JP2631108B2 - 窒化珪素質焼結体の製造法 - Google Patents
窒化珪素質焼結体の製造法Info
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- JP2631108B2 JP2631108B2 JP62247035A JP24703587A JP2631108B2 JP 2631108 B2 JP2631108 B2 JP 2631108B2 JP 62247035 A JP62247035 A JP 62247035A JP 24703587 A JP24703587 A JP 24703587A JP 2631108 B2 JP2631108 B2 JP 2631108B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガスタービン等に使用される窒化珪素質焼結
体に関するものである。
体に関するものである。
窒化珪素から成る焼結体は原子の結合様式が共有結合
を主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性にお
いて、優れた特性を有することからエンジニアリングセ
ラミックス、特に熱機関として例えばガスタービン等へ
の応用が進められている。
を主体として成り、強度、硬度、熱的化学的安定性にお
いて、優れた特性を有することからエンジニアリングセ
ラミックス、特に熱機関として例えばガスタービン等へ
の応用が進められている。
近年、熱機関はその高効率化に伴い熱機関の作動温度
が1400℃以上となることが予測され、この条件での使用
が可能な材料が望まれている。このような熱機関に使用
可能な材料として窒化珪素質焼結体が最も期待されてい
る。
が1400℃以上となることが予測され、この条件での使用
が可能な材料が望まれている。このような熱機関に使用
可能な材料として窒化珪素質焼結体が最も期待されてい
る。
従来より、窒化珪素質焼結体を製造する方法として
は、窒化珪素に対して焼結助剤としてY2O3などの周期律
表第III a族酸化物やAl2O3などを添加しこれを窒素雰囲
気中で焼成することが行われている。また、窒化珪素質
焼結体の高温特性を高める上でAl2O3などの酸化物を低
減させて、窒化珪素−周期律表第III a族酸化物−SiO2
系の結晶を粒界に生成させた焼結体も提案されているま
た、高密度化の手法としては、これまでの常圧焼成や、
ホットプレス法、窒素ガス加圧焼成法に代わり、1000〜
3000気圧もの超高圧下で焼成する、熱間静水圧プレス焼
成法が知られている。
は、窒化珪素に対して焼結助剤としてY2O3などの周期律
表第III a族酸化物やAl2O3などを添加しこれを窒素雰囲
気中で焼成することが行われている。また、窒化珪素質
焼結体の高温特性を高める上でAl2O3などの酸化物を低
減させて、窒化珪素−周期律表第III a族酸化物−SiO2
系の結晶を粒界に生成させた焼結体も提案されているま
た、高密度化の手法としては、これまでの常圧焼成や、
ホットプレス法、窒素ガス加圧焼成法に代わり、1000〜
3000気圧もの超高圧下で焼成する、熱間静水圧プレス焼
成法が知られている。
この熱間精水圧プレス焼成法によれば、相対密度90％
以上に一次焼成された焼結体に対して、熱間静水圧プレ
ス焼成を施すことが多用されるが、かかる方法では、焼
結体の周囲の雰囲気を厳密に制御する必要があり、粒界
結晶相の制御や、特性の安定化が難しいという問題があ
る。
以上に一次焼成された焼結体に対して、熱間静水圧プレ
ス焼成を施すことが多用されるが、かかる方法では、焼
結体の周囲の雰囲気を厳密に制御する必要があり、粒界
結晶相の制御や、特性の安定化が難しいという問題があ
る。
これに対して、被処理物をガラス容器やガラス浴中に
入れてガラスを圧力媒体として超高圧を印加して焼成す
る、いわゆるガラスシールHIP法が知られている。この
方法は、被処理物を雰囲気から完全に遮断して焼成する
ために雰囲気の制御を必要とせず、しかも比較的低温で
焼成できるために微細な組織の高強度焼結体が得られる
という利点を有する。例えば、特開昭60−155576号で
は、Al2O3−第III a族酸化物添加系の成形体を仮焼、ガ
ラスシールHIPすることにより高緻密質でしかも靱性の
優れた窒化珪素質焼結体を製造する方法が提供されてい
る。
入れてガラスを圧力媒体として超高圧を印加して焼成す
る、いわゆるガラスシールHIP法が知られている。この
方法は、被処理物を雰囲気から完全に遮断して焼成する
ために雰囲気の制御を必要とせず、しかも比較的低温で
