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JP2654054B2 - 熱可塑性多層遮断性包装用フイルム及びそれから製造した袋類 - Google Patents

熱可塑性多層遮断性包装用フイルム及びそれから製造した袋類

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JP2654054B2
JP2654054B2 JP63040889A JP4088988A JP2654054B2 JP 2654054 B2 JP2654054 B2 JP 2654054B2 JP 63040889 A JP63040889 A JP 63040889A JP 4088988 A JP4088988 A JP 4088988A JP 2654054 B2 JP2654054 B2 JP 2654054B2
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film
polyamide
copolymer
bag
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DABURYU AARU GUREESU ANDO CO KONETEIKATSUTO
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は熱可塑性多層遮断（barrier）包装用フィル
ム及びそれから製造された袋又はパウチ（pouch）に関
する。より詳細には本発明は良好な密封強度を与え、且
つ外側層がポリ塩化ビニリデン共重合体から成る遮断層
に直接接着しているナイロンから成る熱収縮性及び常温
密封性を有するフィルム及び袋に関する。
収縮性且つ熱封性の熱可塑性遮断フィルムは非食品分
野の包装並びに肉、チーズ、食鳥等のような食品の包装
において使用されている。
米国特許第3,741,253号から周知な積層フィルムは、
内側の密封層として使用される架橋したエチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVA）の層及び架橋していないエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体の外側層の間にある塩化ビニリ
デン共重合体の心材層（即ち良く知られた遮断材料であ
るサラン）から構成されている。
米国特許第4,064,296号に開示されたように、心材層
は又加水分解したエチレン−酢酸ビニル共重合体（EVO
H）であってもよい。EVOHは又ビニルアルコール重合体
としても知られており、日本のクラレ社からEVALとして
市販されている。それはサラン、即ちポリ塩化ビニリデ
ン（PVDC）の共重合体と類似した酸素遮断性を有してお
り、変色することなく照射することができる長所を有し
ている。
一対の隣接層の間の接着による層間貼り合わせを省略
することによって加工を簡易化し、加工費用を節約する
と同時に、良好な収縮性と満足すべき強度、強靭性及び
密封性とを併有する遮断フィルムを製造するために多く
の試みがなされてきた。ナイロンは強靭性として知られ
ている。遮断フィルムの層の一つがEVOH遮断材料であ
り、他がナイロンである場合は、EVOHが直接充分にナイ
ロンに接着していることは米国特許第4,355,721号（198
2年）（譲受人：アメリカン・カン［American Can］）
から既知である。この特許は多層の重合体包装材料がほ
とんどアセタール基を含まないビニルアルコール重合体
から主として成る内側酸素遮断層を有する、市販の食品
の滅菌及び非冷凍貯蔵用の熱封包装に関している。更に
直接EVOHに接着しているナイロンが熱収縮（配向フィル
ム）に使用できることは又は米国特許第4,501,798号（1
985号）（譲受人：アメリカン・カン）から既知であ
る。しかし、一つの層がナイロン（これは又ポリアミド
とも称され、しばしばPAと略称される）から成り、そし
て他の遮断層が塩化ビニリデン共重合体から成る場合に
は、互いに直接接触している一対の隣接層を有する点で
改善の余地がある。
1986年９月26日付けのW.R.グレース（Grace）社に共
に譲渡されている同時係続出願中であり、その開示は本
特許で参考とされている米国特許出願番号第911936号に
おいて論じられているように、比較的最近低密度線状ポ
リエチレンが市販で入手可能となっており、又包装用と
して提案されてきている。実際にいわゆる線状低密度ポ
リエチレンは、エチレンと例えば１分子当たり５ないし
10の炭素原子を有する高級アルファ−オレフィンの種々
な量的割合での共重合体（米国特許第4,076,698号）、
又は１分子当たり３ないし８の炭素原子を持つ同様な共
重合体（公開されたヨーロッパ特許出願第120503号）で
ある。その密度によってこれらの材料は線状低密度ポリ
エチレン（LLDPE）又は極めて低密度ポリエチレン（VLD
PE）と称され、相互の区分線は約0.910g/cm3の密度にあ
る。VLDPEの性質に関しては或程度、プラスチック・テ
クノロジー（Plastic Technology）、1984年９月号113
頁及び同年10月号13頁に、並びにオランダのDSMにより1
984年２月に発行され、“スタミレックス（Stamilex）P
E"と題した会社のパンフレットに記載されている。それ
らの性質は標準的なポリエチレンとポリオレフィン系ゴ
ムの性質の間の独特な組み合わせであると言われてい
る。それらの密封性及び他の重合体との相溶性が言及さ
れている。
米国特許出願番号第911936号の要旨は、改善された収
縮性、最高収縮温度の上昇、良好な常温密封強度及び付
着した汚れを貫通する密封性を併用する材料を提供する
ことである。これはエチレンとの共重合体で、該共重合
体の密度が0.920g/ccよりも小さく、エチレンと該共重
合体に対しｘないしｙ重量％の４ないし８炭素原子を有
するアルファ−オレフィン 但しncを該アルファ−オレフィン中の炭素原子の数と
して、 ｘ＝0.5nc＋８及びｙ＝1.25nc＋15である、 との共重合体から成る内側熱封層を有する熱可塑性多層
遮断包装用フィルムにより達成される。内側熱封層は、
エチレン及び共重合体に対し12ないし20重量％の４ない
し８炭素原子のアルファ−オレフィンとの共重合体から
成ることが好ましい。支配的特許権（domination）とい
う面から言えば、米国特許出願第911936号で特許請求し
た発明の範囲は、ナイロン層に直接接着したPVDC層を排
除していないが、外側層がポリアミド（PA）（下記に比
較実施例として再録される）から成る米国特許出願第91
1936号の実験室的実施例は、常に接着剤、即ち酸改質EV
Aで隣接する酸素遮断PVDC層に接着しているPAを呈示し
ている。従って積極的に教示されるものは接着剤の使用
である。驚くべきことに、該フィルムの“内側”熱封層
が約0.920g/cm3よりも小さい密度を有するエチレンとア
ルファ−オレフィンの線状共重合体であるために上記の
ような改善された性質を有している、米国特許出願第91
1936号によるフィルムのナイロン“外側層”の具体化
が、酸改質EVA接着剤を必要とすることなくPA層とPVDC
遮断層の間の層間接着を提供することができることが本
発明者により見出だされた。更に“内側”密封層が米国
特許出願第911936号によるもの以外（例えばEVA内側
層、0.920より大きい密度を有するLLDPEの内側層等）の
他の遮断フィルムが、本発明によって、ナイロンとの間
に何等接着剤を必要とすることなく、隣接するPVDC遮断
層にナイロンが直接接着しているナイロンから成る外側
層を有することが可能となった。
本発明の総括 従って本発明の目的は、外側層がナイロンから成り、
且つ該外側層が直接PVDC遮断層に接着している、多層の
熱可塑性PVDC遮断包装用フィルム及びそれから製造され
た袋を提供することである。該フィルム及びそれから製
造された袋は層間接着用の接着剤を省略することによっ
て、一段と安価且つ簡易に製造できることが本発明の利
点である。こうしてナイロンから成る外側層を有する多
層、熱可塑性の遮断フィルム及びそれからつくられた袋
を製造するための、ナイロン層を直接PVDC遮断層に接着
させることを含む方法を提供することが本発明の一つの
目的である。ナイロンは強靭であるだけでなく、普通の
EVAの外側層よりも光沢があり、且つ剛性がある。従っ
てフィルムが肉を包装するために使用される場合、包装
が強力であること、及び又魅力的である光沢及び肉から
パージ（purge）を分散させるに役立つ剛性の双方によ
って、包装が良好なアイアピール性（eye appeal）のも
のとなることは本発明の利点である。
従って本発明はポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層
及びポリアミドの外側層から成り、該ポリアミド層は遮
断層に直接接着しており、且つ該ポリアミドが約160℃
以下の融点を有する多層熱収縮性（配向）フィルムを提
供する。
本発明は又（ａ）約160℃以下の融点を有するポリア
ミド層が遮断層に直接接着するようにポリアミド層と遮
断層を押出し、（ｂ）フィルムを少なくとも一方向に配
向し、及び（ｃ）多層フィルムを回収することから成る
ポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層を有する多層熱収
縮性（配向した）フィルムを製造する方法を提供する。
本発明の詳述 本発明のフィルムは一般に下記のような:PVDC遮断層
／ナイロン層（外側）構造のものであり、且つ好適な具
体化例においては：（内側）密封層／中間層（単数又は
複数）/PVDC遮断層／ナイロン層（外側）構造を成して
いる。
本発明の外側層に使用されるポリアミドは当該分野で
周知であり、共通的にナイロンと呼称される樹脂を包含
している。本発明の目的に適当なポリアミドは約320゜F
以下）（約160℃以下）の融点を有するものでなければ
ならない。かような融点を持ったナイロン共重合体を使
用することによって、通常はEVAとPVDCを同時押出する
ダイを変形せずに用いて、ナイロンとPVCDを隣接した層
として同時押出することが可能である。高過ぎる温度に
暴露されると劣化するPVDCを熱的に分離するように、特
にダイを改造することは不必要である。投下資本の主な
節約は、追加的接着層を付加しないこと、及び現存する
ダイを取り替えないことによって実現できる。
一般に、ポリアミド樹脂をつくる普通の方法におい
て、或種のポリアミドは約２ないし10炭素原子を含む飽
和ジカルボン酸と、アルキレン基が約２ないし10炭素原
子を含むアルキレンジアミンの等モル量を縮合させるこ
とによって製造される。過剰のジアミンを使用すること
ができ、それによりポリアミドのカルボキシル末端基以
上に過剰のアミン末端基が与えられる。他のポリアミド
樹脂は単量体上に酸及びアミン基の両端を含む環式化合
物の付加反応によって重合する。適当なポリアミドは、
本発明によりPVDCと同時押出するのに充分な低融点を有
する各種のナイロン共重合体又は三元共重合体をほとん
ど無制限に含む。本発明において、重合体又はその成分
の共重合又は三元共重合により製造されるポリアミドを
使用することも可能である。極めて望ましいナイロンは
ヘキサメチレンテトラミン及び12−炭素の二塩基性酸の
重縮合生成物（ナイロン6/12）であり、そして市販され
入手できるナイロンはナイロン６が約60％の重量で存在
し、ナイロン12が約40％の重量で存在するナイロン6/12
共重合体であるグリロン（Grilon）CA6Eである。それは
約135−145℃の融点を有し、エムゼル（Emser）による
供給される。
ポリアミドは少量の接着剤、一般には約10重量％又は
それ以下の接着剤と配合することができる。接着剤は更
に下記の“定義”の項で更に論じられる。
一般にフィルムの製造において普通ペレット又は同様
な形態としての適当な重合体は、重合体供給物が溶融さ
れ、その押出温度まで加熱されてる加熱区域中に運ば
れ、管状の“吹き込みバブル（blown bubble）”として
環状ダイを通して押し出される。得られた押出物が管状
形と相反して平面状成形物である“スロット・ダイ”押
出のような他の方法も又周知である。熱収縮性フィルム
が必要とされるならば、押出後、下記に詳細に記載され
るように、フィルムを一般に冷却し且つフィルムに熱収
縮性を付与するために伸張する、即ち“幅出し”によっ
て又は“インフレーション法”によって膨張させること
により配向する。一般に電子ビームによる高エネルギー
照射は、フィルムを配向させるための伸張に先立って行
なわれることが好ましい。しかし本発明の場合は照射す
ることなく極めて適当な包装用フィルムが得られるの
で、かような照射は不必要である。下記にフィルムを製
造し、且つ配向する一般的方法をまず詳細に記載する。
次いで照射について詳細に記載する。
より詳細に述べれば、収縮フィルムの製造は一般に、
その融点又は流動点まで又はそれ以上に加熱された熱可
塑性樹脂状材料を、例えば管状又は平面（シート）状の
いずれかの形態で押出又は同時押出ダイから押出（単層
フィルム）又は同時押出（多層フィルム）し、次いで押
出後冷却をすることにより行なわれる。配向のための伸
張は、フィルムがなお熱く配向温度範囲以内の温度にあ
る間に冷却工程の或時点で実施し、次いで完全に冷却す
ることによって行うことができる。別法として押出後冷
却の後で、比較的厚い“テープ”状押出物をその配向温
度範囲以内の温度に再加熱し、配向或いは材料の微結晶
及び／又は分子を配列させるために伸張する。所与の材
料又は材料類の配向温度範囲は、材料を構成する樹脂状
材料及び／又はその配合物が異なると異なってくる。し
かし所与の熱可塑性材料の配向温度範囲は一般に材料の
結晶融点以下であるが、その二次転位温度（しばしばガ
ラス転位温度と称される）以上であると言われている。
この温度範囲内において材料は効果的に配向される。
“配向”又は“配向された”という言葉は、本文中で
は、例えば収縮張力及び配向解放応力のようなフィルム
の或種の機械的性質を改善するために、材料の微結晶及
び／又は分子の物理的配列により材料の分子間配列を修
正するように、一般に横方向、縦方向又は両方向に伸張
し（前項で述べたように、押出後冷却の間又は押出後冷
却の後の再加熱の間のいずれにあっても）、その配向温
度以内の温度まで加熱された樹脂状熱可塑性材料を事実
上直ちに冷却することを特徴とする工程段階及び得られ
た生成物を記載する際に使用される。上記の収縮張力及
び配向解放応力の両性質はASTMD2838−81に従って測定
することができる。伸張力を一方向にかけると、一軸性
配向が得られる。伸張力が同時に二方向にかけられる
と、二軸配向が得られる。本文中における配向という言
葉は又“熱収縮性”という言葉と互換的に使用され、こ
れらの言葉は伸張され、事実上その伸張された寸法を保
持している間に冷却によって固化された材料を呼称する
ものである。配向した（即ち熱収縮性）の材料は適度な
高温に加熱されると元の未伸張（未延伸）の寸法に戻る
傾向がある。
上記のようなフィルムを製造するための基本的な方法
に立ち戻ると、一度押出されたフィルム（又は多層フィ
ルムであれば同時押出されたフィルム）は、次いでその
配向温度内に伸張することにより配向される。配向のた
めの伸張は例えば“インフレート”法又は幅出し機法”
のような多くの方法で行うことができる。これらの方法
は当該分野では周知であり、横方向又は横断方向（TD）
及び／又は長手方向又は機械方向（MD）に材料を伸張す
る配向方法である。伸張された後、フィルムが事実上伸
張された寸法を保っている間にフィルムを急冷してフィ
ルムを迅速に冷却することにより配向された分子形態を
固定又は閉じ込める。
製造されたフィルムは次いでロールとして貯蔵でき、
広範囲にわたる種々の品目の包装のために利用される。
材料がインフレート法により製造されたのならば、材料
はまだチューブ状であるか、又は切り裂かれて切り開か
れフィルム材料のシートを形成していることができる。
これに関して、パウチ又は袋を作るのに必要且つ適当な
場所でフィルム自体を熱封し、次いで製品を中に挿入す
ることにより、包装すべき製品は最初に材料中に密閉さ
れる。別法として製品を包むのに材料のシートが利用さ
れる。これらの包装法は当該分野の熟練者には総て周知
である。
材料が熱収縮性型のものであれば、包んだ後、閉じ込
められた製品は、例えば加熱空気トンネルに密閉された
製品を通過させることによって高温に暴露される。これ
により密閉している熱収縮性のフィルムは製品の周囲で
収縮を起こし、製品の外形に一致した締まった包装を生
じる。上記のように、フィルムシート又はチューブは袋
又はパウチとして成形することができ、その後製品の包
装に利用できる。この場合には、フィルムがチューブと
して成形されるのであれば、チューブ状フィルムを切り
裂いてフィルムシートとし、その後でシートを袋又はパ
ウチに成形することが好適であろう。かような袋又はパ
ウチを作る方法も同様に、当該分野の熟練者には総て周
知である。
上記のフィルムを製造する一般的概略法は、かような
方法は当該分野に周知であるから、総てを包括している
ことを意味するものではない。例えば米国特許第4,274,
900号、同4,299,241号、同4,194,039号、同4,188,443
号、同4,048,428号、同3,821,182号及び同3,022,543号
を参照されたい。これらの特許の開示はこうした方法の
一般的且つ代表的なものであるから参考とされたい。
この種のフィルムを製造する別法は当該分野に周知で
ある。一つの周知の別法は上記のような押出法又は同時
押出法と組み合わせて押出被覆法により多層フィルムを
成形する方法である。押出被覆法では第一のチューブ状
層（単数又は複数）を押出し、その後追加層（単数又は
複数）が第一チューブ状層又は継続層の外側表面上に同
時又は継続して被覆される。この方法の例は米国特許第
3,741,253号である。この特許は押出被覆法の一般的代
表的なものであり、参照して参考とされたい。
フィルムを成形する多くの他の変法が当該分野で周知
である。例えば通常の熱成形又は積層技術を使用するこ
とができる。例えば多数の基材層を吹き込みバルブチュ
ーブを経て追加層と共に最初に同時押出し、その後その
上に押出被覆するか又は積層する方法、又は二個の多層
チューブが１個のチューブと共に同時押出され、その後
その上に押出被覆するか又は積層する方法が可能であ
る。
下記の実施例に示された好適な具体化においては、本
発明の多層フィルムはポリ塩化ビニリデン共重合体（サ
ラン）から成る遮断層を含んでいる。該共重合体はガス
のような流体に対して遮断性である。遮断性共重合体が
多層フィルムの他の成分と一般に相溶性であり、好適に
は約３−10の範囲のメルト・フロー（メルト・フローは
一般にASTM D1238によって測定される）を有することが
更に好ましい。主な関心となるガスは酸素であり、そし
てその透過性は充分に低い、即ち透過速度をATSM D−14
34の方法により測定する時、70cc/m2/厚さミル/24時間
／気圧以下であれば遮断材料は比較的ガス不透過性であ
ると考えられる。本発明による多層遮断収縮フィルムの
遮断層は、この値以下の透過速度を有している。
更に下記に述べるように、塩化ビニリデン共重合体
（PVDC）が遮断層として使用される時、その劣化を避け
るために照射は好適にはサラン層を塗布する前に行なわ
れるべきである。この塗布は上記のように周知の押出被
覆法により実施できる。より詳細に言えば、フィルム成
形のための押出被覆法は、フィルムの一つ又は多数の層
を他の一つ又は多数の層に有害である処理に暴露するこ
とが望ましい時には、フィルム全体を同時押出すること
が好適である。かような情況の一例は、塩化ビニリデン
と塩化ビニルの共重合体又は塩化ビニリデンとメチルア
クリレートの共重合体ような、一種又は多種の塩化ビニ
リデンの共重合体（即ちサラン）から成る遮断層を含む
フィルムの一層又は多数層を、高エネルギー電子で照射
することが望ましい場合である。照射はサランを劣化又
は変色させて褐色にしてしまうので、高エネルギー電子
を用いる照射はかようなサラン遮断層組成物に一般に有
害であることが、当該分野の熟練者には全体的に認めら
れている。従って多層構造物を一杯に同時押出してから
サラン層を有するフィルム上で多層構造物の高エネルギ
ー電子照射を行うのならば、低水準の照射を注意して行
わなければならない。別法として、押出被覆を用いるこ
とによりこの情況は避けることができる。従って押出被
覆によって、最初に第一層（単数又は複数）を押出又は
同時押出し、その層（単数又は複数）を高エネルギー電
子照射に暴露し、その後サラン遮断層及び更には、先発
して押し出され照射されたチューブの外側表面上に他の
後発層を同時又は継続して押出被覆することができる。
この順序とすればサラン遮断層を有害な変色効果に暴露
することなく先発及び後発層（単数又は複数）の高エネ
ルギー電子照射処理が可能となる。
照射は高エネルギー電子、紫外線照射、Ｘ−線、ガン
マ線、ベータ粒子等を用いて実行することができる。好
適には最高約20メガラド（MR）の線量水準まで使用され
る。照射源は所望の線量を供給できる出力電源を備えた
約150キロボルトないし約６メガボルトの範囲で作動す
る任意の電子ビーム発生機であることができる。ボルト
は例えば1,000,000又は2,000,000又は3,000,000又はそ
れより高いか又は低くてもよい適当な水準に調節でき
る。フィルムを照射する多くの装置が当該分野には周知
である。照射は通常約1MR及び約20MRの間の線量、好適
には約2MR及び12MRの間の線量範囲で行なわれる。照射
は室温で行うことが便利であるが、より高温及び低温、
例えば０゜ないし60゜を使用することができる。
下記の実施例において多層フィルムは配向（熱収縮
性）フィルムを得るために、チューブ状同時押出法（通
俗的には加熱吹き込みバブル［hot blown bubble］技
術）を押出被覆法と組み合わせた普通の製造法により製
造された。多層の基質の心材の共押出しチユーブがサラ
ン及びナイロンと同時に押出被覆され、次いで得られる
構造物を冷却且つ押し潰し、次いで再加熱してバルブで
チューブをインフレートすることにより横方向及び長手
機械方向に二軸的に伸張するチューブ状法が利用され
た。次いで伸張したバブルを冷却及び押し潰し、そして
ガスを抜いたフィルムは、後で袋、上包み等に使用され
るように、平滑な継ぎ目の無いチューブ状フィルムとし
て巻き上げられる。サラン層及び追加的ナイロン層で被
覆する前に、基材心材はイオン化照射場を通って、例え
ば約1.5ないし4.5メガラド（MR）の範囲の放射線量を受
ける電子加速機のビームを通って、案内された。
本発明の多層遮断フィルムの内側熱封層には各種の重
合体が使用できる。適当な重合体はエチレン酢酸ビニル
（EVA）共重合体、LLDPE、LDPE、HDPE、MDPE、ポリプロ
ピレン、アクリル酸エチル、エチレンブチルアクリレー
ト、酸改質EVA、ＲがＨ又はC1ないしC8アルキル及びア
ルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸等を表す
式RHC＝CH2のアルファ−オレフィンの共重合体を含む
が、それに限定されるものではない。多数のこれら重合
体が本発明の多層遮断フィルムの内部層として適当であ
る。
一般に上項で挙げられた重合体は相互に配合され、そ
して密度が0.920g/ccよりも小さいエチレンと高級アル
ファ−オレフィンの共重合体と共に米国特許出願第9119
36号により密封層に対して最高50重量％の重量まで配合
できる下記項に挙げる多数の材料がある。
フィルムの内側層が米国特許出願第911936号によって
作られている時には、内側密封層は密度が約0.920g/cm3
よりも小さいエチレンと高級アルファ−オレフィンの共
重合体から成る。より詳細にはエチレン及びブテン
（１）の共重合体を使用する場合、コモノマーの含量は
共重合体に対し約10ないし20重量％の間にあるべきであ
る。かような共重合体は約0.915g/cm3よりも小さい密度
を有する。エチレン及びオクテン（１）の共重合体を使
用する場合、コモノマーの含量は好適には共重合体に対
し約12ないし25重量％の間にまで増量しなければならな
い。かような共重合体は0.920g/ccよりも小さい密度を
有している。エチレン／アルファ−オレフィン共重合体
に、該エチレン／アルファ−オレフィン共重合体に相溶
性である重合体を密封層組成物に対し最高50重量％まで
配合することも可能である。かような別な重合体は0.92
0g/cc以上の密度を有する線状低密度ポリエチレン（LLD
PE）、線状高密度ポリエチレン（LHDPE）、低密度ポリ
エチレン（LDPE）、エチレン酢酸ビニル（EVA）、酸改
質EVA、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合
体、アイオノマー重合体及びアルキル残基が１ないし８
の炭素原子を有するエチレンアルキルアクリレート（EA
A）共重合体、特にエチレン−メチル−アクリレート（E
MA）、エチレン−エチルアクリレート（EEA）及びエチ
レン−ブチルアクリレート（EBA）から選択されること
が好ましい。熱封層中においてエチレン／アルファ−オ
レフィンと配合できるエチレン／アルキル−アクリレー
ト共重合体は約３ないし30重量％のアルキルアクリレー
トを含むことができる。米国特許出願第911936号によっ
て最適な結果に到達するためには、コモノマーの含量は
C4−アルファ−オレフィン（ブテン（１））からC8−ア
ルファ−オレフィン（オクテン（１））に進むに従って
増加させなければならない。
定 義 本発明のフィルム中で使用されるプレクサーを指すた
めに本文中で使用される“プレクサー（Plexer）”とい
う言葉は、イリノイ州、ロリングメドウ（Rolling Mead
ow）のケンプレックス（Chemplex社）から市販されてい
る一連のプレクサー（商標）接着剤を称する。一般にプ
レクサー接着剤は照射により架橋性である酸無水物グラ
フトポリエチレンから成っている。プレクサー接着剤は
米国特許第4,087,587号及び4,087,588号に詳細に記載さ
れている。市販で入手できる適当なプレクサー接着剤は
プレクサー3382である。他の適当な接着剤はCXA3101で
ある。これはEVAであり、デュポンにより供給されてい
る。
本文で使用される“押出”という言葉又は“押出す”
という言葉はチューブ状法、平面法又はその両者の組み
合わせであるとを問わず、同時押出、押出被覆、又はそ
の両者の組み合わせを含むと理解されたい。
“配向した”又は“熱収縮性”材料は本文中では室温
以上の適当な温度（例えば96℃）に加熱した時に、少な
くとも一つの直線方向に約５％又はそれ以上の自由収縮
を有する材料として定義される。
特に叙述し及び定義し又は他の方式で限定しなけれ
ば、本文中で使用される“重合体”又は“重合体樹脂”
という言葉は、一般に均質重合体、例えばブロック、グ
ラフト、ランダム及び交互共重合体、三元共重合体等の
共重合体、及びそれらの配合物及び改質物を含むがそれ
に限定されるものではない。更に他に得に限定しない限
り“重合体”及び“重合体樹脂”という言葉は材料の総
てのあらゆる分子形態を含むものである。これらの構造
はアイソタクチック、シンジオタクチック及びランダム
な分子形態を含むがそれに限定されない。
本発明のフィルム中で使用される“ポリエチレン”を
指すために、本文中で使用される“ポリエチレン”とい
う言葉は、ガス状エチレンC2H4を事実上重合することに
よって得られる樹脂の系列を称する。コモノマー、触媒
及び重合方法を変えることによって、密度、メルト・イ
ンデックス、結晶化度、分枝度、分子量及び分子量分布
を広範囲に制御することができる。他の方法、例えばハ
ロゲン化及び配合剤によって更に改質を加えることがで
きる。エチレンの低分子量の重合体は潤滑油として使用
される液体であり、中分子量の重合体はパラフィンと混
合できるワックスであり、高分子量の重合体は一般的に
プラスチック工業で使用される樹脂である。約0.900g/c
cないし約0.935g/ccの範囲の密度を有するポリエチレン
は低密度ポリエチレン（LDPE）と称され、約0.935g/cc
ないし約0.940g/ccの密度を有するポリエチレンは中密
度ポリエチレン（MDPE）、約0.941g/ccないし約0.965g/
cc又はそれ以上の密度を有するポリエチレンは高密度ポ
リエチレン（HDPE）と称される。旧来の古典的な低密度
型のポリエチレンは通常高温高圧で重合するが、旧来の
古典的な高密度型のポリエチレンは通常低温低圧で重合
する。
本文中で使用される“線状低密度ポリエチレン”（LL
DPE）という言葉は、大量のエチレンと少量のブテン−
１、ペンテン−１、ヘクセン−１、オクテン−１、等の
ようなC3ないし約C10又はそれより高級なアルファ−オ
レフィンから選択された一種又は多種コモノマーから成
り、それらの分子が低圧重合法により達成されたほとん
ど側鎖又は分枝構造を持たない長鎖状鎖から成る新しい
共重合体を呼称する。存在する側鎖は非線状ポリエチレ
ンに比較して短くなっている。線状重合体の分子鎖は撚
り合わせることができるが、分子を相互に結合せしめる
力は化学的よりは物理的なものであり、従って熱の形で
与えられるエネルギーにより弱めることができる。線状
低密度ポリエチレンは好適には約0.911g/ccないし約0.9
35g/ccの範囲の密度、フィルムの製造目的にとってより
好適には約0.912g/ccないし約0.928g/ccの範囲の密度を
有する。線状低密度ポリエチレンのメルト・フロー・イ
ンデックスは一般に10分間当たり約0.1ないし約10gであ
り、好適には10分間当たり約0.5ないし約3.0gの間にあ
る。この型のLLDPE樹脂は市販されており、遷移金属触
媒を用いる低圧気相及び液相法によって製造されてい
る。LLDPEはその構造強度と耐応力亀裂性によって周知
である。又極めて低密度の線状低密度ポリエチレン（VL
DPE）も使用でき、これらポリエチレンは約0.910g/ccな
いし約0.860g/cc又はそれ以下の密度を有している。
本文中で使用される“エチレン酢酸ビニル共重合体”
（EVA）という言葉はエチレンと酢酸ビニル単量体から
形成された共重合体で、共重合体中のエチレン誘導単位
が大量に存在し、共重合体中の酢酸ビニル（VA）誘導単
位が少量存在する共重合体を称する。EVAは又LLDPEのよ
うに構造強度を有することで知られている。フィルムを
成形する目的にはEVA中のVA含量が約３％ないし約25％
であることが望ましい。
本文中で使用される“エチレンアルキルアクリレート
共重合体”（EAA）という言葉はエチレン及びアルキル
アクリレートから形成された共重合体で、共重合体中の
エチレン誘導単位が大量に存在し、共重合体中のアルキ
ルアクリレート誘導単位が少量存在する共重合体を称す
る。従って本文中で使用される一種のポリエチレンを示
す“エチレン−メチルアクリレート共重合体”（EMA）
という言葉はエチレンとメタクリレート単量体から形成
された共重合体を称する。本文中で使用される一種のポ
リエチレンを示す“エチレン−エチルアクリレート共重
合体”（EEA）という言葉はエチレンとエチルアクリレ
ート単量体から形成された共重合体を称する。本分中で
使用される一種のポリエチレンを示す“エチレン−ブチ
ルアクリレート共重合体”（EBA）という言葉はエチレ
ンとブチルアクリレート単量体から形成された共重合体
を称する。
上記にやや詳細に述べたようにEVA、EMA、EEA、EBA、
VLDPE、及びLLDPEの配合物のような適当な配合物を本発
明のフィルムにも好都合に使用することができる。
内側密封層用として特に適当であるのは 一般式 RHC＝CH2 但しＲはＨ又はC1ないしC8アルキルである、を有する
アルファ−オレフィンとアルファ、ベータ−エチレン系
不飽和カルボン酸の共重合体である物質であり、その代
表的なものはミシガン州、ミドランド（Midland）のダ
ウ・ケミカル社により供給されるプリマコール（Primac
or）（商標）重合体の一種であろう。プリマコールはエ
チレンとアクリル酸又はメタクリル酸のようなカルボン
酸単量体の遊離基共重合によって製造されている。極め
て適当なプリマコール重合体はプリマコール1410であ
る。又ＲがＨ又はC1ないしC6アルキルである式RHC＝CH2
を有するアルファ−オレフィンとアルファ、ベータ−エ
チレン系不飽和カルボン酸の共重合体は又はナトリウム
塩のような中和された金属塩であることができる。従っ
て共重合体はアイオノマーであることができる。代表的
な例を挙げれば、かようなアイオノマー材料はデラウェ
ア州、ウィルミントン（Wilmington）のE.I.デユポン・
デ・ネモアス社からサーリン（Surlyn）（商標）として
購入でき、米国特許第3,355,319号及び3,845,163号に詳
細に記載されている。
下記の実施例は本発明の好適な具体化例を説明するた
めのものであり、それにより本発明を限定すると解して
はならない。
実施例 実施例中で指示されたパーセントは重量％である。
実施例中で使用されたLLDPEの或種のものはメルト・
インデックス3.3及び密度0.912を有するダウレックス
（Dowlex）4002LLDPEであった。これはダウ・ケミカル
社により供給される。コモノマーはオクテンである。
実施例中に使用されたLLDPEの或種のものはメルト・
インデックスが３であり、密度が0.915であるダウレッ
クスXU61502.43 LLDPEであった。これはダウ・ケミカル
社により供給される。コモノマーはオクテンである。
実施例中で使用されたVLDPEはメルト・インデックス
が3.3であり、密度が0.907−0.908であるXPR−0545−33
260−46Lであった。コモノマーはオクテンである。これ
はダウ・ケミカル社により供給される。
実験室的実施例の数例において使用されたサランはソ
ルヴェイ（Solvey）社により供給されたイクサン（Ixa
n）（商標）WV320であった。これは塩化ビニリデンと塩
化ビニルの共重合体である。
実験室的実施例の数例において使用された別のサラン
（下記実施例中ではサラン−MAと表示される）はダウ・
ケミカルにより供給されたXU32027.01であった。これは
塩化ビニリデンとメタクリレートの共重合体である。
実験室的実施例において使用されたEVAの数例はNA295
−00であった。これは６％の酢酸ビニルを含み、2.6の
メルト・インデックスを有するEVAである。これはUSIに
より供給される。
実験室的実施例において使用されたEVAの数例はLD31
8.92であった。これは９％の酢酸ビニルを含み、2.0の
メルト・インデックスを有するEVAである。これはエク
ソン（Exxon）により供給される。
実験室的実施例において使用されたEVAの数例はエル
ヴァクス（Elvax）3135Xであった。これは12％の酢酸ビ
ニルを含み、0.35のメルト・インデックスを有するEVA
である。これはデュポンにより供給される。
実験室的実施例において使用されたEVAの数例はL072
0.62であった。これは18％の酢酸ビニルを含み、1.5の
メルト・インデックスを有するEVAである。これはエク
ソンにより供給される。
実験室的実施例において使用されたEVAの数例はLD72
2.62であった。これは20％の酢酸ビニルを含み、3.0の
メルト・インデックスを有するEVAである。これはエク
ソンにより供給される。
実験室的実施例において使用されたナイロンはグリロ
ン（Grilon）CA6Eであった。これは約60重量％のナイロ
ン６と約40重量％のナイロン12を有し、135−145℃の融
点を示すナイロン6/12共重合体である。これはエムゼル
（Emser）により供給される。
フィルムは基材である層1/層２の構造の二層の押出チ
ューブを環状ダイを通して最初に熱間インフレートする
ことにより製造された。次いで二層ダイを用いてサラン
の層とナイロンの外側層を基材上に押出被覆した。得ら
れたものを次いで冷却し、潰した。次いでチューブを再
加熱し、インフレート法により横方向に4:1及び縦方向
に3:1伸張することにより全体の二軸配向が12:1となる
ように配向させた。試料において照射が指示される場
合、サランとナイロンを被覆する前に、二層の基材を指
示されたMRで照射した。
数種の試料について光沢を測定し、結果は優秀である
ことが見出だされた。試験したこれらの試料の場合、下
記の表に示した光沢の測定はASTM D−2457−70試験法に
従って行なわれた。
このチューブ状物を商業生産用の袋製造機を用いて袋
に変換した。袋は豚肉製品を包装するために使用され食
肉工業で通常使用されている装置で、減圧排気して密封
された。包装された豚肉は包装に光沢があるので良好な
アイアピール（eye appeal）を有していた。この包装全
体にわたって外側層の接着には何の問題も無かった。言
い替えれば、サランに直接接着したナイロンの離層の問
題は観察されなかった、接着剤を用いずに良好な層間接
着が達成されていた。
比較実施例 PVDC遮断層に接着剤の中間層を介して接着しているナ
イロン層を例示するために米国特許出願第911936号から
比較実施例をここに転載する。下記の比較実施例に総括
されている組成の多層包装用フィルムは普通の方法、即
ち熱収縮性フィルムを得るために吹き込みバブル（blow
n−upbubble）法で製造された。この場合には照射は行
わなかった。
使用された材料は下記の原料一覧表に総括されてい
る。
説明の目的のために或代表的な具体化及び詳細が呈示
されたが、開示された本発明から逸脱することなく上に
記載された配合に多数の変更を加えることができる。

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層及び
    ポリアミドの外側層から成り、該ポリアミド層が遮断層
    に直接接着しており、且つ該ポリアミドが約160℃以下
    の融点を有することを特徴とする多層熱収縮性（配向
    性）フィルム。
  2. 【請求項２】該ポリアミドがナイロン6/12共重合体から
    成ることを特徴とする特許請求の範囲１項記載のフィル
    ム。
  3. 【請求項３】該ポリアミド層が約10重量％又はそれ以下
    の接着剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲１項記
    載のフィルム。
  4. 【請求項４】ポリアミド層が接着している遮断層の側の
    反対側に密封層を有することを特徴とする特許請求の範
    囲１項記載のフィルム。
  5. 【請求項５】該密封層がEVA、LLDPE、LDPE、HDPE、MDP
    E、VLDPE、ポリプロピレン、EBA、又はＲがＨ又はC1な
    いしC8アルキルである式RHC＝CH2のアルファ−オレフィ
    ンとアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸の
    共重合体から選択された重合体から成ることを特徴とす
    る特許請求の範囲４項記載のフィルム。
  6. 【請求項６】ポリ塩化ビニリデン共重合体の遮断層を有
    する多層熱収縮性（配向性）フィルムの製造方法におい
    て、 （ａ） 約160℃以下の融点を持つポリアミドから成る
    ポリアミド層が遮断層に直接密着するようにポリアミド
    層と遮断層を押出し、 （ｂ） 該フィルムを少なくとも一方向に配向させ、且
    つ （ｃ） 多層フィルムを回収する ことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】該ポリアミドがナイロン6/12共重合体から
    成ることを特徴とする特許請求の範囲６項記載の方法。
  8. 【請求項８】該ポリアミド層が約10重量％又はそれ以下
    の接着剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲６項記
    載の方法。
  9. 【請求項９】工程（ａ）における押出工程が、ポリアミ
    ド層が直接接着している遮断層の側の反対側に密封層を
    押し出すことを含むことを特徴とする特許請求の範囲６
    項記載の方法。
  10. 【請求項１０】該密封層がEVA、LLDPE、LDPE、HDPE、MD
    PE、VLDPE、ポリプロピレン、EBA、又はＲがＨ又はC1な
    いしC8アルキルである式RHC＝CH2のアルファ−オレフィ
    ンとアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸の
    共重合体から選択された重合体から成ることを特徴とす
    る特許請求の範囲９項記載の方法。
  11. 【請求項１１】特許請求の範囲１項記載のフィルムから
    製造された袋であって、該袋が末端密封、側部密封又は
    それらを兼備し、前記ポリアミド層が袋の外側にあるこ
    とを特徴とする袋。
  12. 【請求項１２】該ポリアミドがナイロン6/12共重合体か
    ら成ることを特徴とする特許請求の範囲11項記載の袋。
  13. 【請求項１３】該ポリアミド層が約10重量％又はそれ以
    下の接着剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲11記
    載の袋。
  14. 【請求項１４】ポリアミド層が接着している遮断層の側
    の反対側に密封層を有することを特徴とする特許請求の
    範囲11項記載の袋。
  15. 【請求項１５】該密封層がEVA、LLDPE、LDPE、HDPE、MD
    PE、VLDPE、ポリプロピレン、EBA、又はＲがＨ又はC1な
    いしC8アルキルである式RHC＝CH2のアルファ−オレフィ
    ンとアルファ、ベータ−エチレン系不飽和カルボン酸の
    共重合体から選択された重合体から成ることを特徴とす
    る特許請求の範囲14項記載の袋。
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