこのような条件を満足すれば印刷用カラーコート
紙、着色フイルム等の市販品も使用できる。

次に感熱層又は感熱シートは１）樹脂母材及び有機低
分子物質を溶解した溶液又は分散液（この場合は母材溶
液中に有機低分子物質を分散した液）を着色層又は着色
シート又は前述のような支持体上に塗布乾燥するか、或
いは２）樹脂母材及び有機低分子物質を、必要あれば加
熱しながら、溶剤の存在下又は不存在下に混練し、これ
をフイルム状又はシート状に形成することにより作られ
る。なおこうして形成される感熱体層中では有機低分子
物質は微粒子として析出し、分散状態で存在する。

感熱層又は感熱シートに使用される樹脂母材は有機低
分子物質を均一に分散保持した層又はフイルムを形成す
ると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料であ
る。このため母材は透明性が良く、機械的に安定で、且
つ成膜性の良い樹脂が好ましい。このような樹脂として
はポリ塩化ビニル、塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビニルアルコール共重合体、
塩化ビニル〜酢酸ビニル〜マレイン酸共重合体、塩化ビ
ニル〜アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合
体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン〜塩化ビニル
共重合体、塩化ビニリデン〜アクリロニトリル共重合体
等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポリア
ミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いは
アクリレート〜メタクリレート共重合体、シリコン樹脂
等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合し
て使用される。

一方、有機低分子物質は第１図の温度T₀〜T₃を選定す
ることに応じて適宜選定すればよいが、融点30〜200
℃、特に50〜150℃程度のものが好ましい。このような
有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオー
ル；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオ
ール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキ
ン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン、ハロゲンア
ルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアル
キン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸または
これらのエステル、アミド、またはアンモニウム塩；飽
和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；アリルカルボン酸
またはそれらのエステル、アミドまたはアンモニウム
塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステ
ル、アミド、またはアンモニウム塩；チオアルコール；
チオカルボン酸またはそれらのエステル、アミン、また
はアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステ
ル等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合し
て使用される。これらの化合物の炭素数は10〜60、好ま
しくは10〜38、特に10〜30が好ましい。エステル中のア
ルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよ
く、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにして
も有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロ
ゲンの少くとも１種、例えば−OH,−COOH,−CONH,−COO
R,−NH−，−NH₂,−Ｓ−，−Ｓ−Ｓ−，−Ｏ−，ハロゲ
ン等を含む化合物であることが好ましい。

更に具体的にはこれら化合物にはラウリン酸、ドデカ
ン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、
オレイン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステ
アリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラ
ウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベ
ヘン酸ドコシル等の高級脂肪酸のエステル； C₁₆H₃₃−Ｏ−C₁₆H₃₃,C₁₆H₃₃−Ｓ−C₁₆H₃₃, C₁₈H₃₇−Ｓ−C₁₈H₃₇,C₁₂H₂₅−Ｓ−C₁₂H₂₅, C₁₉H₃₉−Ｓ−C₁₉H₃₉,C₁₂H₂₅−Ｓ−Ｓ−C₁₂H₂₅, 等のエーテル又はチオエーテル等がある。

なお感熱層又は感熱シート中の有機低分子物質と樹脂
母材との割合は重量比で1:0.5〜1:16程度が好ましい。
母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、一方、こ
れ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不
透明化が困難となる。また感熱層形成用溶剤としては母
材及び有機低分子物質の種類によつて種々選択できる
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

以下に本発明を実施例によつて更に詳しく説明する。
なお部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ベヘン酸 ５部 塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体（UCC社VYHH） 15〃 テトラヒドロフラン 80〃 よりなる溶液を75μｍ厚のポリエステルフイルム上にワ
イヤーバーで塗布し、150℃で乾燥して15μｍ厚の感熱
層を設けることにより、感熱シートを作成した。このも
のの表面（感熱層）は白色不透明であつたが、72℃に加
熱後、放冷すると安定した透明を示した。更に表面にサ
ーマルヘツドで1mJの熱エネルギーを与えたところ、加
熱部分が白濁不透明化し、白色画像が得られた。次にこ
の状態で感熱シートの裏面（支持体面）に青紫色のカラ
ーコート紙（第５図参照、Ｒ＝T_400-500/T_400-700＝0.7
7）を配置すると、青紫色地にコントラストの高い鮮明
な白色画像が認識された。

実施例２ 青色のポリエステルフイルム（第６図参照、Ｒ＝0.6
9）上に実施例１と同様にして20μｍ厚の感熱層を設け
ることにより、感熱記録材料を作成した。このものの感
熱層面は白色不透明であつたが、72℃に加熱後、放冷す
ると安定した透明を示し、同時に均一な青色の下地が現
われた。次にこの状態で感熱層側からサーマルヘツドで
1mJの熱エネルギーを与えたところ、加熱部分が白濁不
透明化し、青地にコントラストの高い鮮明な白色画像が
形成された。

比較例１ 青紫色のカラーコート紙の代りに赤色のカラーコート
紙（第７図参照、Ｒ＝0.12）を用いた他は実施例１と同
じ方法を繰返したところ、赤色下地に赤味がにじんだコ
ントラストの低い不鮮明な白色画像が認識された。

比較例２ 青色ポリエステルフイルムの代りに、黄色ポリエステ
ルフイルム（第８図参照、Ｒ＝0.23）を用いた他は実施
例２と同じ方法で感熱記録材料を作成し、同様にサーマ
ルヘツドで加熱したところ、黄色下地に黄色がにじんだ
コントラストの低い不鮮明な白色画像が形成された。

効果 本発明の可逆性感熱記録材料は感熱層又は感熱シート
が樹脂〜有機低分子物質系なので、耐薬品性及び耐候
（光）性に優れ、しかも感熱層又は感熱シート下に特定
色の着色層又は着色シートを配置したので、ディスプレ
ーや電子黒板用のとして好適な、高コントラストで鮮明
な画像を形成できる。勿論、この記録材料は可逆性を有
するので、繰返し記録及び消去を行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図は本発明可逆性感熱記録材料の構成図、第３
図はこの記録材料の感熱層における記録原理の説明図、
第４図はこの記録材料に形成される透明部及び不透明部
と分光透過率との関係図、第５〜８図は夫々実施例１、
実施例２、比較例１、及び比較例２で用いた着色シート
又は着色層の反射率を示す曲線図である。 １……着色層又は着色シート ２……感熱層又は感熱シート

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】400〜700nmの波長域の光を照射した時、反
   射光の50％以上が400〜500nmの波長域の色に着色された
   シート又は層上に、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散さ
   れた有機低分子物質とを主成分としてなり、温度に依存
   して透明度が可逆的に変化する感熱層又は感熱シートを
   別々に又は一体的に組合せてなる可逆性感熱記録材料。