焼成できるために微細な組織の高強度焼結体が得られる
という利点を有する。例えば、特開昭60−155576号で
は、Al2O3−第III a族酸化物添加系の成形体を仮焼、ガ
ラスシールHIPすることにより高緻密質でしかも靱性の
優れた窒化珪素質焼結体を製造する方法が提供されてい
る。
しかしながら、このガラスシールHIP法では、微細な
組織によって高強度の焼結体が作製できる反面、通常法
によって得られる焼結体に比較して靱性が低いという問
題があった。また、特開昭60−155576号に記載された焼
結体、Al2O3を含むために1400℃以上の高温域における
強度、耐酸化性が劣るという問題があった。そこで本発
明の目的はHIP後の焼結体の靱性が優れ、且つ1400℃以
上の高温域においても強度、耐酸化性が優れた焼結体を
作成することにある。
組織によって高強度の焼結体が作製できる反面、通常法
によって得られる焼結体に比較して靱性が低いという問
題があった。また、特開昭60−155576号に記載された焼
結体、Al2O3を含むために1400℃以上の高温域における
強度、耐酸化性が劣るという問題があった。そこで本発
明の目的はHIP後の焼結体の靱性が優れ、且つ1400℃以
上の高温域においても強度、耐酸化性が優れた焼結体を
作成することにある。
本発明によれば、３成分基準で窒化珪素粉末を85〜95
モル％と、周期律表第III a族元素から選ばれる少なく
とも１種の元素（Ｍ）の化合物を酸化物換算（M2O3）で
0.5〜５モル％と過剰酸素とを含有し、かつ（過剰酸素
のSiO2換算モル数/M2O3モル数）の比が１以上である混
合粉末を出発原料として成形し、その成形体を1550℃〜
1850℃の範囲にて熱処理を行い針状結晶を成長させた
後、さらにその熱処理した成形体を1650℃〜2000℃、10
00〜3000気圧の範囲でガラスを圧力媒体として熱間静水
圧プレス焼結させることを特徴とする窒化珪素質焼結体
の製造法が提供される。
モル％と、周期律表第III a族元素から選ばれる少なく
とも１種の元素（Ｍ）の化合物を酸化物換算（M2O3）で
0.5〜５モル％と過剰酸素とを含有し、かつ（過剰酸素
のSiO2換算モル数/M2O3モル数）の比が１以上である混
合粉末を出発原料として成形し、その成形体を1550℃〜
1850℃の範囲にて熱処理を行い針状結晶を成長させた
後、さらにその熱処理した成形体を1650℃〜2000℃、10
00〜3000気圧の範囲でガラスを圧力媒体として熱間静水
圧プレス焼結させることを特徴とする窒化珪素質焼結体
の製造法が提供される。
即ち、本発明の焼結体を製造する場合には、まずSi3N
4粉末としてはα型、β型のいずれでも良く、特にBET比
表面積が10m2/g以上、酸素含有量３重量％以下のものを
用いるのが望ましい。
4粉末としてはα型、β型のいずれでも良く、特にBET比
表面積が10m2/g以上、酸素含有量３重量％以下のものを
用いるのが望ましい。
上記のSi3N4粉末と周期律表第III a族元素から選ばれ
る金属の化合物を焼結体中においてβ−Si3N4が85〜95
モル％、上記金属元素化合物を酸化物換算で0.5〜５モ
ル％となるように秤量し、調合する。なお調合の際に用
いる金属化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、酸
窒化物、ホウ化物、硝酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩等の
化合物を用いることができるが、これらの中でも酸化物
が好ましい。
る金属の化合物を焼結体中においてβ−Si3N4が85〜95
モル％、上記金属元素化合物を酸化物換算で0.5〜５モ
ル％となるように秤量し、調合する。なお調合の際に用
いる金属化合物としては、酸化物、炭化物、窒化物、酸
窒化物、ホウ化物、硝酸塩、炭酸塩又はシュウ酸塩等の
化合物を用いることができるが、これらの中でも酸化物
が好ましい。
調合後、混合した粉末に適当なバインダ等を混合し、
公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、押し
出し成形、インジェクション成形等によって所望の形状
に成形した後、熱処理される。
公知の成形方法、例えばプレス成形、鋳込み成形、押し
出し成形、インジェクション成形等によって所望の形状
に成形した後、熱処理される。
熱処理は1550〜1850℃の範囲にて行う。1550℃より低
いと窒化珪素が針状結晶に発達せず、HIP後の靱性が低
く、1850℃より高いとHIP後の比重が上らないためであ
