JP2619109B2 - 柔軟性にすぐれたポリウレタン系硬化性組成物 - Google Patents
柔軟性にすぐれたポリウレタン系硬化性組成物Info
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
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- C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は常温にて硬化し、低モジュラス高伸度の硬化
物を与える、シーリング材、防水材として好適な硬化性
組成物に関するものである。
物を与える、シーリング材、防水材として好適な硬化性
組成物に関するものである。
［従来の技術］ 末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポ
リマーは、それ単独で大気中の水分と反応し硬化する一
液型組成物と活性水素化合物と混合する事により硬化す
る二液型組成物に用いられている。
リマーは、それ単独で大気中の水分と反応し硬化する一
液型組成物と活性水素化合物と混合する事により硬化す
る二液型組成物に用いられている。
これら一液ないし二液型の硬化性組成物は、シーリン
グ材、防水材、床材等の建築材料や土木材料等の分野で
幅広く利用されている。近年、建築、土木様式の多様化
に伴い、より柔軟で高伸度のシーリング材、防水材が求
められている。
グ材、防水材、床材等の建築材料や土木材料等の分野で
幅広く利用されている。近年、建築、土木様式の多様化
に伴い、より柔軟で高伸度のシーリング材、防水材が求
められている。
［発明の解決しようとする問題点］ ポリウレタン系硬化性組成物において柔軟で高伸度の
硬化物を得るためには、高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールを用いる方法、２官能のポリオキシアルキ
レンポリオールの含有量を増やし、ポリオキシアルキレ
ンポリオール成分の平均官能基数を低下させる方法等が
ある。しかしながらいずれも硬化速度が遅くなる、硬化
物のタックが増大するなどの欠点を有し満足しうる性能
を有していなかった。
硬化物を得るためには、高分子量のポリオキシアルキレ
ンポリオールを用いる方法、２官能のポリオキシアルキ
レンポリオールの含有量を増やし、ポリオキシアルキレ
ンポリオール成分の平均官能基数を低下させる方法等が
ある。しかしながらいずれも硬化速度が遅くなる、硬化
物のタックが増大するなどの欠点を有し満足しうる性能
を有していなかった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前述の問題点を解決すべく鋭意研究を重
ねた結果、ポリオキシアルキレンポリオール成分として
水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000の範囲にあって
総不飽和度が0.07meq/g以下であるポリオキシアルキレ
ンポリオールを使用することにより、硬化速度の低下や
タックの増加などを伴わずに柔軟で高伸度の硬化物を得
ることができることを見出した。すなわち本発明は、シ
ーリング材、防水材として好適な下記硬化性組成物を提
供するものである。
ねた結果、ポリオキシアルキレンポリオール成分として
水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000の範囲にあって
総不飽和度が0.07meq/g以下であるポリオキシアルキレ
ンポリオールを使用することにより、硬化速度の低下や
タックの増加などを伴わずに柔軟で高伸度の硬化物を得
ることができることを見出した。すなわち本発明は、シ
ーリング材、防水材として好適な下記硬化性組成物を提
供するものである。
複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造された水酸基
当たりの分子量が1,500〜15,000、総不飽和度が0.07meq
/g以下のポリオキシアルキレンポリオールを主成分とす
るポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得
られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
を硬化成分とする常温硬化性のポリウレタン系硬化性組
成物。
当たりの分子量が1,500〜15,000、総不飽和度が0.07meq
/g以下のポリオキシアルキレンポリオールを主成分とす
るポリオールと有機ポリイソシアネートを反応させて得
られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー
を硬化成分とする常温硬化性のポリウレタン系硬化性組
成物。
本発明において使用される水酸基当たりの分子量が1,
500〜15,000の範囲にあって総不飽和度が0.07meq/g以下
であるポリオキシアルキレンポリオールは複金属シアン
化物錯体触媒を用いて製造される。通常のKOH等のアル
カリ触媒の場合には特に高分子量体において不飽和度が
高くなり適切ではない。
500〜15,000の範囲にあって総不飽和度が0.07meq/g以下
であるポリオキシアルキレンポリオールは複金属シアン
化物錯体触媒を用いて製造される。通常のKOH等のアル
カリ触媒の場合には特に高分子量体において不飽和度が
高くなり適切ではない。
ポリオキシアルキレンポリオールを製造するための触
媒として、シアン化コバルト亜鉛−グライム等の複金属
シアン化物錯体を使用することは公知である。この複金
属シアン化物錯体触媒は、例えば下記米国特許およびEP
283148などに記載されている。
媒として、シアン化コバルト亜鉛−グライム等の複金属
シアン化物錯体を使用することは公知である。この複金
属シアン化物錯体触媒は、例えば下記米国特許およびEP
283148などに記載されている。
USP3278457,USP3278458,USP3278459,USP3427256,USP3
427334,USP3427335,USP3829505,USP3941849,USP435518
8,USP4472560,USP4721818 本発明における高分子量かつ低不飽和度のポリオキシ
アルキレンポリオールを製造するための複金属シアン化
物錯体触媒は下記一般式（１）の構造を有すると考えら
れる。
427334,USP3427335,USP3829505,USP3941849,USP435518
8,USP4472560,USP4721818 本発明における高分子量かつ低不飽和度のポリオキシ
アルキレンポリオールを製造するための複金属シアン化
物錯体触媒は下記一般式（１）の構造を有すると考えら
れる。
Ma［Ｍ′ｘ（CN）ｙ］ｂ（H2O）ｃ（Ｒ）ｄ …（１） ただし、ＭはZn（II）、Fe（II）、Fe（III）、Co（I
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。
I）、Ni（II）、Al（III）、Sr（II）、Mn（II）、Cr
（III）、Cu（II）、Sn（II）、Pb（II）、Mo（IV）、M
o（VI）、Ｗ（IV）、Ｗ（VI）などであり、Ｍ′はFe（I
I）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）、Cr（II）、Cr
（III）、Mn（II）、Mn（III）、Ni（II）、Ｖ（IV）、
Ｖ（Ｖ）などであり、Ｒは有機配位子であり、a,b,xお
よびｙは、金属の原子価と配位数により変わる正の整数
であり、ｃおよびｄは金属の配位数により変わる正の数
である。
一般式（１）におけるＭはZn（II）が好ましくＭ′は
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。
Fe（II）、Fe（III）、Co（II）、Co（III）などが好ま
しい。有機配位子としては、たとえばケトン、エーテ
ル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミドなどが
ある。
ポリオキシアルキレンポリオールは、上記のような触
媒の存在下、多官能のイニシエーターにモノエポキサイ
ドを反応させて製造される。モノエポキサイドは、エポ
キシ環を１個有する化合物であり、たとえばアルキレン
オキサイドやグリシジルエーテル、グリシジルエステル
などがある。好ましいモノエポキサイドはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサ
イド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、その他のアルキレンオキサイドであり、特にプロピ
レンオキサイドやブチレンオキサイドが好ましい。特に
好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、プロピレ
ンオキサイドを主に用いて得られるプロピレンオキサイ
ド残基（即ち、オキシプロピレン基）を70wt％以上含有
するポリオキシプロピレン系ポリオールである。
媒の存在下、多官能のイニシエーターにモノエポキサイ
ドを反応させて製造される。モノエポキサイドは、エポ
キシ環を１個有する化合物であり、たとえばアルキレン
オキサイドやグリシジルエーテル、グリシジルエステル
などがある。好ましいモノエポキサイドはエチレンオキ
サイド、プロピレンオキサイド、1,2−ブチレンオキサ
イド、2,3−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイ
ド、その他のアルキレンオキサイドであり、特にプロピ
レンオキサイドやブチレンオキサイドが好ましい。特に
好ましいポリオキシアルキレンポリオールは、プロピレ
ンオキサイドを主に用いて得られるプロピレンオキサイ
ド残基（即ち、オキシプロピレン基）を70wt％以上含有
するポリオキシプロピレン系ポリオールである。
イニシエーターとしては、ポリヒドロキシ化合物、ア
ミン化合物、およびこれらに比較的少量のモノエポキサ
イドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリ
オキシアルキレンポリオールがある。好ましくは、多価
アルコール、多価フェノール、およびこれらに比較的少
量のアルキレンオキサイドを反応させて得られる目的物
よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールであ
る。具体的には、エチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、デキストロース、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、およびこれらに
プロピレンオキサイドを反応して得られるポリオキシプ
ロピレンポリオールがある。これらイニシエーターは２
種以上使用することもできる。
ミン化合物、およびこれらに比較的少量のモノエポキサ
イドを反応させて得られる目的物よりも低分子量のポリ
オキシアルキレンポリオールがある。好ましくは、多価
アルコール、多価フェノール、およびこれらに比較的少
量のアルキレンオキサイドを反応させて得られる目的物
よりも低分子量のポリオキシアルキレンポリオールであ
る。具体的には、エチレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、デキストロース、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、およびこれらに
プロピレンオキサイドを反応して得られるポリオキシプ
ロピレンポリオールがある。これらイニシエーターは２
種以上使用することもできる。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基当たりの分
子量は1,500〜15,000であることが必要であり、好まし
くは2,000〜15,000である。この分子量が高いほど一般
的には柔軟かつ伸びの大きい硬化物が得られる。しか
し、この分子量が比較的低い場合（例えば、1,500〜2,0
00）であっても、後述の高分子量ポリオール硬化剤を使
用することにより柔軟かつ伸びの大きい硬化物が得られ
る。また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
は、平均して２を越えることが好ましい。特に、2.5以
上、最も好ましくは約３以上である。上限は８以下、特
に６以下が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基数が２であると架橋部分がないため（硬化剤を
使用しない場合）ポリオキシアルキレンポリオールが特
に高分子量である場合に硬化物の強度が不充分となる恐
れがある。
子量は1,500〜15,000であることが必要であり、好まし
くは2,000〜15,000である。この分子量が高いほど一般
的には柔軟かつ伸びの大きい硬化物が得られる。しか
し、この分子量が比較的低い場合（例えば、1,500〜2,0
00）であっても、後述の高分子量ポリオール硬化剤を使
用することにより柔軟かつ伸びの大きい硬化物が得られ
る。また、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
は、平均して２を越えることが好ましい。特に、2.5以
上、最も好ましくは約３以上である。上限は８以下、特
に６以下が好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール
の水酸基数が２であると架橋部分がないため（硬化剤を
使用しない場合）ポリオキシアルキレンポリオールが特
に高分子量である場合に硬化物の強度が不充分となる恐
れがある。
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は0.07
meq/g以下であることが必要である。特に、0.04meq/g以
下が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール
の分子量が比較的低い場合（例えば、水酸基当たりの分
子量が1,500〜2,000の場合）、その総不飽和度は0.03me
q/g以下であることが好ましい。総不飽和度が高い場合
には、タックの増大や硬化速度の低下を招く。これはポ
リオキシアルキレンポリオール中に含有される不飽和モ
ノオールの量が多いために、実質的に官能基数の低下を
もたらすと同時に、不飽和モノオールが可塑剤としても
働き、硬化速度の低下やタックの増大を抑制する上で不
都合となるからであると考えられる。
meq/g以下であることが必要である。特に、0.04meq/g以
下が好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオール
の分子量が比較的低い場合（例えば、水酸基当たりの分
子量が1,500〜2,000の場合）、その総不飽和度は0.03me
q/g以下であることが好ましい。総不飽和度が高い場合
には、タックの増大や硬化速度の低下を招く。これはポ
リオキシアルキレンポリオール中に含有される不飽和モ
ノオールの量が多いために、実質的に官能基数の低下を
もたらすと同時に、不飽和モノオールが可塑剤としても
働き、硬化速度の低下やタックの増大を抑制する上で不
都合となるからであると考えられる。
イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーはポ
リオキシアルキレンポリオールと種々の有機のポリイソ
シアネート化合物をポリイソシアネート化合物過剰の条
件で反応させる事によって得られる。ポリオキシアルキ
レンポリオールは上記のポリオキシアルキレンポリオー
ルが主として使用されるが、場合により他のポリオキシ
アルキレンポリオールと併用してもよい。特に、ｎ個の
水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオール１モル
に0.6n〜ｎモルのポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリ
マーが好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物の使
用量は未反応物が残る量であってもよく、またその未反
応物の量が多すぎる場合は反応終了後未反応ポリイソシ
アネート化合物を除去することもできる。得られるイソ
シアネート基含有ポリウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基含有は0.1〜5wt％が好ましい。
リオキシアルキレンポリオールと種々の有機のポリイソ
シアネート化合物をポリイソシアネート化合物過剰の条
件で反応させる事によって得られる。ポリオキシアルキ
レンポリオールは上記のポリオキシアルキレンポリオー
ルが主として使用されるが、場合により他のポリオキシ
アルキレンポリオールと併用してもよい。特に、ｎ個の
水酸基を有するポリオキシアルキレンポリオール１モル
に0.6n〜ｎモルのポリイソシアネート化合物を反応させ
て得られるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリ
マーが好ましい。なお、ポリイソシアネート化合物の使
用量は未反応物が残る量であってもよく、またその未反
応物の量が多すぎる場合は反応終了後未反応ポリイソシ
アネート化合物を除去することもできる。得られるイソ
シアネート基含有ポリウレタンプレポリマーのイソシア
ネート基含有は0.1〜5wt％が好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネー
ト基を２以上有する芳香族系、脂環族系あるいは脂肪族
系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、
およびそれらを変成して得られる変成ポリイソシアネー
トがある。具体的にはたとえばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称クルードMDI）、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性
体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げら
れる。
ト基を２以上有する芳香族系、脂環族系あるいは脂肪族
系のポリイソシアネート、それら２種類以上の混合物、
およびそれらを変成して得られる変成ポリイソシアネー
トがある。具体的にはたとえばトリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニルイソシアネート（通称クルードMDI）、キ
シリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソシ
アネートやそれらのプレポリマー変性体、ヌレート変性
体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体などが挙げら
れる。
本発明のポリウレタン系硬化性組成物は、上記ポリウ
レタンプレポリマー単独を硬化成分とする水分硬化性の
一液型硬化性組成物と、硬化剤としてポリオキシアルキ
レンポリオール等を用いる二液型硬化性組成物に分ける
ことができる。硬化剤としてのポリオキシアルキレンポ
リオール（第２のポリオキシアルキレンポリオール）
は、前記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキ
レンポリオールが好ましい。前記の高分子量かつ低不飽
和度のポリオキシアルキレンポリオールが２官能を越え
る場合、硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオー
ルは２官能であってもよい。前記の高分子量かつ低不飽
和度のポリオキシアルキレンポリオールが２官能である
場合、硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオール
は２官能を越えることが好ましい。
レタンプレポリマー単独を硬化成分とする水分硬化性の
一液型硬化性組成物と、硬化剤としてポリオキシアルキ
レンポリオール等を用いる二液型硬化性組成物に分ける
ことができる。硬化剤としてのポリオキシアルキレンポ
リオール（第２のポリオキシアルキレンポリオール）
は、前記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキ
レンポリオールが好ましい。前記の高分子量かつ低不飽
和度のポリオキシアルキレンポリオールが２官能を越え
る場合、硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオー
ルは２官能であってもよい。前記の高分子量かつ低不飽
和度のポリオキシアルキレンポリオールが２官能である
場合、硬化剤としてのポリオキシアルキレンポリオール
は２官能を越えることが好ましい。
一液型硬化性組成物と二液型硬化性組成物に使用され
た全ポリオキシアルキレンポリオールの内、前記の高分
子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオール
の割合は少なくとも10wt％であることが必要である。よ
り好ましくは、30wt％〜全量である。他のポリオキシア
ルキレンポリオールは低分子量であってもよく、通常の
不飽和度を有するものであってもよい。好ましい他のポ
リオキシアルキレンポリオールは、水酸基当たりの分子
量が800以上のおよび／または総不飽和度が0.12meq/g以
下の、前記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアル
キレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオー
ルである。
た全ポリオキシアルキレンポリオールの内、前記の高分
子量かつ低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオール
の割合は少なくとも10wt％であることが必要である。よ
り好ましくは、30wt％〜全量である。他のポリオキシア
ルキレンポリオールは低分子量であってもよく、通常の
不飽和度を有するものであってもよい。好ましい他のポ
リオキシアルキレンポリオールは、水酸基当たりの分子
量が800以上のおよび／または総不飽和度が0.12meq/g以
下の、前記の高分子量かつ低不飽和度のポリオキシアル
キレンポリオール以外のポリオキシアルキレンポリオー
ルである。
硬化反応にあたっては、硬化促進触媒を使用してもし
なくてもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸
塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル
錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金属塩、ジブチ
ルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩並
びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用しうる。又安定
剤や劣化防止剤等を併用すれば、更にすぐれた耐候性や
耐熱性を付与しうる。
なくてもよい。硬化促進触媒としてはアルキルチタン酸
塩、有機珪素チタン酸塩、オクチル酸錫およびジブチル
錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金属塩、ジブチ
ルアミン−２−エチルヘキソエート等の如きアミン塩並
びに他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用しうる。又安定
剤や劣化防止剤等を併用すれば、更にすぐれた耐候性や
耐熱性を付与しうる。
本発明の組成物には更に必要であれば補強剤、充填
剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤などを含ませてもよい。
剤、可塑剤、顔料、タレ止め剤などを含ませてもよい。
補強剤としてはカーボンブラック、微粉末シリカなど
が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、
シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パ
ラフィン及び石油系可塑剤などが、顔料には酸化鉄、酸
化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、
タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひま
し油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどがあげられ
る。
が、充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、
シリカなどが、可塑剤としてはジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、塩素化パ
ラフィン及び石油系可塑剤などが、顔料には酸化鉄、酸
化クロム、酸化チタンなどの無機顔料及びフタロシアニ
ンブルー、フタロシアニングリーンなどの有機顔料が、
タレ止め剤として有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひま
し油、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸亜鉛、微粉末シリカなどがあげられ
る。
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみに限定されるものではない。
発明はこれら実施例にのみに限定されるものではない。
［実施例］ 下記のポリオキシアルキレンポリオールをヘキサシア
ノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて合成した。
ノコバルト亜鉛錯体触媒を用いて合成した。
ポリオールA: 分子量10,000,総不飽和度0.033meq/gのポリオキシプ
ロピレントリオール ポリオールB: 分子量13,000,総不飽和度0.020meq/gのポリオキシプ
ロピレンテトラオール ポリオールC: 分子量10,000,総不飽和度0.038meq/gのポリオキシプ
ロピレンジオール ポリオールD: 分子量4,000,総不飽和度0.028meq/gのポリオキシプロ
ピレンジオール （実施例１） ポリオールA100重量部に混合2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日
本ポリウレタン工業（株）製品）5.3重量部を加え、反
応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート含量1.2wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
ロピレントリオール ポリオールB: 分子量13,000,総不飽和度0.020meq/gのポリオキシプ
ロピレンテトラオール ポリオールC: 分子量10,000,総不飽和度0.038meq/gのポリオキシプ
ロピレンジオール ポリオールD: 分子量4,000,総不飽和度0.028meq/gのポリオキシプロ
ピレンジオール （実施例１） ポリオールA100重量部に混合2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日
本ポリウレタン工業（株）製品）5.3重量部を加え、反
応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート含量1.2wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
一方、硬化剤としてはポリオールC100重量部とジオク
チルフタレート35重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム20
3重量部、酸化チタン９重量部、オクチル酸鉛（鉛含量2
0％）1.5重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均
質なペースト状分散物としたものを用いた。この上記プ
レポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤426重量部を
均一になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型
し、25℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに
50℃にて７日間養生して完全硬化物とし、このシートの
物性を測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示
す。
チルフタレート35重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム20
3重量部、酸化チタン９重量部、オクチル酸鉛（鉛含量2
0％）1.5重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均
質なペースト状分散物としたものを用いた。この上記プ
レポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤426重量部を
均一になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型
し、25℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに
50℃にて７日間養生して完全硬化物とし、このシートの
物性を測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示
す。
（実施例２） ポリオールA100重量部に混合2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日
本ポリウレタン工業（株）製品）5.3重量部を加え、反
応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート含量1.2wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
ジイソシアネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日
本ポリウレタン工業（株）製品）5.3重量部を加え、反
応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート含量1.2wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
一方、硬化剤としてはポリオールA100重量部とジオク
チルフタレート42重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム19
8重量部、酸化チタン11重量部、オクチル酸鉛（鉛含量2
0％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均
質なペースト状分散物としたものを用いた。このプレポ
リマーからなる主剤100重量部と硬化剤321重量部を均一
になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型し、25
℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃に
て７日間養生して完全硬化物とし、このシートの物性を
測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す。
チルフタレート42重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム19
8重量部、酸化チタン11重量部、オクチル酸鉛（鉛含量2
0％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均
質なペースト状分散物としたものを用いた。このプレポ
リマーからなる主剤100重量部と硬化剤321重量部を均一
になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型し、25
℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃に
て７日間養生して完全硬化物とし、このシートの物性を
測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す。
（実施例３） ポリオールB100重量部に混合2,4−及び2,6−トリレン
ジイソシアネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日
本ポリウレタン工業（株）製品）5.3重量部を加え、反
応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート含量1.2wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
ジイソシアネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日
本ポリウレタン工業（株）製品）5.3重量部を加え、反
応容器中で100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネ
ート含量1.2wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
一方、硬化剤としてはポリオールB100重量部とジオク
チルフタレート42重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム20
3重量部、酸化チタン10重量部、オクチル酸鉛（鉛含量2
0％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均
質なペースト状分散物としたものを用いた。このプレポ
リマーからなる主剤100重量部と硬化剤315重量部を均一
になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型し、25
℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃に
て７日間養生して完全硬化物とし、このシートの物性を
測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す。
チルフタレート42重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム20
3重量部、酸化チタン10重量部、オクチル酸鉛（鉛含量2
0％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合して均
質なペースト状分散物としたものを用いた。このプレポ
リマーからなる主剤100重量部と硬化剤315重量部を均一
になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型し、25
℃にて７日間硬化させた。物性測定のためさらに50℃に
て７日間養生して完全硬化物とし、このシートの物性を
測定した。この物性並びに硬化特性を表１に示す。
（比較例１） 平均分子量3000、総不飽和度0.04meq/gのポリオキシ
プロピレントリオール25重量部と平均分子量3000、総不
飽和度0.08meq/gのポリオキシプロピレンジオール75重
量部の混合物に混合2,4−及び2,6−トリレンジイソシア
ネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレ
タン工業（株）製品）13.1重量部を加え、反応容器中で
100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量2.8
wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
プロピレントリオール25重量部と平均分子量3000、総不
飽和度0.08meq/gのポリオキシプロピレンジオール75重
量部の混合物に混合2,4−及び2,6−トリレンジイソシア
ネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレ
タン工業（株）製品）13.1重量部を加え、反応容器中で
100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量2.8
wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
一方、硬化剤としては平均分子量3000、総不飽和度0.
08meq/gのポリオキシプロピレンジオール100重量部とジ
オクチルフタレート41重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウ
ム135重量部、酸化チタン11重量部、オクチル酸鉛（鉛
含量20％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合し
て均質なペースト状分散物としたものを用いた。このプ
レポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤349重量部を
均一になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型
し、25℃にて７日間、50℃にて７日間養生したが、硬化
物は軟弱で充分硬化せず実用に耐えるものではなかっ
た。
08meq/gのポリオキシプロピレンジオール100重量部とジ
オクチルフタレート41重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウ
ム135重量部、酸化チタン11重量部、オクチル酸鉛（鉛
含量20％）２重量部の混合物をニーダーにて均一混合し
て均質なペースト状分散物としたものを用いた。このプ
レポリマーからなる主剤100重量部と硬化剤349重量部を
均一になるまでよく混合して2mm厚のシート状に成型
し、25℃にて７日間、50℃にて７日間養生したが、硬化
物は軟弱で充分硬化せず実用に耐えるものではなかっ
た。
（実施例４） ポリオールA50重量部とポリオールC50重量部の混合物
に混合2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート（混合
割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレタン工業
（株）製品）4.4重量部を加え、反応容器中で100℃で５
時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.0wt％のポ
リウレタンプレポリマーを得た。
に混合2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート（混合
割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレタン工業
（株）製品）4.4重量部を加え、反応容器中で100℃で５
時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.0wt％のポ
リウレタンプレポリマーを得た。
このプレポリマー100重量部に対してジオクチルフタ
レート50重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム50重量部、
酸化チタン10重量部を加え、ニーダーにて均一混合して
均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。上記
組成物を空気中で７日以上湿気硬化させ、2mm厚の完全
硬化シートを得た。このシートの物性並びに硬化特性を
表１に示す。
レート50重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム50重量部、
酸化チタン10重量部を加え、ニーダーにて均一混合して
均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。上記
組成物を空気中で７日以上湿気硬化させ、2mm厚の完全
硬化シートを得た。このシートの物性並びに硬化特性を
表１に示す。
（比較例２） 平均分子量3,000、総不飽和度0.04meq/gのポリオキシ
プロピレントリオール50重量部と平均分子量2,000、総
不飽和度0.04meq/gのポリオキシプロピレンジオール50
重量部の混合物に混合2,4及び2,6−トリレンジイソシア
ネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレ
タン工業（株）製品）17.4重量部を加え、反応容器中で
100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量3.6
wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
プロピレントリオール50重量部と平均分子量2,000、総
不飽和度0.04meq/gのポリオキシプロピレンジオール50
重量部の混合物に混合2,4及び2,6−トリレンジイソシア
ネート（混合割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレ
タン工業（株）製品）17.4重量部を加え、反応容器中で
100℃で５時間反応を行い、遊離イソシアネート含量3.6
wt％のポリウレタンプレポリマーを得た。
このプレポリマー100重量部に対してジオクチルフタ
レート50重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム50重量部、
酸化チタン10重量部を加え、ニーダーにて均一混合して
均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。
レート50重量部、樹脂酸処理炭酸カルシウム50重量部、
酸化チタン10重量部を加え、ニーダーにて均一混合して
均質な一液型ポリウレタン系硬化性組成物を得た。
上記組成物を湿気硬化させて2mm厚の完全硬化シート
を製造した。このシートの物性並びに硬化特性を表１に
示す。
を製造した。このシートの物性並びに硬化特性を表１に
示す。
（実施例５） ポリオールA100重量部とポリオールD50重量部の混合
物に混合2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート（混
合割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレタン工業
（株）製品）9.6重量部を加え、反応容器中で100℃で５
時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.5wt％のポ
リウレタンプレポリマーを合成し、これを主剤とした。
物に混合2,4−及び2,6−トリレンジイソシアネート（混
合割合80/20）（商品名Ｔ−80日本ポリウレタン工業
（株）製品）9.6重量部を加え、反応容器中で100℃で５
時間反応を行い、遊離イソシアネート含量1.5wt％のポ
リウレタンプレポリマーを合成し、これを主剤とした。
一方硬化剤は平均分子量2,000、総不飽和度0.02meq/g
のポリオキシプロピレンジオール40部、平均分子量4,00
0、総不飽和度0.02meq/gのポリオキシプロピレントリオ
ール35部、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）２部、カーボン60部、炭酸カルシウム35部、ジオク
チルフタレート24部およびオクチル酸鉛４部の混合物を
ニーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物を調
整した。
のポリオキシプロピレンジオール40部、平均分子量4,00
0、総不飽和度0.02meq/gのポリオキシプロピレントリオ
ール35部、4,4′−メチレンビス（２−クロロアニリ
ン）２部、カーボン60部、炭酸カルシウム35部、ジオク
チルフタレート24部およびオクチル酸鉛４部の混合物を
ニーダーにて均一混合して均質なペースト状分散物を調
整した。
この主剤100重量部と硬化剤81重量部を均一になるま
でよく混合して2mm厚のシート状に成型し、25℃にて７
日間、50℃にて７日間養生し、完全硬化物を得た。この
シートの物性並びに硬化特性を表１に示す。
でよく混合して2mm厚のシート状に成型し、25℃にて７
日間、50℃にて７日間養生し、完全硬化物を得た。この
シートの物性並びに硬化特性を表１に示す。
［発明の効果］ 以上に示す様に複金属シアン化物錯体触媒を用いて製
造された水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000、総不
飽和度が0.07meq/g以下のポリオキシアルキレンポリオ
ールを主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネー
トを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレ
タンプレポリマーを使用することによってタックの増
加、硬化速度の低下を抑えて柔軟性にすぐれたシーリン
グ材、防水材等に有用な常温硬化性のポリウレタン系硬
化性組成物を簡便に得られることが本発明によって明ら
かになった。
造された水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000、総不
飽和度が0.07meq/g以下のポリオキシアルキレンポリオ
ールを主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネー
トを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレ
タンプレポリマーを使用することによってタックの増
加、硬化速度の低下を抑えて柔軟性にすぐれたシーリン
グ材、防水材等に有用な常温硬化性のポリウレタン系硬
化性組成物を簡便に得られることが本発明によって明ら
かになった。
Claims (7)
- 【請求項１】複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造さ
れた水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000、総不飽和
度が0.07meq/g以下のポリオキシアルキレンポリオール
を主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネートを
反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウレタン
プレポリマーを硬化成分とする常温硬化性のポリウレタ
ン系硬化性組成物。 - 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
当たりの分子量が2,000〜15,000、総不飽和度が0.04meq
/g以下である、請求項１の組成物。 - 【請求項３】請求項１または２のポリウレタン系硬化性
組成物からなる、水分硬化性のシーリング材あるいは防
水材。 - 【請求項４】複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造さ
れた水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000、総不飽和
度が0.07meq/g以下の第１のポリオキシアルキレンポリ
オールを主成分とするポリオールと有機ポリイソシアネ
ートを反応させて得られるイソシアネート基末端ポリウ
レタンプレポリマーと第２のポリオキシアルキレンポリ
オールの組み合わせを硬化成分とする常温硬化性のポリ
ウレタン系硬化性組成物。 - 【請求項５】第１のポリオキシアルキレンポリオールが
水酸基当たりの分子量が2,000〜15,000、総不飽和度が
0.04meq/g以下である、請求項４の組成物。 - 【請求項６】第２のポリオキシアルキレンポリオールが
水酸基当たりの分子量が1,500〜15,000、総不飽和度が
0.07meq/g以下である、請求項４の組成物。 - 【請求項７】第２のポリオキシアルキレンポリオールが
複金属シアン化物錯体触媒を用いて製造されたものであ
る、請求項６の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11405989 | 1989-05-09 | ||
| JP1-114059 | 1989-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372517A JPH0372517A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2619109B2 true JP2619109B2 (ja) | 1997-06-11 |
Family
ID=14628002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2110591A Expired - Lifetime JP2619109B2 (ja) | 1989-05-09 | 1990-04-27 | 柔軟性にすぐれたポリウレタン系硬化性組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124425A (ja) |
| EP (1) | EP0425694B2 (ja) |
| JP (1) | JP2619109B2 (ja) |
| DE (1) | DE69029457T3 (ja) |
| WO (1) | WO1990013586A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5576382A (en) * | 1996-05-05 | 1996-11-19 | Arco Chemical Technology, L.P. | Aqueous polyurethane dispersions based on polyether polyols of low monol content |
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