JP2698180B2 - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
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- JP2698180B2 JP2698180B2 JP1186795A JP18679589A JP2698180B2 JP 2698180 B2 JP2698180 B2 JP 2698180B2 JP 1186795 A JP1186795 A JP 1186795A JP 18679589 A JP18679589 A JP 18679589A JP 2698180 B2 JP2698180 B2 JP 2698180B2
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- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明はリチウム或いはリチウム合金よりなる負極を
備えた非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関する
ものである。
備えた非水系二次電池に係り、特に正極の改良に関する
ものである。
（ロ） 従来の技術 この種二次電池の正極活物質としては二酸化マンガ
ン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、且
これらは既に実用化されている。
ン、フッ化炭素が代表的なものとして知られており、且
これらは既に実用化されている。
ここで、特に二酸化マンガンは保存性に優れ、資源的
に豊富であり、且つ安価であるという利点を有するもの
である。
に豊富であり、且つ安価であるという利点を有するもの
である。
上記せる背景に鑑みて、非水系二次電池の正極活物質
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サ
イクル特性に問題があった。
として二酸化マンガンを用いることが有益であると考え
られるが、二酸化マンガンは可逆性に難があり充放電サ
イクル特性に問題があった。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 可逆性に優れたマンガン酸化物を正極活物質に用いる
ことにより、保存性に優れ、安価であり、且つ充放電サ
イクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを目
的とする。
ことにより、保存性に優れ、安価であり、且つ充放電サ
イクル特性に優れた非水系二次電池を提供することを目
的とする。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明は、正極活物質として、充電状態におけるＸ線
回折図がLi2MnO3のみの回折ピークを示し、Li/Mn比が２
より小なるリチウム含有マンガン酸化物を用いることを
特徴とする。
回折図がLi2MnO3のみの回折ピークを示し、Li/Mn比が２
より小なるリチウム含有マンガン酸化物を用いることを
特徴とする。
（ホ） 作用 本件出願人が特願昭61−258940号で提案したように、
正極活物質として二酸化マンガンにLi2MnO3を添加した
ものを用いると、二酸化マンガン単独の場合に比して可
逆性が改善されるが、浅い深度での充放電サイクル特性
に若干難点がある。
正極活物質として二酸化マンガンにLi2MnO3を添加した
ものを用いると、二酸化マンガン単独の場合に比して可
逆性が改善されるが、浅い深度での充放電サイクル特性
に若干難点がある。
そこで、本件出願人は特願昭63−34151号で、正極活
物質としてLi2MnO3で表されるマンガン酸化物を用いる
ことを提案した。
物質としてLi2MnO3で表されるマンガン酸化物を用いる
ことを提案した。
ここで、本発明者等はLi2MnO3について、さらに追求
した結果、Li2MnO3からリチウムを脱ドープしたもの
は、Li2MnO3の構造を維持したままで放電容量の増加が
見られた。又、Li2MnO3の構造を維持しているため充放
電に対する可逆性もLi2MnO3単独の場合と同程度に優れ
るものであった。
した結果、Li2MnO3からリチウムを脱ドープしたもの
は、Li2MnO3の構造を維持したままで放電容量の増加が
見られた。又、Li2MnO3の構造を維持しているため充放
電に対する可逆性もLi2MnO3単独の場合と同程度に優れ
るものであった。
尚、Li2MnO3の構造を維持したままでリチウムを脱ド
ープする方法としては以下の方法がある。即ち、Li2MnO
3を水中に浸漬した後、熱処理を行う方法である。Li2Mn
O3を水中に浸漬すると、リチウムイオンがプロトンとの
イオン交換反応により置換される。ここで比較的低温
（200℃以下）で熱処理を行うことにより、結晶構造を
維持したままでプロトンを取り除くことができる。
ープする方法としては以下の方法がある。即ち、Li2MnO
3を水中に浸漬した後、熱処理を行う方法である。Li2Mn
O3を水中に浸漬すると、リチウムイオンがプロトンとの
イオン交換反応により置換される。ここで比較的低温
（200℃以下）で熱処理を行うことにより、結晶構造を
維持したままでプロトンを取り除くことができる。
（ヘ） 実施例 以下本発明の実施例について詳述する。
実施例１ 平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン50gと水酸化
リチウム28gを乳鉢にて混合した後、空気中において375
℃で20時間熱処理する。この熱処理によりLi2MnO3が得
られる。
リチウム28gを乳鉢にて混合した後、空気中において375
℃で20時間熱処理する。この熱処理によりLi2MnO3が得
られる。
このようにして得られたLi2MnO3を水に24時間浸漬し
た後、真空中で150℃で熱処理を行う。この熱処理によ
って、Ｘ線回折図がLi2MnO3のみの回折ピークを示し、L
i/Mn比が1.5であるリチウム含有マンガン酸化物が得ら
れる。
た後、真空中で150℃で熱処理を行う。この熱処理によ
って、Ｘ線回折図がLi2MnO3のみの回折ピークを示し、L
i/Mn比が1.5であるリチウム含有マンガン酸化物が得ら
れる。
上記リチウム含有マンガン酸化物を正極活物質とし、
この活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック
及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4の
比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を２トン/c
m2で直径20mmに加圧成型したのち真空中で150℃で熱処
理して正極とする。
この活物質粉末と、導電剤としてのアセチレンブラック
及び結着剤としてのフッ素樹脂粉末を重量比で90:6:4の
比率で混合して正極合剤とし、この正極合剤を２トン/c
m2で直径20mmに加圧成型したのち真空中で150℃で熱処
理して正極とする。
負極は所定厚みのリチウム板を直径20mmに打ち抜いた
ものである。
ものである。
第１図は上記せる正負極を用いて組立てた扁平型非水
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる
負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したも
のを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであっ
た。
電解液二次電池の半断面図を示し、（１）（２）はステ
ンレス製の正負極缶であってこれらはポリプロピレン製
の絶縁パッキング（３）により隔離されている。（４）
は本発明の要旨とする正極であって正極缶（１）の内底
面に固着せる正極集電体（５）に圧接されている。
（６）は負極であって負極缶（２）の内底面に固着せる
負極集電体（７）に圧着されている。（８）はポリプロ
ピレン製微孔性薄膜よりなるセパレータであり、又電解
液としてプロピレンカーボネートとジメトキシエタンと
の混合溶媒に過塩素酸リチウムを１モル／溶解したも
のを用いた。電池寸法は直径24.0mm、厚み3.0mmであっ
た。
この本発明電池を（A1）とする。
実施例２ 実施例１で得られたLi2MnO3を水中に１週間浸漬した
後、真空中において150℃で熱処理を行う。この熱処理
によって、Ｘ線回折図がLi2MnO3のみの回折ピークを示
し、Li/Mn比が1.0であるリチウム含有マンガン酸化物が
得られる。
後、真空中において150℃で熱処理を行う。この熱処理
によって、Ｘ線回折図がLi2MnO3のみの回折ピークを示
し、Li/Mn比が1.0であるリチウム含有マンガン酸化物が
得られる。
このリチウム含有マンガン酸化物を正極活物質とする
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）を
作製した。
ことを除いて他は実施例１と同様の本発明電池（A2）を
作製した。
比較例１ 正極活物質として、実施例１で得られたLi2MnO3、即
ちLi/Mn比が２であるLi2MnO3を水中浸漬処理を行なわず
単独で用いることを除いて、他は実施例１と同様の比較
電池（B1）を作製した。
ちLi/Mn比が２であるLi2MnO3を水中浸漬処理を行なわず
単独で用いることを除いて、他は実施例１と同様の比較
電池（B1）を作製した。
比較例２ 平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン50gと水酸化
リチウム6gを乳鉢にて混合した後、空気中において375
℃で20時間熱処理する。
リチウム6gを乳鉢にて混合した後、空気中において375
℃で20時間熱処理する。
この熱処理によりLi/Mn比が3/7であるリチウム含有マ
ンガン酸化物と、MnO2（二酸化マンガン）との複合体が
得られる。この複合体のＸ線回折図はLi2MnO3とMnO2と
の回折ピークを示す。この複合体を正極活物質として、
用いることを除いて、他は実施例１と同様の比較電池
（B2）を作製した。
ンガン酸化物と、MnO2（二酸化マンガン）との複合体が
得られる。この複合体のＸ線回折図はLi2MnO3とMnO2と
の回折ピークを示す。この複合体を正極活物質として、
用いることを除いて、他は実施例１と同様の比較電池
（B2）を作製した。
比較例３ 平均粒径30μ以下の化学二酸化マンガン50gと水酸化
リチウム25gを乳鉢にて混合した後、空気中において375
℃で20時間熱処理する。この熱処理によりLi/Mn比が1.5
であるリチウム含有マンガン酸化物と、MnO2（二酸化マ