る。
いと窒化珪素が針状結晶に発達せず、HIP後の靱性が低
く、1850℃より高いとHIP後の比重が上らないためであ
る。
さらに、良好な針状組織をこの被熱処理物に生成する
ために要求される要件として、被熱処理物の密度を理論
密度の30〜75％の範囲にすることが必要である。このこ
とは、針状に伸びるだけの空間を成形体中に保持するこ
とを意味する。30％より低いと針状化は果たせるが、そ
の後の焼結の際の変形・収縮が大きく、寸法の制御等が
困難となる。また75％以上の密度となると熱処理時の針
状化が十分とならない。
ために要求される要件として、被熱処理物の密度を理論
密度の30〜75％の範囲にすることが必要である。このこ
とは、針状に伸びるだけの空間を成形体中に保持するこ
とを意味する。30％より低いと針状化は果たせるが、そ
の後の焼結の際の変形・収縮が大きく、寸法の制御等が
困難となる。また75％以上の密度となると熱処理時の針
状化が十分とならない。
熱処理体はその後1650℃〜2000℃、1000〜3000気圧の
範囲でガラスを圧力媒体として、熱間静水圧プレス焼結
させる。処理温度は1650℃〜2000℃であり、1650℃以上
では焼結体の比重が上らず2000℃以上では粒生長のため
強度が劣化する。
範囲でガラスを圧力媒体として、熱間静水圧プレス焼結
させる。処理温度は1650℃〜2000℃であり、1650℃以上
では焼結体の比重が上らず2000℃以上では粒生長のため
強度が劣化する。
また（過剰酸素のSiO2換算モル数/M2O3モル数）（モ
ル比）は１以上であり、これ未満では耐酸化性が劣化す
る。
ル比）は１以上であり、これ未満では耐酸化性が劣化す
る。
なお、ここで過剰酸素とは焼結助剤として周期律表第
III a族元素酸化物を加えた場合、焼結体中の全酸素量
から第III a族酸化物に結合している酸素分を差し引い
た残りの酸素である。
III a族元素酸化物を加えた場合、焼結体中の全酸素量
から第III a族酸化物に結合している酸素分を差し引い
た残りの酸素である。
比表面積14m2/g、酸素含有量２重量％以下のα−Si3N
4粉末に第III a族元素から選ばれた金属の酸化物と、過
剰酸素量調整用としてSiO2と、比較例としてAl2O3とを
適宜配合し、これらをボールミルにて24時間混合した。
得られたスラリーを乾燥造粒した後プレス成形し、真空
中で脱バインダ後第１表に示す条件で熱処理して針状結
晶を成長させた後に、その焼結体をガラスを圧力媒体と
して第１表に示す条件において焼結させ第１表の試料番
号１〜17の組成の焼結体を得た。
4粉末に第III a族元素から選ばれた金属の酸化物と、過
剰酸素量調整用としてSiO2と、比較例としてAl2O3とを
適宜配合し、これらをボールミルにて24時間混合した。
得られたスラリーを乾燥造粒した後プレス成形し、真空
中で脱バインダ後第１表に示す条件で熱処理して針状結
晶を成長させた後に、その焼結体をガラスを圧力媒体と
して第１表に示す条件において焼結させ第１表の試料番
号１〜17の組成の焼結体を得た。
得られた各試料につき常温及び1400℃におけるJIS−R
1601四点曲げ抗折強度試験と、1400℃×24時間経過後に
おける重量増（mg/cm2）による焼結体の酸化重量増即
ち、高温の耐酸化性を測定し、第１表に示した。
1601四点曲げ抗折強度試験と、1400℃×24時間経過後に
おける重量増（mg/cm2）による焼結体の酸化重量増即
ち、高温の耐酸化性を測定し、第１表に示した。
尚、過剰酸素量はLECO社の酸素、窒素同時分析装置に
よってまず全酸素量を測定し、次にICP分析によって焼
結体中の第III a族化合物を測定し、それに基づき酸化
物換算における酸素量を算出し、全酸素量からその酸素
量を差し引くことによって算出した。
よってまず全酸素量を測定し、次にICP分析によって焼
結体中の第III a族化合物を測定し、それに基づき酸化
物換算における酸素量を算出し、全酸素量からその酸素
量を差し引くことによって算出した。
第１表から理解されるように、試料番号13は第III a
族元素の酸化物が７モル％と多くかつSiO2/M2O3（モル
比）が0.85と小さいため靱性が劣化しかつ高温における
酸化重量増が多く耐酸化性が劣化している。試料番号14
は第III a族元素の酸化物が0.4モル％と少ないため高温
抗折強度が35Kg/mm2、靱性が5.7MPa・ｍ1/2と劣ってい
る。さらに、試料番号17はAl2O3が１モル％添加されて
おり、そのため高温抗折強度及び高温における耐酸化性
が著しく劣化している。
族元素の酸化物が７モル％と多くかつSiO2/M2O3（モル
比）が0.85と小さいため靱性が劣化しかつ高温における
酸化重量増が多く耐酸化性が劣化している。試料番号14
は第III a族元素の酸化物が0.4モル％と少ないため高温
抗折強度が35Kg/mm2、靱性が5.7MPa・ｍ1/2と劣ってい
る。さらに、試料番号17はAl2O3が１モル％添加されて
おり、そのため高温抗折強度及び高温における耐酸化性
が著しく劣化している。
さらに、試料番号15及び16から理解されるように、さ
らに熱処理の工程を加えることによりHIP後の焼結体の
破壊靱性は向上し、その処理温度は1550℃以上であるこ
とが必要であることが理解される。
らに熱処理の工程を加えることによりHIP後の焼結体の
破壊靱性は向上し、その処理温度は1550℃以上であるこ
とが必要であることが理解される。
本発明においては高温強度及び高温耐酸化性に優れた
しかも靱性の高い窒化珪素質焼結体を得ることができ
る。
しかも靱性の高い窒化珪素質焼結体を得ることができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】３成分基準で窒化珪素粉末を85〜95モル％
と、周期律表第III a族元素から選ばれる少なくとも１
種の元素（Ｍ）の化合物を酸化物換算（M2O3）で0.5〜
５モル％と過剰酸素とを含有し、かつ（過剰酸素のSiO2
換算モル数/M2O3モル数）の比が１以上である混合粉末
を出発原料として成形し、その成形体を1550℃〜1850℃
の範囲にて熱処理を行い針状結晶を成長させた後、さら
にその熱処理した成形体を1650℃〜2000℃、1000〜3000
気圧の範囲でガラスを圧力媒体として熱間静水圧プレス
焼結させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造
法。 - 【請求項２】前記第III a族元素がSc、Er、Yb、Ho及びD
yの群から選ばれる特許請求の範囲第１項記載の窒化珪
素質焼結体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62247035A JP2631108B2 (ja) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | 窒化珪素質焼結体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62247035A JP2631108B2 (ja) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | 窒化珪素質焼結体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6487566A JPS6487566A (en) | 1989-03-31 |
| JP2631108B2 true JP2631108B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=17157442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62247035A Expired - Fee Related JP2631108B2 (ja) | 1987-09-30 | 1987-09-30 | 窒化珪素質焼結体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631108B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2771335B2 (ja) * | 1990-12-07 | 1998-07-02 | 京セラ株式会社 | 切削工具用窒化珪素質焼結体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0772105B2 (ja) * | 1985-10-31 | 1995-08-02 | 京セラ株式会社 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法 |
-
1987
- 1987-09-30 JP JP62247035A patent/JP2631108B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6487566A (en) | 1989-03-31 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |