JP2624572B2

JP2624572B2 - アクリル酸製造プラント廃水の処理方法

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Publication number: JP2624572B2
Application number: JP2336105A
Authority: JP
Inventors: 徹石井; 紀一郎三井; 邦夫佐野; 明井上
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-12-02
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1997-06-25
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: JPH04118095A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はアクリル酸製造プラント廃水を固体触媒の存
在下に湿式酸化して浄化処理する方法に関する。詳しく
述べると、本発明は酢酸およびアルデヒド類を含有する
プロピレンおよび／またはアクロレインの気相接触酸化
によるアクリル酸製造プラント廃水を固体触媒の存在下
において、該廃水中のこれら有機性物質を分子状酸素を
含有するガスの供給下に湿式酸化することにより、これ
ら有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水などに変換せ
しめ、もって、この廃水を浄化する方法に関する。ま
た、上記の廃水浄化プロセスを組込んだアクリル酸の製
造方法に関する。

（従来の技術）一般にアクリル酸製造プラント廃水の処理方法には、
活性汚泥法と直接燃焼法が知られている。周知のとお
り、活性汚泥法は有機物の分解に長時間を要し、しかも
藻類、バクテリアの生成に適した濃度に廃水を希釈する
ことが必要であるために、活性汚泥処理施設の配置面積
が広大になる欠点がある。特に、アクリル酸製造プラン
ト廃水を活性汚泥法を用いて処理する場合、該廃水中に
は生物毒であるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等
のアルデヒド類が含まれているため廃水の高倍率の希釈
が必要となり、さらに活性汚泥の処理効率も不安定とな
るため廃水処理コストが高いとともに、処理も難しいと
いう問題を有している。また、該廃水中に含有される酢
酸は生分解効率が悪い物質とされているが、環境規制
上、高度に分解処理される必要があるが、上記のとおり
活性汚泥法には問題点を有している。

一方、直接燃焼法をアクリル酸製造プラント廃水に適
用する場合には該廃水中の有機物濃度が低いために大量
の助燃材を必要とし、処理コストが高くなる。また、こ
の廃水は低沸点有機物が主成分であるため前処理として
の濃縮も難しい。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の目的は、酢酸およびアルデヒド
類を含有するアクリル酸製造プラント廃水を効率よく長
期にわたって処理する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は処理した後の被処理水をアクリル
酸製造プラント用水として再利用できる利点を有する廃
水の処理方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、アクリル酸の新規な製造
方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）これらの諸目的は、酢酸およびアルデヒド類を含有す
るアクリル酸製造プラント廃水を、チタンを含有する酸
化物を担体成分とし、白金、パラジウム、ロジウム、ル
テニウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の白金族金属よりなる成分を触媒活性成分と
して含む固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて37
0℃以下の温度かつ該廃液が液相を保持する圧力下に、
該廃液中の有機性物質を分子状酸素を含有するガスを、
触媒層における実ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内で
供給して湿式酸化することを特徴とするアクリル酸製造
プラント廃水の処理方法により達成される。

また、これらの諸目的は、プロピレンおよび／または
アクロレインを含有する原料ガスを気相接触酸化し、得
られる酸化生成ガスを水と接触させて吸収させ、得られ
る水溶液からアクリル酸を分離した後の酢酸およびアル
デヒド類を含有する廃水を、チタンを含有する酸化物を
担体成分とし、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ムおよびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも
１種の白金族金属よりなる成分を触媒活性成分として含
む固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて370℃以
下の温度かつ該廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水
中の有機性物質を分子状酸素を含有するガスを、触媒層
における実ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内で供給し
て湿式酸化することにより浄化し、かつこの様にして浄
化された廃水を酸化生成ガスの吸収工程に循環させて該
酸化生成ガスを吸収させることよりなるアクリル酸の製
造方法により達成される。

（作用）本発明によれば、アクリル酸製造プラント廃水を固体
触媒を用いて湿式酸化処理することで酢酸およびアルデ
ヒド類等の有機物質の大部分を無害な炭酸ガス、水など
に変換できるため有害廃棄物等の発生しないアクリル酸
製造プラントの完成を実現することが可能となった。

湿式酸化法としては、従来より無触媒のチンマーマン
法が知られている。また、反応速度を速めるため各種酸
化触媒を使用する方法も種々提案されている。しかしな
がら、酢酸およびアルデヒド類を含有するアクリル酸製
造プラント廃水を対象にした湿式酸化法による処理方法
には採用されるに至っていない。

本発明で処理対象とするアクリル酸製造プラント廃水
は酢酸およびホルムアルデヒドを含有するもので、特に
限定されるものではないが、例えば通常下記のような組
成を持つものである。

酢酸 0.04〜20重量％アクリル酸 0.02〜 3重量％ホルムアルデヒド 0.04〜 4重量％その他有機物質 0 〜 2重量％水残部アクリル酸製造プラント廃水のうち、特に酢酸の分解
に関しては、従来の湿式酸化法では、処理効率が低く二
次処理および三次処理を実施する必要があったのに対
し、本発明による触媒を用いた湿式酸化法を採用するこ
とで効率よく処理することができ、更に装置もコンパク
ト化され処理費用の削減が可能となることが判明した。

分子状酸素を含有するガスの供給は触媒層における実
ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内、より好ましくは１
〜12cm/secの範囲内で行なうことが好ましい。実ガス線
速とは触媒層における温度および圧力下でのガス流量を
触媒層断面積（鉛直軸と直交する面）にて除したもので
ある。

実ガス線速をこの範囲内にすることにより、ガスによ
る触媒層内の気相の攪拌がよくなり、酸素の液相への溶
解を速めるとともに二酸化炭素の液相からの脱離も速
め、反応性の乏しい酢酸の分解効率を大きく向上させる
ことができる。また、触媒層における圧力損失の増加も
防げる特に、アクリル酸製造プラント廃水が酢酸0.04〜20重
量％及びアルデヒド類0.02〜４重量％を含有する廃水で
ある場合、本発明の方法は反応の制御も容易に行え、か
つ湿式酸化の効率もよく行え、好適に用いられる。

さらに、触媒層の入口側から30％の位置において、ア
クリル酸製造プラント廃水中のアルデヒド類の50〜100
％が酸化されるように、反応温度、圧力、液の空間速度
（LHSV）などの条件を適宜設定することにより、触媒層
出口での酸化されにくい酢酸の除去効率を高めることが
できる。これはアルデヒド類の酸化発熱により液が充分
に昇温されて酢酸の酸化反応が促進される。また、触媒
活性点上でアルデヒド類の酸化が競争的に起こるが、ア
ルデヒド類が減少することにより、酢酸の酸化が促進さ
れるためである。

本発明において、使用する触媒としてはチタンを含有
する酸化物を担体とすることが好ましい。

詳しく述べると、チタニア、チタニア−シリカ、チタ
ニア−ジルコニア等の担体に、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、タングステン、銅、セリウム、銀、金、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ
ウム等触媒活性成分元素の金属またはその水に不活性ま
たは難溶性の化合物（例えば、酸化物、塩化物、硫化物
等）を担持したものが用いられる。

触媒組成としては、担体75〜99.95重量％、好ましく
は85〜99.9重量％であり、前記触媒活性成分元素の金属
またはその化合物25〜0.05重量％、好ましくは15〜0.1
重量％の範囲である。好ましくは、触媒活性成分元素の
うち、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、タングステ
ン、銅、セリウムおよひ銀については、化合物として０
〜15重量％であり、白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウムおよびイリジウムの使用量は金属として０〜５重
量％、特に０〜３重量％（ただし、両者の合計量は0.1
〜15重量％である）。この中でも、白金、パラジウム、
ロジウムおよびルテニウムよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の金属を0.1〜５重量％、特に0.1〜３重量％
担持した触媒がより好ましい。さらに、好ましくはチタ
ニア−ジルコニア担体に上記白金族金属が担持されてな
る触媒である。特に、この触媒においてチタニア20〜90
モル％およびジルコニア80〜10％からなる二元系複合酸
化物を用いた場合には活性および耐熱水性・耐酸性・耐
久性に優れているので、アルデヒド類および酢酸を含有
するアクリル酸製造プラント廃水の処理用として優れて
いる。

また、形状としてはペレット状、球状、ハニカム状、
リング状等いずれも採用することができる。

本発明において用いられる反応器としては、断熱系の
単管円筒型反応器、熱交換機能を有する反応器等、種々
の形式のものが用いられるが、熱交換機能を有する反応
器を用いる方がより好ましい。

従来の湿式酸化法では、熱交換機能を有しない単管円
筒型反応器がよく用いられており、この形式の反応器を
用いると廃水の分解に伴なって発生する反応熱の除熱を
考慮していないために高濃度の廃水を処理することは出
来ない。本発明で対象とするアクリル酸製造プラント廃
水も、操業条件等の変更に伴ない発生する廃水の濃度も
0.1〜20％と広範囲にわたって変化しており、実際に高
濃度の廃水が供給されると発熱量が大きくなり、反応塔
内で液温が著しく上昇し、水がすべて気相へ移行して反
応できなくなる。この場合、廃水を希釈することによっ
て発熱量を制御しなければならないが、これはは処理水
量の増加をまねく原因となり好ましくない。

そこで、反応熱の除去が充分に行なわれるような構造
を持つ反応器として熱交換器型反応器を使用することに
より優れた効果が得られる。

この熱交換型反応器を用いることで高濃度のアクリル
酸製造プラント廃水も除熱が充分に行なわれるため、過
剰な圧力をかけることなく簡単に処理できるようにな
る。また、低濃度の廃水で発熱量が小さい場合でも、発
熱による液温の上昇を考慮して反応圧を過剰に高める必
要があったのが不要になる。また、アクリル酸製造プラ
ント廃水の温度、廃水量に応じて冷却用熱交換器内の伝
熱媒体量を調節等によって除熱量を増減し、きめ細かく
制御できる。

さらに、反応器内で回収した反応熱を伝熱媒体を経て
上記発生ボイラを用いてスチームとして回収したり、廃
水の予熱等に有効に熱回収することも可能となり、装置
の運転費、設備費等で大幅に経費を削減することができ
る。

この熱交換型反応器の中でも多管円筒式熱交換器型反
応器が好ましい。この形式では、反応器の型式を単純化
でき、設計およびメンテナンスを容易にするとともに、
廃水を内管内のみを通すことにより高腐食性材料の使用
部分を減らすことができ、反応器のコストを削減するこ
とができる（第１図参照）。

さらに、本発明方法においては、各反応管（内管）の
下部に各々ガス供給ノズルを備えたガス供給装置を有す
る多管円筒式熱交換器型反応器を用い、各ガス供給ノズ
ルの圧力損失が0.05kg/cm²以上、特に0.1〜1kg/cm²であ
ることが望ましい。ここに、各ガス供給ノズルの圧力損
失とは、各ノズルへのガス供給分岐よりノズル出口まで
のガス流通下で生じる差圧のことである。

分子状酸素含有ガスとしては、空気、純酸素、酸素富
化空気等がある。

本発明によれば多管式熱交換器型反応器は、各反応管
の下部に各々ガス供給ノズルを設けることにより、分子
状酸素含有ガスを等量ずつ各反応管に供給することがで
きる。また、これにより廃水も各ガス供給ノズルから発
生するガスと同伴して各反応管に等量ずつ供給すること
が可能となるのである。ガス供給ノズルより各反応管に
等量ずつガスを供給するためには各ノズルの圧力損失
は、0.05kg/cm²以上、好ましくは0.05〜2kg/cm²、より
好ましくは0.1〜1kg/cm²である。これは0.05kg/cm²未満
の圧力損失では、各ノズルより供給されるガス流量に差
異ができ大きな偏流が生じることになり、その結果等量
ずつ各反応管にガスを供給することが困難となるためで
ある。

さらに、本発明におけるガス供給装置の複数のノズル
間の圧力損失の差異は、40％以内、好ましくは25％以内
である。このノズル間の圧力損失は差異が40％を越えれ
ば等量ずつ各反応管にガスを供給することが難しくな
り、それに伴い廃水も等量ずつ同伴されず、その結果、
ガスおよび廃水、ともに偏流がおこりやすくなり処理効
率の低下をまねくことになる。

本発明のガス供給装置のノズルの形式は差圧がつく構
造のものであればよく、またガス供給装置のノズルへの
気体の供給は、放射状の配管、リング状の配管、小型の
空気溜りドラムなどのいずれを用いてもよい（第３図参
照）。

本発明においては、１段目を多管円筒式熱交換器型反
応器を用い、か２段目を単管円筒式反応器を用いて湿式
酸化を行なうことによりさらに優れた効果が得られる。
これは、本発明の湿式酸化反応は、大部分の反応が反応
器入口部分に近いところで起こっており、反応熱の発生
もこの部分に集中していることが我々により見出された
ためである。すなわち、反応熱の除熱に必要な部分だけ
に熱交換機能を有する反応器を用いて除熱を行ない、つ
いで該熱交換器型反応器から排出した残りの発熱量の小
さい廃水を、２段目の熱交換機能を有しない単管円筒式
反応器に導入させることにより残りの反応を断熱的に進
行させようとしたものである。このような構成にするこ
とにより多管円筒式熱交換器型反応器を小型化できるの
で、装置のコスト、設備費等を低減することができるの
である（第２図参照）。

つぎに図面を参照しながら、本発明の実施態様を説明
する。

第１図は、本発明によるアクリル酸製造プラント廃水
の処理を行なうための装置の一実施態様を示す概略図で
ある。まず、アクリル酸製造プラントよりライン13によ
り送られてくる廃水は廃水供給ポンプ７により熱交換器
５に送られて予熱されたのち、反応器１へ供給される。
この反応器１は複数本の内管を胴体12内に内蔵してな
り、また反応管の下部には、必要により分散板（図示せ
ず）が設けられている。一方、ライン14から供給される
分子状酸素含有ガスは、コンプレッサー６で昇圧された
のち、ライン19を経て反応器１内の反応管11へ供給され
る。あるいは、昇圧した分子状酸素含有ガスは、ライン
20を経て廃水とともに熱交換器５に供給してもよく、あ
るいは昇圧した分子状酸素含有ガスの一部をライン19を
経てかつ残りをライン20を経て反応器11に供給してもよ
い。

該反応器１内の内管（反応管）11の外側に、循環ポン
プ３によりライン15を経て伝熱媒体を供給して反応中に
発生する反応熱の除去を行ない、ついでライン16より排
出させ、熱交換器４においてライン17から供給される冷
却水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を行なう。反
応器１で処理された廃水はライン18より排出され、熱交
換器５で冷却されたのち、気液分離器８へ供給され、こ
こで無害なガスと水とに分離される。この気液分離器８
においては、液面コントローラLCにより液面を検出して
液面制御弁９を作動させて一定の液面を保持するともと
に、圧力コントローラPCにより圧力を検出して圧力制御
弁10を作動させて一定の圧力を保持するように操作され
ている。また、液面制御弁９を通してライン21から抜き
出した被処理水をアクリル酸製造プラントのアクリル酸
吸収塔におけるアクリル酸吸収用水として使用すること
もできる。

第２図は、本発明の他の実施態様を示す概略図であ
り、１段目に多管円筒式熱交換器型反応器を用いかつ２
段目に単管円筒式反応器を用いたものである。第１の熱
交換器型反応器21aは、第１図の場合と同様であり、ま
た第２の単管円筒式反応器21bは、管内に固体触媒が充
填され、単管円筒の外側は断熱材42で覆われている。

まず、ライン33より送られてくるアクリル酸製造プラ
ント廃水を、廃水供給ポンプ27により熱交換器25で予熱
したのち、第１の反応器21aに供給する。一方、ライン2
4から供給される分子状酸素含有ガスは、コンプレッサ2
6で昇圧されたのち、ライン40を経て第１の反応器21aの
反応管31内に供給される。あるいは昇圧した分子状酸素
含有ガスはライン39を経て廃水とともに熱交換器25に供
給してもよく、あるいは昇圧した分子状酸素含有ガスの
一部をライン39を経てかつ残りをライン40を経て第１の
反応器21aに供給してもよい。

該第１の反応器21a内管（反応管）31の外側に循環ポ
ンプ23よりライン35から伝熱媒体を供給して反応中に発
生する反応熱の除去を行ない、ついでライン36より排出
させ、熱交換器44においてライン37から供給される冷却
水により伝熱媒体の冷却と反応熱の回収を行なう。第１
の反応器21aで処理された廃水は、ついで第２の反応器2
1bへ供給されて処理されたのち、廃水ライン38より排出
され、熱交換器25で冷却されたのち、気液分離器28へ供
給され、ここで無害なガスと水とに分離される。この気
液分離器28においては、液面コントローラLCにより液面
を検出して液面制御弁29を作動させて一定の液面を保持
するとともに、圧力コントローラPCにより圧力を検出し
て圧力制御弁30を作動させて一定の圧力を保持するよう
に操作されている。また、液面制御弁29を通してライン
41から抜き出した被処理水をアクリル酸製造プラントの
アクリル酸吸収塔におけるアクリル酸吸収用水として使
用することもできる。

第３図は、本発明で使用される多管円筒式熱交換器49
の一実施態様を示す概略図である。すなわち、多管円筒
式熱交換器49の各反応管51内に固体触媒が充填され、こ
の反応器49にライン53よりアクリル酸製造プラント廃水
が供給される。一方、ライン59より分子状酸素含有ガス
が各ノズル60を通じて供給される。この反応器49の反応
管51の外側には、循環ポンプ48により伝熱媒体が供給さ
れ、反応器の冷却に供されたのち、ライン55からより排
出され、熱交換器54においてライン57から供給される冷
却水により熱回収が行なわれる。

第４図は、本発明のさらに他の実施態様を示す概略図
である。すなわち、第１図の装置において、多管円筒式
熱交換器型反応器の代りに、単管円筒型反応器61を使用
し、かつ反応熱回収装置を省略した以外は第１図の装置
と同様である。なお、第４図において、第１図の各部材
の符号に60をプラスした符号の部材は、同一部材を表わ
す。

第５図は、湿式酸化廃水処理工程を組込んだアクリル
酸の製造方法の概略を示すフローシートである。すなわ
ち、プロピレンおよび／またはアクロレインを分子状酸
素含有ガスにより接触気相酸化して得られる反応生成ガ
スはライン91よりアクリル酸捕集装置101へ導入され
る。この捕集装置101において、該ガスは急冷されて濃
縮され、大半のアクリル酸および酢酸がここで水溶液と
なる。また、未凝縮部分は、捕集装置101の上部におい
てライン92より供給される重合禁止剤を含んだ冷却吸収
水によって吸収捕集され、捕集装置101の下部よりライ
ン93によりアクリル酸水溶液として取出される。捕集装
置101の頂部からは、ライン94により廃ガスが排出され
る。

ライン93より取出されたアクリル酸水溶液は、共沸脱
水塔102へ供給される。共沸脱水塔102においては、塔頂
からライン95により共沸剤が供給され、塔頂からライン
96により留出する蒸気組成がほぼ水共沸剤の共沸組成と
なるようにコントロールされている。一方、塔底からは
水および共沸剤を含まないアクリル酸、酢酸およびその
他高沸点物質がライン97を経て取出され、図示しないア
クリル酸精留工程を経て製品化される。

共沸脱水塔102の塔頂より留出した液は、分離槽104に
おいて、共沸剤相と水層とに分離し、水相はライン98に
より共沸剤回収塔103へ送られ、ここで塔頂より共沸剤
と水の一部とを留出し、ライン99を留出し、ライン99を
経て分離槽104で回収される。

一方、共沸剤を含まないアルデヒド類および酢酸を含
有する液は、共沸剤回収塔103の塔底よりライン100を経
て取出され、この液の一部は、必要によりライン105を
経てアクリル酸捕集装置101へ循環され、吸収水として
再利用され、残りはライン13を経て廃水の湿式酸化工程
へ送られる。なお、符号106は重合禁止剤の供給ライン
である。

湿式酸化工程は、第１図に示す工程と同一である。ま
た、同様に第２〜４図に示す工程を、第１図に示す工程
の代りに組込むこともできる。該工程で処理された廃水
はライン107を経てアクリル酸捕集装置101へ循環され、
吸収水として利用される。

このライン100より排出される廃水を固体触媒を用い
て湿式酸化することにより、廃水中の有機成分は除去浄
化される。このように、共沸剤回収塔103の廃水処理を
湿式酸化により浄化することによりアクリル酸の製造方
法として廃水処理まで含めたクローズドかつ一体的方法
が可能になる。また、運転負荷変動により変化する廃水
量および組成に対応した廃水処理ができるため、製造方
法として運転および条件の変更が容易となる。

また、このように湿式酸化により浄化された処理液中
には、アクリル酸の吸収に悪影響を与える物質を含んで
いないので、アクリル酸捕集装置101で吸収水として再
利用することが可能である。これにより用水量を大幅に
削減でき、アクリル酸の製造コストを低減できる。

つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例１第１図で表される処理装置にて、アクリル酸製造プラ
ント廃水の処理を行なった。反応器１は、内径50mm、長
さ10mの反応管（内管）11を20本胴体に内蔵してなり、
該反応管11内に平均径5mm、長さ6mmのペレット触媒（Pt
0.5重量％をチタン−ジルコニウム複合酸化物担体に担
持したもの）を触媒層長8mになるように充填した。ま
た、反応管の下に空気分散板（図示せず）を設けた。

ライン13から送られてきたアクリル酸製造プラント廃
水（組成を表１に示した）をライン14から供給される空
気とともに反応管１本当たりの廃水通過量60l/hrおよひ
空気量9600Nl/hr（従って、反応器全体では廃水量1.2m³
/hrおよび空気量192Nm³/hrであり、実ガス線速は3.4cm/
secである）で反応器１に通じ、反応温度250℃、反応圧
力75kg/cm²Ｇで湿式酸化した。ライン21から抜き出した
被処理水の組成及び処理効率を表１に示した。

実施例２実施例１において、第４図に示すように反応器の型式
を、熱交換機能のない断熱系の単管円筒型反応器（内径
220mm、高さ10m、ただし、触媒層高は8m）とし、廃水量
を0.9m³/hr、空気量を112Nm³/hr（ライン79経由）、実
ガス線速2.1cm/secとした以外は同様にして処理した結
果は、表２のとおりであった。

実施例３実施例２において、空気量を216Nm³/hr（ライン80を
経由）、実ガス線速4.0cm/secとする以外は、同様にし
て処理した結果は、表２のとおりであった。

実施例４〜６実施例１において触媒を変え、アクリル酸製造プラン
ト廃水を処理した。このときの触媒組成および結果を表
３に示す。

TZ:チタンおよびジルコニウムの複合酸化物担体（TiO₂
／ZrO₂＝60/40重量％） TiO₂：チタニア担体実施例７（比較例）実施例２において、反応器を内径500mm、高さ3m、触
媒層高1.55mとし、実ガス線速0.4cm/secとした以外は同
様にして処理したところ、酢酸の処理効率は95.8％であ
った。

実施例８（比較例）実施例３において、反応器を内径80mm、高さ12m、触
媒層高10mのものを６本直列に用い、実ガス線速30cm/se
cとした以外は同様にして処理したところ、酢酸の処理
効率は98.2％であった。ただし、触媒層における圧力損
失は11kg/cm²となり著しく増加した。

実施例９実施例２において触媒層の入口から30％の位置におい
て液をサンプリングし、処理効率を求めたところ、酢酸
が79％、アクリル酸が92％、ホルムアルデヒドが100
％、かつその他の有機物質が89％であった。

（発明の効果）本発明ではアクリル酸製造プラント廃水が高度に酸化
処理されているので、該被処理水をプラント用水として
再利用することが可能となる。プロピレンの接触気相の
酸化によるアクリル酸製造プラント構造上大きく酸化
系、精製系の２つに分けられるが、装置の随所にわたり
水を使用している。なかでも、アクリル酸吸収塔、蒸留
塔においては多量の水を使用しており湿式酸化した後の
被処理水を再循環使用することでユーティリティー面で
大幅な削減につながり、アクリル酸製造コストも更に安
価になる。

本発明のアクリル酸製造プラント廃水を湿式酸化した
後の被処理水は、高処理量運転においては、酢酸を微量
含む特徴があるが、本発明者はこれがアクリル酸製造プ
ラントに影響なく利用できることにより、アクリル酸製
造プラントのクローズド化を可能とする廃水処理法であ
ることを見い出した。この組み合わせにより、廃水排出
のないアクリル酸製造プラントを可能とすることができ
る。

従来、アクリル酸製造プラント廃水は、活性汚泥処理
を行なうには、有機物質濃度が高すぎて高倍率の希釈が
必要であり、一方、燃焼処理をするには有機物質濃度が
低すぎるため、補助燃料を多量に必要とするという問題
点があった。これに対し、本発明による湿式酸化は、廃
水を直接効率よく処理できるので、アクリル酸製造プラ
ント廃水の処理には極めて適した方法である。

また、アクリル酸捕集装置の吸収水中の酢酸濃度が高
まると、原料系へ戻している未反応オレフィン等の原料
ガス含有廃ガス中の酢酸濃度が高まり、アクリル酸製造
触媒へ悪影響を与える。これに対し、本発明による湿式
酸化処理においては、処理後の水には酢酸がほとんど含
まれないので、循環して吸収水として利用することによ
りアクリル酸の製造効率を上げることができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明によるアクリル酸製造プラント廃水
の処理方法の概略を示すフローシートであり、また、第
５図は本発明によるアクリル酸の製造方法の概略を示す
フローシートである。 1,21a,21b,49,61……反応器、13,33,53,73……廃水供給
ライン、14,19,20,24,34,39,40,59,74,79,80……空気供
給ライン、101……アクリル酸捕集装置、102……共沸脱
水塔、103……共沸剤回収塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 51/42 Ｃ０７Ｃ 51/42 57/05 2115−4Ｈ 57/05 (72)発明者佐野邦夫兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (72)発明者井上明兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１日本触媒化学工業株式会社触媒研究所内 (56)参考文献特開昭59−29630（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−34158（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−158189（ＪＰ，Ａ) 社団法人化学工学協会編著「改訂四版化学工学便覧」（昭59−１−20）丸善Ｐ．1472−1473，Ｐ．1494−1495

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酢酸およびアルデヒド類を含有するアクリ
ル酸製造プラント廃水を、チタンを含有する酸化物を担
体成分とし、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム
およびイリジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の白金族金属よりなる成分を触媒活性成分として含む
固体触媒を充填した湿式酸化反応器を用いて370℃以下
の温度かつ該廃液が液相を保持する圧力下に、該廃液中
の有機性物質を分子状酸素を含有するガスを、触媒層に
おける実ガス線速が0.6〜20cm/secの範囲内で供給して
湿式酸化することを特徴とするアクリル酸製造プラント
廃水の処理方法。
【請求項２】該触媒活性成分として、さらにマンガン、
鉄およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の化合物を含む請求項１に記載のアクリル酸製
造プラント廃水の処理方法。
【請求項３】固体触媒を充填した湿式酸化反応器が熱交
換機能を有してなる請求項１に記載のアクリル酸製造プ
ラント廃水の処理方法。
【請求項４】廃水を湿式酸化した後の被処理水をプラン
ト用水として再利用することよりなる請求項１に記載の
アクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
【請求項５】アクリル酸製造プラント廃水が酢酸0.04〜
20重量％およびアルデヒド類0.02〜４重量％を含有する
ものである請求項１に記載のアクリル酸製造プラント廃
水の処理方法。
【請求項６】チタンを含有する酸化物を成分とする担体
がチタニア、チタニア−シリカおよびチタニア−ジルコ
ニアよりなる群から選ばれた１種の酸化物である請求項
１に記載のアクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
【請求項７】酸化物がチタニア20〜90モル％およびジル
コニア80〜10モル％からなる二元系酸化物である請求項
６に記載のアクリル酸製造プラント廃水の処理方法。
【請求項８】プロピレンおよび／またはアクロレインを
含有する原料ガスを気相接触酸化し、得られる酸化生成
ガスを水と接触させて吸収させ、得られる水溶液からア
クリル酸を分離した後の酢酸およびアルデヒド類を含有
する廃水を、チタンを含有する酸化物を担体成分とし、
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジ
ウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の白金族金
属よりなる成分を触媒活性成分として含む固体触媒を充
填した湿式酸化反応器を用いて370℃以下の温度かつ該
廃水が液相を保持する圧力下に、該廃水中の有機性物質
を分子状酸素を含有するガスを、触媒層における実ガス
線速が0.6〜20cm/secの範囲内で供給して湿式酸化する
ことにより浄化し、かつこの様にして浄化された廃水を
酸化生成ガスの吸収工程に循環させて該酸化生成ガスを
吸収させることよりなるアクリル酸の製造方法。
【請求項９】該触媒活性成分として、さらにマンガン、
鉄およびセリウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の化合物を含む請求項８に記載のアクリル酸の
製造方法。