ンガン）との複合体が得られる。この複合体のＸ線回折
図はLi2MnO3とMnO2との回折ピークを示す。この複合体
を正極活物質として、用いることを除いて、他は実施例
１と同様の比較電池（B3）を作製した。
リチウム25gを乳鉢にて混合した後、空気中において375
℃で20時間熱処理する。この熱処理によりLi/Mn比が1.5
であるリチウム含有マンガン酸化物と、MnO2（二酸化マ
ンガン）との複合体が得られる。この複合体のＸ線回折
図はLi2MnO3とMnO2との回折ピークを示す。この複合体
を正極活物質として、用いることを除いて、他は実施例
１と同様の比較電池（B3）を作製した。
第２図及び第３図はこれら電池の充放電サイクル特性
図を示す。
図を示す。
第２図の充放電条件は電池3mAで１時間放電し、電流3
mAで充電し充電終止電圧4.0Vとした。又、第３図の充放
電条件は電流3mAで８時間放電し、電流3mAで充電し充電
終止電圧4.0Vとした。
mAで充電し充電終止電圧4.0Vとした。又、第３図の充放
電条件は電流3mAで８時間放電し、電流3mAで充電し充電
終止電圧4.0Vとした。
第２図及び第３図より、本発明電池（A1）（A2）は、
比較電池（B1）（B2）（B3）に比して浅い深度及び深い
深度のいずれの条件においても優れた充放電サイクル特
性を示すことがわかる。
比較電池（B1）（B2）（B3）に比して浅い深度及び深い
深度のいずれの条件においても優れた充放電サイクル特
性を示すことがわかる。
（ト） 発明の効果 上述した如く、リチウム或いはリチウム合金よりなる
負極を備えた非水系二次電池において、正極活物質とし
て、充電状態におけるＸ線回折図がLi2MnO3のみの回折
ピークを示し、Li/Mn比が２より小なるリチウム含有マ
ンガン酸化物を用いることにより、この種電池の充放電
サイクル特性を改善することができるものであり、その
工業的価値は極めて大である。
負極を備えた非水系二次電池において、正極活物質とし
て、充電状態におけるＸ線回折図がLi2MnO3のみの回折
ピークを示し、Li/Mn比が２より小なるリチウム含有マ
ンガン酸化物を用いることにより、この種電池の充放電
サイクル特性を改善することができるものであり、その
工業的価値は極めて大である。
尚、本発明を説明するに際して、非水電解液二次電池
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
を例にとり説明したが、固体電解質二次電池にも適用す
ることができる。
第１図は本発明電池の半断面図、第２図及び第３図は電
池の充放電サイクル特性図であり、第２図は浅い深度で
の特性、第３図は深い深度での特性を夫々示す。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（５）……正極集電体、
（６）……負極、（７）……負極集電体、（８）……セ
パレータ、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）（B2）
（B3）……比較電池。
池の充放電サイクル特性図であり、第２図は浅い深度で
の特性、第３図は深い深度での特性を夫々示す。 （１）……正極缶、（２）……負極缶、（３）……絶縁
パッキング、（４）……正極、（５）……正極集電体、
（６）……負極、（７）……負極集電体、（８）……セ
パレータ、（A1）（A2）……本発明電池、（B1）（B2）
（B3）……比較電池。
Claims (1)
- 【請求項１】リチウム或いはリチウム合金よりなる負極
と、充電状態におけるＸ線回折図がLi2MnO3のみの回折
ピークを示し、Li/Mn比が２より小なるリチウム含有マ
ンガン酸化物を活物質とする正極とを備えた非水系二次
電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186795A JP2698180B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1186795A JP2698180B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 非水系二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0353455A JPH0353455A (ja) | 1991-03-07 |
| JP2698180B2 true JP2698180B2 (ja) | 1998-01-19 |
Family
ID=16194721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186795A Expired - Fee Related JP2698180B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2698180B2 (ja) |
-
1989
- 1989-07-19 JP JP1186795A patent/JP2698180B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0353455A (ja) | 1991-03-07 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |