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JP2692936B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極 - Google Patents

アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極

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Publication number
JP2692936B2
JP2692936B2 JP1050493A JP5049389A JP2692936B2 JP 2692936 B2 JP2692936 B2 JP 2692936B2 JP 1050493 A JP1050493 A JP 1050493A JP 5049389 A JP5049389 A JP 5049389A JP 2692936 B2 JP2692936 B2 JP 2692936B2
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JP
Japan
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hydrogen storage
storage alloy
alloy
particle size
battery
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JP1050493A
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修弘 古川
光造 野上
誠司 亀岡
幹朗 田所
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)産業上の利用分野 本発明は、金属−水素アルカリ蓄電池の負極として用
いられるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極に関するも
のである。
(ロ)従来の技術 負極に水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池は、
高エネルギーを密度となりサイクル特性においても優れ
ることから、種々の研究がなされている。
この電池の特性の向上を計るために、負極に用いる水
素吸蔵合金の改良が提案されている。具体的には、水素
吸蔵平衡圧が低く、水素吸蔵量が多く、また耐食性に優
れた水素吸蔵合金が必要であり、たとえば特開昭62−20
245号公報にはMm−Ni−Co−Al−Mn系の水素吸蔵合金が
提案されており、このAB5型合金は前記特性を満たす水
素吸蔵合金の1つである。
また特開昭61−80755号公報には、負極を構成する水
素吸蔵合金として、LaNi4.7Al0.3とPdの二成分混合系か
らなるものが提案されているが、それら合金の平均粒径
について何ら注目されていない。
(ハ)発明が解決しようとする課題 負極即ち水素吸蔵合金電極の高容量化を計るために
は、できるだけ空隙率を小さくし、エネルギー密度の向
上を計ることが必要である。そこで負極を構成する水素
吸蔵合金は、通常10〜150μmの広い粒径分布のものが
必要である。このように水素吸蔵合金の粒径分布が広範
囲に亘ると、負極の充電効率が悪いという問題がある。
詳述すると、充電時に水素が合金に十分吸蔵されず、負
極の水素吸蔵合金から水素ガスを発生してしまうという
問題が生じる。この傾向は、大電流で充電した場合、特
に顕著であった。
この理由を種々検討したところ、同じ組成を有する水
素吸蔵合金であっても、粒径が異なることにより、合金
の充電のされ易さが種々相違することを見い出した。即
ち、水素吸蔵合金電極における反応は、固液界面での電
荷移動が律速であると考えられ、単位体積あたりの表面
積が大きく且つ粒径の小さい合金粒子では、充電が進行
し易く、粒径の大きい合金粒子よりも、水素吸蔵合金中
の金属原子1個あたりに吸収される水素原子の水素吸蔵
量(HM)が速く増加してしまう。これに対し、充電電
流が十分小さい時には、粒径の大きい合金粒子と粒径の
小さい合金粒子のHMの差はそれ程大きくない。しかし
ながら、充電電流が大きい時には、各合金粒子のHM
差が大きくなり、充電末期には、HMが限界に達した粒
径の大きい合金粒子表面上から水素ガスが発生するもの
と考えられる。したがって、使用せる水素吸蔵合金の粒
径分布が広範囲に亘ると、負極の充電効率が悪くなり、
電池内におるガス圧上昇、電池のドライアウト等を招来
することになる。
そこで本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであ
って、使用せる水素吸蔵合金粒子の粒径に着目し、負極
からの水素発生を抑制して負極の充電効率の向上を計る
と共に、電池内圧の上昇を抑えて電池のドライアウトに
起因せる特性劣化を防ぐものである。このようにするこ
とで、かかる水素吸蔵合金電極を用いたアルカリ蓄電池
のサイクル特性の向上を計るものである。
(ニ)課題を解決するための手段 本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、第1の水
素吸蔵合金と、第2の水素吸蔵合金との混合体からなる
電極であって、前記第1の水素吸蔵合金の平均粒径は、
前記第2の水素吸蔵合金の平均粒径よりも小さく、且つ
前記第1の水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧は、前記第2
の水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧よりも大きく、前記第
1の水素吸蔵合金の占める割合が、合金総重量の80〜20
重量%であることを特徴とする。
また、水素吸蔵合金中の金属原子1個あたりの水素吸
蔵量(H/M)が0.3である時の、前記第1の水素吸蔵合金
の水素吸蔵平衡圧は、前記第2の水素吸蔵合金の水素吸
蔵平衡圧よりも、5倍以上大きくするのが望ましい。
更に、前記第2の水素吸蔵合金の平均粒径は、前記第
1の水素吸蔵合金の平均粒径の1.5〜8倍とするのが好
ましい。
そして、前記第1の水素吸蔵合金の平均粒径を10〜60
μmであり、前記第2の水素吸蔵合金の平均粒径を50〜
150μmとするのが良い。
(ホ)作用 水素吸蔵平衡圧が低い水素吸蔵合金は、充電され易
い。水素吸蔵平衡圧が5倍大きくなると、アルカリ電解
液中における水素吸蔵合金の水素の吸蔵、放出の平衡電
位が、理論的に約−20mV(ln5・RT/2F)貴側にシフト
し、充電され難くなる。
一方、水素吸蔵合金粒子の粒径が大きくなると、電極
反応の電荷移動抵抗が大きくなる。
そこで、水素吸蔵平衡圧の小さい水素吸蔵合金(第2
の水素吸蔵合金)の粒径を大きくし、且つ水素吸蔵平衡
圧の大きい水素吸蔵合金(第1の水素吸蔵合金)の粒径
を小さくすることにより、電極中において、第1及び第
2の水素吸蔵合金を均一に充電することが可能となる。
その結果、負極の充電効率が向上し、負極からの水素ガ
スの発生を抑制して、電池内圧上昇による安全弁作動に
起因せるドライアウト等を阻止することができる。この
ようにすることで、サイクル特性に優れたアルカリ蓄電
池が提供できる。
(ヘ)実施例 アーク溶解炉を用いることにより、3種類の合金Mm
Ni3.2CoAl0.2Mn0.6、Mm1.2Ni3.2CoAl0.2Mn0.6、LaN
i3.2CoAl0.2Mn0.6を作製した。これら各合金のHM=0.
3である時の、水素吸蔵平衡圧を第1表に示す。
前記合金〜をそれぞれ機械粉砕し、100メッシ
ュ、200メッシュ、400メッシュのふるいにかけた。そし
て、これらの合金粉末〜を、第2表に示す如く、14
種類の合金混合粉末を得た。
そして、これらの合金粉末に結着剤としてのフッ素樹
脂を添加して混練し、ペーストを得、ニッケルメッシュ
に圧着後、乾燥させて、各水素吸蔵合金電極を作製し
た。そして、この電極を負極とし、焼結式ニッケル極を
正極として用い、セパレータを介して捲回して渦巻電極
体を得た。この渦巻電極体を電池缶に挿入して、所定量
のアルカリ電解液を注液し、円筒密閉型のニッケル−水
素蓄電池を作製した。この電池において、負極の容量
は、正極の容量よりも大とし、その理論容量比を1.2に
設定し、更に、安全弁の作動圧を通常の約半分の10気圧
とすることにより、電池内圧上昇に起因せる電池のドラ
イアウト現象を加速的に試験可能としている。そして、
第2表に示す如く、本発明電池a〜h、比較電池i〜n
を、各10セルずつ作製した。
第2表において、たとえは、本発明電池eにおいて
は、400メッシュアンダーの粒径を有し且つ合金組成がM
m1.2Ni3.2CoAl0.2Mn0.6である水素吸蔵合金を20重量
%と、100メッシュアンダーの粒径を有し且つ合金組成
がMmNi3.2CoAl0.2Mn0.6である水素吸蔵合金を80重量
%とを、混合した合金混合粉末を使用し、電極が構成さ
れている。そして、放電容量とは、電池の初期容量を10
0とし、これに対する200サイクル時の放電容量を相対的
に示したものである。また、重量減少とは、電池に注液
した電解液重量を100とし、これに対する200サイクル時
の電池重量減少量を、パーセントで示したものである。
このような各電池を用い、電池の充放電サイクル試験
を行った。この時のサイクル条件は、負極の水素吸蔵合
金1g当り電流密度50mAとなるような充電電流値で、正極
が満充電になる迄充電を行い、ただちに同電流値で電池
電圧が1.0Vになる迄放電するというものであり、この充
放電サイクルを200回繰り返した。
この結果(放電容量、重量減少)を、第2表に示す。
これらの値は、サンプル数10個の平均値である。
これより、200サイクル終了時の放電容量と重量減少
には相関性があり、電池の容量低下の原因は、電池内の
電解液の減少に起因せるドライアウトであると推定され
る。
急速充電等ハイレートで充電を行うものにおいて、電
池特性の向上が観察されるのは、粒径が大きく且つ低水
素吸蔵平衡圧を有する第2の水素吸蔵合金と、粒径が小
さく且つ高水素吸蔵平衡圧を有する第1の水素吸蔵合金
とを、混合使用したものである。これは、本発明電池a,
b,c,dと、比較電池i,j,k,m,nとを比較することにより、
理解される。
また、第2の水素吸蔵合金の占める割合を、合金総重
量の20〜80重量%とするのが好ましいことが、本発明電
池c,g及び比較電池lとを比較することにより理解され
る。
尚、ここで、水素吸蔵合金の平均粒径について検討す
ると、100メッシュアンダーの合金は平均粒径が100μ
m、200メッシュアンダーの合金は平均粒径が50μm、4
00メッシュアンダーの合金は平均粒径が30μm程度であ
る。この実施例において用いた100メッシュアンダーの
合金の中には、30μm程度の粒径の小さいものも含まれ
ている。ここで、完全に分級を行って、粒径が大きく且
つ低水素吸蔵平衡圧を有する第2の水素吸蔵合金におい
て、粒径が小さいものがより好ましいと言えるが、本実
施例からわかるようにあまり問題とはならない。したが
って、本発明においては、第1及び第2の水素吸蔵合金
の粒径としては、平均粒径で考慮するのが十分であると
考えられる。
また、負極の充填密度大きくするという観点からは、
用いる水素吸蔵合金の粒径分布は大きい方が望ましく、
第1の水素吸蔵合金の平均粒径と、第2の水素吸蔵合金
の平均粒径との比は、1.5〜8とするのが良い。
そして具体的には、第1の水素吸蔵合金の平均粒径を
10〜60μmとし、第2の水素吸蔵合金の平均粒径を50〜
150μmとするのが、電極の水素吸蔵合金の充填密度を
考慮すると好適である。
本発明に用いた各水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧は、
それぞれの合金が0.35、の合金が0.07、の合金が
0.01である。そしてこれらの実験結果を考慮すると、2
種類の合金の水素吸蔵平衡圧の比は、5倍程度あるいは
それ以上が望ましいと考えられる。
更に、第2表の本発明電池hで示した如く、3種類の
水素吸蔵平衡圧の異なる水素吸蔵合金を、それぞれ異な
る平均粒径を有する合金として用いると、より効果的で
ある。
(ト)発明の効果 本発明の如く、第1の水素吸蔵合金と、第2の水素吸
蔵合金との混合体からなるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金電極であって、前記第1の水素吸蔵合金の平均粒径
は、前記第2の水素吸蔵合金の平均粒径よりも小さく、
且つ前記第1の水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧は、前記
第2の水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧よりも大きく、前
記第1の水素吸蔵合金の占める割合を、合金総重量の80
〜20重量%としているので、充電時における水素吸蔵合
金電極からの水素発生を抑制して電池内圧の上昇を抑
え、電池のドライアウトを阻止しうるものであり、サイ
クル数が進行しても容量低下の少ないアルカリ蓄電池が
提供でき、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1の水素吸蔵合金と、第2の水素吸蔵合
    金との混合体からなる電極であって、前記第1の水素吸
    蔵合金の平均粒径は、前記第2の水素吸蔵合金の平均粒
    径よりも小さく、且つ前記第1の水素吸蔵合金の水素吸
    蔵平衡圧は、前記第2の水素吸蔵合金の水素吸蔵平衡圧
    よりも大きく、前記第1の水素吸蔵合金の占める割合
    が、合金総重量の80〜20重量%であることを特徴とする
    アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
  2. 【請求項2】水素吸蔵合金中の金属原子1個あたりの水
    素吸蔵量(H/M)が0.3である時の、前記第1の水素吸蔵
    合金の水素吸蔵平衡圧は、前記第2の水素吸蔵合金の水
    素吸蔵平衡圧よりも、5倍以上大きいことを特長とする
    請求項(1)記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電
    極。
  3. 【請求項3】前記第2の水素吸蔵合金の平均粒径は、前
    記第1の水素吸蔵合金の平均粒径の、1.5〜8倍である
    ことを特徴とする請求項(1)記載のアルカリ蓄電池用
    水素吸蔵合金電極。
  4. 【請求項4】前記第1の水素吸蔵合金の平均粒径が10〜
    60μmであり、前記第2の水素吸蔵合金の平均粒径が50
    〜150μmであることを特徴とする請求項(1)記載の
    アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金電極。
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JP4958411B2 (ja) * 2004-08-25 2012-06-20 三洋電機株式会社 水素吸蔵合金電極及びアルカリ蓄電池
JP6866230B2 (ja) * 2016-09-26 2021-04-28 プライムアースEvエナジー株式会社 ニッケル水素蓄電池

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