JP2662494B2

JP2662494B2 - ポリエステル製梱包用バンド

Info

Publication number: JP2662494B2
Application number: JP8479593A
Authority: JP
Inventors: 哲也高橋; 良祐亀井; 昭中村; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Denko KK; Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1992-05-12
Filing date: 1993-04-12
Publication date: 1997-10-15
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JPH06246810A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有し、
実用上十分な高分子量と特定の溶融特性を有する脂肪族
ポリエステルを用いた、熱安定性および機械的強度に優
れた梱包用バンドに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、流通システムの進歩と共に、流通
に使用される容器、袋、梱包材等のプラスチック化が進
む一方、これら多量に使用されているプラスチックの廃
棄物が、河川、海洋、土壌を汚染する可能性を有し、大
きな社会問題になっており、この汚染防止のために生分
解性を有するプラスチックの出現が待望され、既に、例
えば、微生物による発酵法により製造されるポリ（３−
ヒドロキシブチレート）やブレンド系の天然高分子であ
る澱粉と汎用プラスチックとのブレンド物等が知られて
いる。しかし、前者はポリマーの熱分解温度が融点に近
いため成形加工性に劣ることや微生物が作りだすため、
原料原単位が非常に悪い欠点を有している。また、後者
は天然高分子自身が熱可塑性でないため、成形性に難が
あり、利用範囲に大きな制約を受けている。一方、脂肪
族のポリエステルは生分解性を有することは知られてい
たが、実用的な成形品物性を得るに十分な高分子量物が
得られないために、ほとんど利用されなかった。最近、
ε−カプロラクトンが開環重合により高分子量になるこ
とが見いだされ、生分解性樹脂として提案されている
が、融点が６２℃と低く、原料が高価なため特殊用途へ
の利用に限定されている。グリコール酸や乳酸などもグ
リコリドやラクチドの開環重合により高分子量が得ら
れ、僅かに医療用繊維等に利用されているが、融点と分
解温度が近く、成形加工性に欠点を持ち、流通システム
用材料に大量に使用されるには至っていない。

【０００３】この流通システム用材料の一つとしての梱
包用バンドの成形に通常用いられている高分子量ポリエ
ステル（ここで言う高分子量ポリエステルとは、数平均
分子量が１０，０００以上のものを指す）は、テレフタ
ル酸（ジメチルテレフタレートを含む）とエチレングリ
コールとの縮合体であるポリエチレンテレフタレートに
限定されるといっても過言ではない。テレフタル酸の代
りに、２，６−ナフタレンジカルボン酸を用いた例もあ
るが、いずれも、生分解性を付与しようとする試みの報
告はまだされていないのが現状である。従って、従来ジ
カルボン酸に脂肪族タイプを使用した、生分解性を有す
る脂肪族のポリエステルを用いて、梱包用バンドを成形
し、実用化しようとする思想は皆無といってよい。この
実用化の思想の生まれていない理由の一つは、梱包用バ
ンドが、特殊な成形条件と成形品物性が要求されるにも
かかわらず、たとえ結晶性であったとしても、前記脂肪
族のポリエステルの融点は１００℃以下のものがほとん
どであり、その上溶融時の熱安定性に乏しいこと、更に
重要なことはこの脂肪族のポリエステルの性質、特に引
張り強さで代表される機械的性質が、上記ポリエチレン
テレフタレートと同一レベルの数平均分子量でも著しく
劣った値しか示さず、強度等を要する成形物を得ようと
する発想をすること自体困難であったものと考えられ
る。さらに脂肪族のポリエステルの数平均分子量をより
上昇させて物性向上を期待する研究は、その熱安定性の
不良から十分に進展していないこともその理由の一つと
推察される。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これら脂肪
族のポリエステルをその成分として用い、実用上十分な
高分子量を有し、熱安定性および引張り強さに代表され
る機械的性質に優れ、且つ、廃棄処分手段のひとつとし
ての生分解性、即ち、微生物等による分解も可能な、使
用後廃棄処分のしやすい梱包用バンドを提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高分子量
で十分な実用性をもった梱包用バンド成形性を有するポ
リエステルを得るための反応条件を種々検討した結果、
生分解性を保持しつつ、実用上十分な高分子量を有する
特定の脂肪族ポリエステルを得、これから成形された梱
包用バンドは上記生分解性を有することはもちろん熱安
定性および機械的強度に優れていることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、（Ａ）温度１９０
℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１．０
×１０³ 〜４．０×１０⁴ ポイズであり、融点が７０〜
１９０℃である脂肪族ポリエステルを主成分として押出
成形されてなる梱包用バンド、（Ｂ）脂肪族ポリエステ
ルが数平均分子量１０，０００以上であり、０．０３〜
３．０重量％のウレタン結合を含む（Ａ）の梱包用バン
ド、（Ｃ）数平均分子量が５，０００以上、融点が６０
℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重量部
に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応させる
ことにより得られる脂肪族ポリエステルを用いてなる
（Ａ），又は（Ｂ）の梱包用バンドにある。以下、本発
明の内容を詳細に説明する。

【０００７】本発明でいう脂肪族ポリエステルとは、グ
リコール類と多塩基酸（またはその酸無水物）との２成
分、あるいは必要に応じて、これに第三成分として、３
官能または４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸
および多価カルボン酸（またはその酸無水物）から選ば
れる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応して得ら
れたポリエステルを主成分とするものであり、分子の末
端にヒドロキシル基を有する、比較的高分子量のポリエ
ステルプレポリマーを作り、これをカップリング剤によ
り、さらに高分子量化させたものである。

【０００８】従来から、末端基がヒドロキシル基であ
る、数平均分子量が２，０００〜２，５００の低分子量
ポリエステルプレポリマーをカップリング剤としてのジ
イソシアナートと反応させて、ポリウレタンとし、ゴ
ム、フォーム、塗料、接着剤とすることは広く行われて
いる。しかし、これらのポリウレタン系フォーム、塗
料、接着剤に用いられるポリエステルプレポリマーは、
無触媒で合成されうる最大限の、数平均分子量が２，０
００〜２，５００の低分子量プレポリマーであり、この
低分子量プレポリマー１００重量部に対して、ポリウレ
タンとしての実用的な物性を得るためには、ジイソシア
ナートの使用量は１０〜２０重量部にも及ぶ必要があ
り、このように多量のジイソシアナートを１５０℃以上
の溶融した低分子量ポリエステルに添加すると、ゲル化
してしまい、通常の溶融成形可能な樹脂は得られない。
従って、このような低分子量のポリエステルプレポリマ
ーを原料とし、多量のジイソシアナートを反応させて得
られるポリエステルは本発明の梱包用バンド用原料には
用いえない。

【０００９】またポリウレタンゴムの場合のごとく、ジ
イソシアナートを加えて、ヒドロキシル基をイソシアナ
ート基に転換し、さらにグリコールで数平均分子量を増
大する方法も考えられるが、使用されるジイソシアナー
トの量は前述のように実用的な物性を得るにはプレポリ
マー１００重量部に対して１０重量部以上であり上記と
同様の問題がある。比較的高分子量のポリエステルプレ
ポリマーを使用しようとすればそのプレポリマー合成に
必要な重金属系の触媒が上記使用量のイソシアナート基
の反応性を著しく促進して、保存性不良、架橋反応、分
岐生成をもたらし好ましくないことから、ポリエステル
プレポリマーとして無触媒で合成されたものを使用しよ
うとすれば、数平均分子量は高くても２，５００位のも
のが限界である。

【００１０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルを
得るためのポリエステルプレポリマーはその合成用触媒
を含有する上記のような比較的高分子量のものであり、
末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子量
が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比較
的高分子量であり、融点が６０℃以上の飽和脂肪族のポ
リエステルであり、グリコール類と多塩基酸（またはそ
の無水物）とを触媒反応させて得られる。数平均分子量
が５，０００未満、例えば２，５００程度であると、本
発明で利用する０．１〜５重量部という少量のカップリ
ング剤では良好な物性を有する梱包用バンド用ポリエス
テルを得ることができない。数平均分子量が５，０００
以上のポリエステルプレポリマーは、ヒドロキシル価が
３０以下であり、少量のカップリング剤の使用で、溶融
状態といった苛酷な条件下でも、残存する触媒の影響を
受けないので反応中にゲルを生ずることなく、高分子量
ポリエステルを合成することができる。

【００１１】すなわち本発明の梱包用バンドを構成する
ポリマーは、脂肪族グリコールと脂肪族ジカルボン酸か
らなる数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００以上、好まし
くは１０，０００以上で、融点が６０℃以上のポリエス
テルプレポリマーが、例えばカップリング剤としてのジ
イソシアナートに由来するウレタン結合を介して連鎖し
た構造をとるものである。さらにまた本発明の梱包用バ
ンドを構成するポリマーは、上記のポリエステルプレポ
リマーが、多官能成分に由来する長鎖分岐を有し、これ
が例えばカップリング剤としてのジイソシアナートに由
来するウレタン結合を介して連鎖した構造をとるもので
ある。カップリング剤としてオキサゾリン、ジエポキシ
化合物、酸無水物を使用する場合は、ポリエステルプレ
ポリマーはエステル結合を介して連鎖構造をとる。

【００１２】用いられるグリコール類としては、例えば
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル等があげられる。エチレンオキシドも利用することが
できる。これらのグリコール類は、併用してもよい。

【００１３】グリコール類と反応して脂肪族のポリエス
テルを形成する多塩基酸（またはその酸無水物）には、
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデ
カン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、などが一般に
市販されており、本発明に利用することができる。多塩
基酸（またはその酸無水物）は併用してもよい。

【００１４】（第三成分）これらのグリコール類および
ジカルボン酸の他に、必要に応じて、これに第三成分と
して、３官能または４官能の多価アルコール、オキシカ
ルボン酸および多価カルボン酸（またはその酸無水物）
から選ばれる少なくとも１種の多官能成分を加えて反応
させてもよい。この第三成分を加えることにより、分子
に長鎖の枝別れを生じ、分子量が大となるとともにＭｗ
／Ｍｎが大となり、すなわち分子量分布が広くなって、
フィルム成形等に望ましい性質を付与することができ
る。添加される多官能成分の量は、ゲル化の危険がない
ようにするためには、脂肪族ジカルボン酸（またはその
酸無水物）の成分全体１００モル％に対して３官能の場
合は０．１〜５モル％であり、４官能の場合は０．１〜
３モル％である。

【００１５】（多官能成分）第三成分として使用される
多官能成分としては、３官能または４官能の多価アルコ
ール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸が挙げら
れる。３官能の多価アルコール成分としては、トリメチ
ロールプロパン、グリセリンまたはその無水物が代表的
であり、４官能の多価アルコール成分は、ペンタエリト
リットが代表的である。

【００１６】３官能のオキシカルボン酸成分は、（ｉ）
カルボキシル基が２個とヒドロキシル基が１個を同一分
子中に有するタイプと、（ii）カルボキシル基が１個と
ヒドロキシル基が２個のタイプとに分かれるが、市販品
が容易に、且つ低コストで入手可能といった点からは、
（ｉ）の同一分子中に２個のカルボキシル基と１個のヒ
ドロキシル基とを共有するリンゴ酸が実用上有利であ
り、本発明の目的には十分である。４官能のオキシカル
ボン酸成分には、次の３種類がある。すなわち、（ｉ）
３個のカルボキシル基と１個のヒドロキシル基とを同一
分子中に共有するタイプ、（ii）２個のカルボキシル基
と２個のヒドロキシル基とを同一分子中に共有するタイ
プ、（iii ）３個のヒドロキシル基と１個のカルボキシ
ル基とを同一分子中に共有するタイプがあり、いずれの
タイプも使用可能であるが、市販品が容易に、且つ低コ
ストで入手可能といった点からは、クエン酸ならびに、
酒石酸が実用上有利であり、本発明の目的には十分であ
る。

【００１７】３官能の多価カルボン酸（またはその酸無
水物）成分は、例えばトリメシン酸、プロパントリカル
ボン酸等を使用することができるが、実用上から無水ト
リメリット酸が有利であり、本発明の目的には十分であ
る。４官能の多価カルボン酸（またはその酸無水物）
は、文献上では脂肪族、環状脂肪族、芳香族等の各種タ
イプがあるが、市販品を容易に入手し得るといった点か
らは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
無水物が挙げられ、本発明の目的には十分である。

【００１８】これらグリコール類および多塩基酸は脂肪
族系が主成分であるが、少量の他成分たとえば芳香族系
を併用してもよい。但し、他成分を導入すると生分解性
が悪くなるため、２０重量％以下、好ましくは１０重量
％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。

【００１９】本発明に用いられる脂肪族ポリエステル用
ポリエステルプレポリマーは、末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるが、そのためには合成反応に使用するグ
リコール類および多塩基酸（またはその酸無水物）の使
用割合は、グリコール類を幾分過剰に使用する必要があ
る。

【００２０】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、脱グリコール反応触媒を使用することが必要で
ある。

【００２１】脱グリコール反応触媒としては、例えばア
セトアセトイル型チタンキレート化合物、並びに有機ア
ルコキシチタン化合物等のチタン化合物があげられる。
これらのチタン化合物は、併用もできる。これらの例と
しては、例えばジアセトアセトキシオキシチタン（日本
化学産業（株）社製“ナーセムチタン”）、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシ
チタン等があげられる。チタン化合物の使用割合は、ポ
リエステルプレポリマー１００重量部に対して０．００
１〜１重量部、望ましくは０．０１〜０．１重量部であ
る。チタン化合物はエステル化の最初から加えてもよ
く、また脱グリコール反応の直前に加えてもよい。

【００２２】さらに、数平均分子量が５，０００以上、
望ましくは１０，０００以上の末端基が実質的にヒドロ
キシル基であるポリエステルプレポリマーに、さらに数
平均分子量を高めるためにカップリング剤が使用され
る。カップリング剤としては、ジイソシアナート、オキ
サゾリン、ジエポキシ化合物、酸無水物等があげられる
が特にジイソシアナートが好適である。なお、オキサゾ
リンやジエポキシ化合物の場合はヒドロキシル基を酸無
水物等と反応させ、末端をカルボキシル基に変換してか
らカップリング剤を使用することが必要である。ジイソ
シアナートはその種類には特に制限はないが、例えば
２，４−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレン
ジイソシアナートと２，６−トリレンジイソシアナート
との混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，
５−ナフチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、水素化キシリレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
トがあげられ、特に、ヘキサメチレンジイソシアナート
が、生成樹脂の色相、ポリエステル添加時の反応性等の
点から好ましい。

【００２３】これらカップリング剤の添加量は、ポリエ
ステルプレポリマー１００重量部に対して０. １〜５重
量部、望ましくは０. ５〜３重量部である。０. １重量
部未満では、カップリング反応が不十分であり、５重量
部を超えると、ゲル化が発生し易くなる。

【００２４】添加は、ポリエステルプレポリマーが均一
な溶融状態であり、容易に撹拌可能な条件下で行われる
ことが望ましい。固形状のポリエステルプレポリマーに
添加し、エクストルーダーを通して溶融、混合すること
も不可能ではないが、脂肪族ポリエステル製造装置内
か、或は溶融状態のポリエステルプレポリマー（例えば
ニーダー内での）に添加することが実用的である。

【００２５】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テルは押出成形して梱包用バンドにするためには、特定
の溶融特性が要求される。即ち、温度１９０℃、剪断速
度１００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１．０×１０³ 〜
４．０×１０⁴ ポイズであり、３．０×１０³ 〜３．０
×１０⁴ ポイズが特に好ましい。１．０×１０³ ポイズ
未満では溶融押出し時におけるテープ状物の揺れが大き
く、安定したテープ幅と充分な物性が得られない。ま
た、４．０×１０⁴ ポイズを超えると、溶融押出し後に
おけるテープ状物の延伸が困難であるか、あるいは低延
伸倍率のものしか得られない。なお、溶融粘度の測定は
ノズル径が１．０ｍｍであり、Ｌ／Ｄ＝１０のノズルを
用い樹脂温度１９０℃で測定した剪断速度と見かけ粘度
の関係のグラフより剪断速度１００ｓｅｃ^-1の時の粘度
を求めた。

【００２６】さらに、本発明において使用される脂肪族
ポリエステルの融点は７０〜１９０℃であることが必要
であり、７０〜１５０℃であることがより好ましく、特
に８０〜１３５℃が好ましい。７０℃未満では耐熱性が
不十分であり、１９０℃を超えるものは製造が難しい。
７０℃以上の融点を得るためには、ポリエステルプレポ
リマーの融点は６０℃以上であることが必要である。

【００２７】本発明において使用される脂肪族ポリエス
テル中にウレタン結合を含む場合のウレタン結合量は
０．０３〜３．０重量％であり、０．０５〜２．０重量
％がより好ましく、０．１〜１．０重量％が特に好まし
い。ウレタン結合量はＣ₁₃ＮＭＲにより測定され、仕込
み量とよく一致する。０．０３重量％未満ではウレタン
結合による高分子量化の効果が少なく、成形加工性に劣
り、３．０重量％を超えるとゲルが発生する。

【００２８】本発明に係るバンド成形のため上記の脂肪
族ポリエステルを使用するに際しては、必要に応じて酸
化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤等の他、滑剤、ワッ
クス類、着色剤、結晶化促進剤、補強繊維等を併用でき
ることは勿論である。すなわち、酸化防止剤としては、
ｐ−ｔブチルヒドロキシトルエン、ｐ−ｔブチルヒドロ
キシアニソール等のヒンダードフェノール系酸化防止
剤、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤等、熱安定
剤としては、トリフェニルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等、
紫外線吸収剤としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシ
レート、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシ
ベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフ
ェノン等、滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸
ナトリウム等、耐電防止剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシエチル）アルキルアミン、アルキルアミン、ア
ルキルアリルスルホネート、アルキルスルフォネート
等、難燃剤として、ヘキサブロモシクロドデカン、トリ
ス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペン
タブロモフェニルアリルエーテル等があげられる。

【００２９】本発明において用いられる脂肪族ポリエス
テルを主成分とする原料は、通常は溶融押出し、水冷
却、熱延伸した後、一対の型押ロールにより加圧しバン
ド化される。溶融温度は１７０〜２４０℃、好ましくは
１８０〜１９０℃である。１７０℃未満ではダイオリフ
ィスから溶融押出し時にテープ状物の切れが生じ易く、
また２４０℃を越えるとテープの揺らぎが大きく切断が
生じ易くなる。延伸は、湿式延伸槽、オーブン、熱ロー
ル等いずれでも構わないが、延伸温度は５０〜１００
℃、好ましくは７０〜９０℃である。５０℃未満では延
伸され難く、また１００℃を越えると延伸切れが生じ易
くなる。型押ロールによる型押しは通常、縦割れ防止と
か、アニーリングのために行われるが、場合によっては
無くとも構わない。型押しする場合、片面凹凸、両面凹
凸のものいずれを用いてもよい。

【００３０】本発明に用いられる脂肪族ポリエステルは
数平均分子量１０，０００以上、望ましくは２０，００
０以上であり、カップリング剤による結合が極めて少な
い。また、融点が７０〜１９０℃以上で結晶性があれ
ば、強靭な梱包用バンドとすることができ、各種の梱包
に利用することが可能である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例、比較例により説明す
る。なお、以下の実施例において、評価方法は以下の通
りである。接着性；接着操作直後の接着力の強さを示す。（昌弘機
工（株）製梱包機Ｓ−２００型を使用して週刊誌３冊を
梱包して観察した。）耐縦割れ性；梱包後のバンドの接着部、切断部を含めて
の縦割れの抵抗状態を示す。解包性；接着部の人間の手によるピーリング剥離の容易
さを示す。接着部強力(kg)；接着部に剪断応力が働く方向に引張速
度２０ｃｍ／分にて引張り、接着部強度を測定する。生分解性；土中に所定期間埋めた後の実用的引張強度の
変化を感触で見る。

【００３２】（実施例１）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１８３ｋｇ、コハク
酸２２４ｋｇを仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１
９２〜２２０℃にて３．５時間、更に窒素を停止して２
０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．５時間にわたり脱水縮
合によるエステル化反応を行った。採取された試料は、
酸価が９．２ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が５，１
６０、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，６７０であ
った。引続いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソ
プロポキシチタン３４ｇを添加した。温度を上昇させ、
温度２１５〜２２０℃で１５〜０．２ｍｍＨｇの減圧下
にて５．５時間、脱グリコール反応を行った。採取され
た試料は数平均分子量（Ｍｎ）が１６，８００、また重
量平均分子量（Ｍｗ）が４３，６００であった。このポ
リエステル（Ａ１）は、凝縮水を除くと収量は３３９ｋ
ｇであった。

【００３３】ポリエステル（Ａ１）３３９ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート５．４２ｋｇを
添加し、１８０〜１９０℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ１）の収量は３００ｋｇであった。

【００３４】得られたポリエステル（Ｂ１）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３５，５００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１７０，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は
１．０ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶
液の粘度は２３０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１０
０ｓｅｃ^-1における溶融粘度は１．５×１０⁴ ポイズで
あった。平均分子量の測定は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣ
Ｓｙｓｔｅｍ−１１（昭和電工（株）製ゲルクロマトグ
ラフィー），溶媒はＣＦ₃ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ５ｍ
ｍｏｌ溶液、濃度０．１重量％、検量線は昭和電工
（株）製ＰＭＭＡ標準サンプルＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄ
ａｒｄＭ−７５で行った。

【００３５】ポリエステル（Ｂ１）を成形温度２３０℃
で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６ｍｍのダイオ
リフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷却後に８０℃
の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対の型押ロール
（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し梱包用バンド
を得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．３ｍｍであ
り、各例について接着性、耐縦割れ性、解包性、接着部
強力を調べた。その結果を表１に示す。得られた梱包用
バンドを土中に５ヶ月間埋めておいたところ実用に供し
得ない程度の引張強度まで分解変化していた。

【００３６】（実施例２）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度１７０℃で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６
ｍｍのダイオリフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷
却後に８０℃の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対
の型押ロール（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し
梱包用バンドを得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．
３ｍｍであり、各例について接着性、耐縦割れ性、解包
性、接着部強力を調べた。その結果を表１に示す。

【００３７】（実施例３）ポリエステル（Ｂ１）を成形
温度２３０℃で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６
ｍｍのダイオリフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷
却後に９０℃の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対
の型押ロール（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し
梱包用バンドを得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．
３ｍｍであり、各例について接着性、耐縦割れ性、解包
性、接着部強力を調べた。その結果を表１に示す。得ら
れた梱包用バンドを土中に５ヶ月間埋めておいたところ
実用的強度のない状態にまで分解変化していた。

【００３８】（実施例４）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール１７７ｋｇ、コハク
酸１９８ｋｇ、アジピン酸２５ｋｇを仕込んだ。窒素気
流下に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、
更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて３．
５時間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行っ
た。採取された試料は、酸価が９．６ｍｇ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）が６，１００、また重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１２，２００であった。引続いて、常圧の窒素気
流下に触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加
した。温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜
０．２ｍｍＨｇの減圧下にて６．５時間、脱グリコール
反応を行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）
が１７，３００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が４６，
４００であった。このポリエステル（Ａ２）は、凝縮水
を除くと収量は３３７ｋｇであった。

【００３９】ポリエステル（Ａ２）３３３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート４．６６ｋｇを
添加し、１８０〜１９０℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．７０ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．７０ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ２）の収量は３００ｋｇであった。

【００４０】得られたポリエステル（Ｂ２）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１０３
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が３６，０００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が２００，９００、ＭＦＲ（１９０℃）は
０．５２ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％
溶液の粘度は６８０ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１
００ｓｅｃ^-1における溶融粘度は２．２×１０⁴ ポイズ
であった。

【００４１】ポリエステル（Ｂ２）を成形温度２３０℃
で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６ｍｍのダイオ
リフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷却後に８０℃
の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対の型押ロール
（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し梱包用バンド
を得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．３ｍｍであ
り、各例について接着性、耐縦割れ性、解包性、接着部
強力を調べた。その結果を表１に示す。得られた梱包用
バンドを土中に５ヶ月間埋めておいたところ、引張強度
はほとんど実用に耐えない状態になっていた。

【００４２】（実施例５）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度１７０℃で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６
ｍｍのダイオリフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷
却後に８０℃の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対
の型押ロール（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し
梱包用バンドを得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．
３ｍｍであり、各例について接着性、耐縦割れ性、解包
性、接着部強力を調べた。得られた梱包用バンドを土中
に５ヶ月間埋めておいたところ、その実用的引張強度は
ない状態に分解変化していた。

【００４３】（実施例６）ポリエステル（Ｂ２）を成形
温度２３０℃で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６
ｍｍのダイオリフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷
却後に９０℃の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対
の型押ロール（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し
梱包用バンドを得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．
３ｍｍであり、各例について接着性、耐縦割れ性、解包
性、接着部強力を調べた。その結果を表１に示す。得ら
れた梱包用バンドを土中に５ヶ月間埋めておいたとこ
ろ、実用的強度のない程度に分解変化していた。

【００４４】（実施例７）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、エチレングリコール１４５ｋｇ、コハク酸２
５１ｋｇ、クエン酸４．１ｋｇを仕込んだ。窒素気流下
に昇温を行い、１９０〜２１０℃にて３．５時間、更に
窒素を停止して２０〜２ｍｍＨｇの減圧下にて５．５時
間にわたり脱水縮合によるエステル化反応を行った。採
取された試料は、酸価が８．８ｍｇ／ｇ、数平均分子量
（Ｍｎ）が６，８００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が
１３，５００であった。引続いて、常圧の窒素気流下に
触媒のテトライソプロポキシチタン２０ｇを添加した。
温度を上昇させ、温度２１０〜２２０℃で１５〜０．２
ｍｍＨｇの減圧下にて４．５時間、脱グリコール反応を
行った。採取された試料は数平均分子量（Ｍｎ）が３
３，４００、また重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０
００であった。このポリエステル（Ａ３）は、凝縮水を
除くと収量は３２３ｋｇであった。

【００４５】ポリエステル（Ａ３）３２３ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．２３ｋｇを
添加し、１８０〜１９０℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を１．６２ｋｇおよび滑剤として
ステアリン酸カルシウムを１．６２ｋｇを加えて、更に
３０分間撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルー
ダーにて水中に押出し、カッターで裁断してペレットに
した。９０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル
（Ｂ３）の収量は３００ｋｇであった。

【００４６】得られたポリエステル（Ｂ３）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が９６℃、
数平均分子量（Ｍｎ）が５４，０００、重量平均分子量
（Ｍｗ）が３２４，０００、ＭＦＲ（１９０℃）は１．
１ｇ／１０分、オルトクロロフェノールの１０％溶液の
粘度は９６ポイズ、温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅ
ｃ^-1における溶融粘度は１．６×１０⁴ ポイズであっ
た。

【００４７】ポリエステル（Ｂ３）を成形温度２３０℃
で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６ｍｍのダイオ
リフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷却後に８０℃
の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対の型押ロール
（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し梱包用バンド
を得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．３ｍｍであ
り、各例について接着性、耐縦割れ性、解包性、接着部
強力を調べた。その結果を表１に示す。

【００４８】（実施例８）７００Ｌの反応機を窒素置換
してから、１，４−ブタンジオール２００ｋｇ、コハク
酸２５０ｋｇおよびトリメチロールプロパン２．８ｋｇ
を仕込んだ。窒素気流下に昇温を行い、１９２〜２２０
℃にて４．５時間、更に窒素を停止して２０〜２ｍｍＨ
ｇの減圧下にて５．５時間にわたり脱水縮合によるエス
テル化反応を行った。採取された試料は、酸価が１０．
４ｍｇ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）が４，９００、また
重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。引続
いて、常圧の窒素気流下に触媒のテトライソプロポキシ
チタン３７ｇを添加した。温度を上昇させ、温度２１０
〜２２０℃で１５〜１．０ｍｍＨｇの減圧下にて８．０
時間、脱グリコール反応を行った。採取された試料は数
平均分子量（Ｍｎ）が１６，９００、また重量平均分子
量（Ｍｗ）が９０，３００であった。（Ｍｗ／Ｍｎ＝
５．４）。このポリエステル（Ａ４）は、理論的に凝縮
水７６ｋｇを除くと収量は３６７ｋｇであった。

【００４９】ポリエステル（Ａ４）３６７ｋｇを含む反
応器にヘキサメチレンジイソシアナート３．６７ｋｇを
添加し、１６０〜２００℃で１時間カップリング反応を
行った。粘度は急速に増大したが、ゲル化は生じなかっ
た。ついで、抗酸化剤としてイルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）を３６７ｇおよび滑剤としてステ
アリン酸カルシウムを３６７ｇを加えて、更に３０分間
撹拌を続けた。この反応生成物をエクストルーダーにて
水中に押出し、カッターで裁断してペレットにした。９
０℃で６時間、真空乾燥した後のポリエステル（Ｂ４）
の収量は３５０ｋｇであった。

【００５０】得られたポリエステル（Ｂ４）は、僅かに
アイボリー調の白色ワックス状結晶で、融点が１１０
℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，９００、重量平均分
子量（Ｍｗ）が１６１，５００（Ｍｗ／Ｍｎ＝９．
０）、ＭＦＲ（１９０℃）は０．２１ｇ／１０分、温度
１８０℃、剪断速度１０００ｓｅｃ^-1における溶融粘度
は２．０×１０⁴ ポイズであった。平均分子量の測定
は、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−１１（昭和
電工（株）製ゲルクロマトグラフィー）、溶媒はＣＦ₃
ＣＯＯＮａのＨＦＩＰＡ２ｍｍｏｌ溶液、濃度０．１重
量％、検量線は昭和電工（株）製ＰＭＭＡ標準サンプル
ＳｈｏｄｅｘＳｔａｎｄａｒｄＭ−７５で行った。

【００５１】ポリエステル（Ｂ４）を成形温度２３０℃
で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６ｍｍのダイオ
リフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷却後に８０℃
の加熱槽を経て６倍延伸した。その後一対の型押ロール
（片面凹凸のダイヤ型）により加熱加圧し梱包用バンド
を得た。該バンドは、幅６ｍｍ、厚み０．３ｍｍであ
り、各例について接着性、耐縦割れ性、解包性、接着部
強力を調べた。その結果を表１に示す。得られた梱包用
バンドを土中に５ヶ月間埋めておいたところ実用に供し
得ない程度の引張強度まで分解変化していた。

【００５２】（比較例１）ポリエステル（Ａ１）を成形
温度２３０℃で、５５ｍｍφ押出機の１．４ｍｍ×１６
ｍｍのダイオリフィスから溶融押出し、常温の水槽で冷
却後に８０℃の加熱槽を経て延伸した。実施例１と同じ
条件でポリエステル（Ａ１）を成形したが、２倍程度の
延伸途中で破断し、目的とするバンドを得ることができ
なかった。溶融押出物のポリエステルＡ１は土中に５ヶ
月間埋めておいたところ、比較例１と同様の状態になっ
ていた。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の、温度１９０℃、剪断速度１０
０ｓｅｃ^-1における溶融粘度が１．０×１０³ 〜４．０
×１０⁴ ポイズであり、融点が７０〜１９０℃である脂
肪族ポリエステルを主成分として押出成形されてなる梱
包用バンド、特に、数平均分子量が５，０００以上、融
点が６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１０
０重量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反
応させることにより得られる、脂肪族ポリエステルを主
成分として用いてなる梱包用バンドは、土壌等に埋めた
場合生分解性を有し、焼却処理したとしても燃焼発熱量
はポリエチレンやポリプロピレンと比較して低く、熱安
定性、熱接着強度、解包性および機械的強度（縦割れ性
等）に優れており、運搬用の梱包用バンドとして有用で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｋ 67:00 (72)発明者中村昭神奈川県川崎市川崎区千鳥町３番２号昭和電工株式会社川崎樹脂研究所内 (72)発明者滝山栄一郎神奈川県鎌倉市西鎌倉４−12−４

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】温度１９０℃、剪断速度１００ｓｅｃ^-1
における溶融粘度が１．０×１０³ 〜４．０×１０⁴ ポ
イズであり、融点が７０〜１９０℃である脂肪族ポリエ
ステルを主成分とし押出成形されてなる梱包用バンド。
【請求項２】脂肪族ポリエステルが数平均分子量１
０，０００以上であり、０．０３〜３．０重量％のウレ
タン結合を含む請求項１に記載の梱包用バンド。
【請求項３】数平均分子量が５，０００以上、融点が
６０℃以上の脂肪族ポリエステルプレポリマー１００重
量部に、０．１〜５重量部のジイソシアナートを反応さ
せることにより得られる脂肪族ポリエステルを用いてな
る請求項１または請求項２に記載の梱包用バンド。
【請求項４】脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコー
ルと脂肪族ジカルボン酸からなる数平均分子量（Ｍｎ）
が５，０００以上のポリエステルプレポリマーを、ウレ
タン結合を介して連鎖した構造をとるものである、請求
項１または請求項２に記載の梱包用バンド。
【請求項５】脂肪族ポリエステルが、脂肪族グリコー
ル、脂肪族ジカルボン酸および３官能または４官能の多
価アルコール、オキシカルボン酸および多価カルボン酸
もしくはその無水物から選ばれる少なくとも１種の多官
能成分を加えて反応させてなる、数平均分子量（Ｍｎ）
が５，０００以上のポリエステルプレポリマーを、ウレ
タン結合を介して連鎖した構造をとるものである、請求
項１または請求項２に記載の梱包用バンド。
【請求項６】ポリエステルプレポリマーが、グリコー
ル単位としてエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールからなる群から選ばれる単位を有し、ジ
カルボン酸単位としてコハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジ
ピン酸からなる群から選ばれる単位を有する、請求項４
または請求項５に記載の梱包用バンド。
【請求項７】ポリエステルプレポリマーが第三成分と
しての３官能または４官能の多価アルコールとして、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリッ
トからなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項
５に記載の梱包用バンド。
【請求項８】ポリエステルプレポリマーが第三成分と
しての３官能または４官能のオキシカルボン酸として、
リンゴ酸、クエン酸、酒石酸からなる群から選ばれる１
種以上を含有する、請求項６に記載の梱包用バンド。
【請求項９】ポリエステルプレポリマーが第三成分と
しての３官能または４官能の多価カルボン酸として、ト
リメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物およびシクロペンタンテトラカルボン酸無
水物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求
項６に記載の梱包用バンド。