JP2651481B2 - 超伝導材料の作製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「発明の利用分野」 本発明は、単結晶の酸化物超伝導材料、特に帯状の単
結晶材料の成長をさせるに際し、同時に磁界を加えるこ
とによりその結晶を特定の方向に配向せしめ、大きな臨
界電流を得んとするものである。

「従来の技術」 近年、セラミック系の超伝導材料が注目されている。
この材料は最初IBMのチューリッヒ研究所よりBa−La−C
u−Ｏ（バラクオ）系酸化物高温超伝導体として報告さ
れ、さらにLSCO（第二銅酸−ランタン−ストロンチウ
ム）として知られてきた。さらにYBCO系のYBa₂Cu₃O₆〜
_８の他の構造の酸化物超伝導材料が知られ、Tcoも90Kを
有せしめることができるようになった。

「従来の問題点」 しかしこの酸化物セラミックスの超伝導材料において
は、臨界電流密度が10²〜10³A/cmと小さく、その対策が
求められていた。そしてその構造物の中には多数のボイ
ドおよび結晶粒界を含有していた。

さらにセラミックスのため、曲げにきわめて弱く、結
晶の配向をさせ、臨界電流密度を向上させることが強く
求められていた。

かかる目的のために、本発明人による『超伝導材料の
作製方法』（昭和62年３月27日 特願昭62−75205）
『超伝導セラミックスの作製方法』（昭和62年３月23日
特願昭62−69447）がある。

本発明はかかる発明をさらに発展させたものである。

「問題を解決すべき手段」 本発明は、室温により近い高温で超伝導を呈するべく
せしめるとともに、高い臨界電流密度を得るため、溶融
・結晶成長工程をへて酸化物超伝導材料を作製するに際
して、ペロブスカイト構造を有する結晶のＣ軸を結晶成
長方向と概略垂直方向（±15゜以内）に磁界方向を合わ
せて加え、結晶の成長軸を一定方向に配設するものであ
る。その結果、結晶を帯状または矩形と、その結晶成長
を第１図の構造におけるｃ面（特に好ましくはｂ軸）と
し、これに垂直のｃ軸方向に0.1T以上好ましくは0.5〜5
Tの磁場を同時に印加して作製したものである。本発明
は超伝導材料を溶融する際、質量の重い元素特に周期表
IIIa族元素が下方向に固まってしまうことを防ぐため、
溶融液に磁界を加えて撹拌させんとするものである。特
にこの撹拌を上下方向にさせんとすると、反磁性を有す
る。この材料はその磁界の回転に応答して十分に撹拌さ
れ、均質な結晶成長を行い得る。かくして77Kでの測定
においての臨界電流密度を１×10⁵A/cm²以上まで向上さ
せ得ることが明らかになった。

本発明に用いる代表的な超伝導材料は元素周期表IIIa
族およびIIa族の元素および銅を用いた酸化物セラミッ
クスである。

本発明の超伝導材料は、（A_1-x Bx）yCuzOw ｘ＝0.1
〜1,y＝2.0〜4.0好ましくは2.5〜3.5,z＝1.0〜4.0好ま
しくは1.6〜3.5,w＝4.0〜10.0好ましくは６〜８で示し
得るものである。

Ａはイットリウム族より選ばれた元素およびその他の
ランタノイドより選ばれた元素のうちの１種類または複
数種類を用いている。イットリウム族とは、理化学辞典
（岩波書店 1963年４月１日発行）によれば、Ｙ（イッ
トリウム）,Gd（ガドリウム）,Yb（イッテルビウム）,E
u（ユーロビウム）,Tb（テルビウム）,Dy（ジスピロシ
ウム）,Ho（ホルミウム）,Er（エルビウム）,Tm（ツリ
ウム）,Lu（ルテチウム）,Sc（スカンジウム）およびそ
の他のランタノイドを用いる。

またＢは元素周期表IIa族より選ばれ、代表的にはBa
（バリウム）,Sr（ストロンチウム）,Ca（カルシウム）
より選ばれた１つまたは複数種の元素である。尚、本明
細書における元素周期表は理化学辞典（岩波書店 1963
年４月１日発行）によるものである。本発明にしめされ
る酸化物超伝導材料は、第１図にその結晶構造が示され
ているが、変形ペルブスカイト構造を有する。そして銅
（２）とその周辺の酸素（５）とによる平面と、その他
の銅（３）とその周辺に位置する酸素（６），酸素ベイ
カンシ（７）と、銅（２´）と酸素（５´）とによる他
の平面を有する。元素周期表IIIa族の元素（１）例えば
Y,元素周期表IIa族の元素（４）例えばBaとを有する。

本発明人は、超伝導を発生するメカニズムとして、層
構造を有する酸素（５），（５´）とその中心にある銅
（２），（２´）との相互作用により、対をなす電子
（電子対）がその面（ab軸で作られる面即ちｃ面と平行
の面）を移動するとしている。さらにその対をなす電子
が生成される原因として、これまではBCS理論に基づき
フォノンとの相互作用とされていた。しかし、本発明人
はかかる理由として、この層構造を挟む上下の酸素ベイ
カンシ（７）同士（他方は図面の上または下側に位置す
る分子中に存在する）の相互作用またはこれらとスクリ
ュー磁性体である希土類元素（１）との相互作用による
マグノンという準粒子を仲立ちとして、スピンが反対向
きの電子を対を構成して形成することができることを仮
定している。即ち図面におけるｃ軸方向にマグノンのゆ
らぎがあり（ab面に垂直方向でありマグノンのゆらぎを
最もよく電子対に反映させやすい）このマグノンはスピ
ンの向きの互いに反対の電子対の一方を引き寄せんとす
ると他方と反発する。かかる力が働き、電子対がそれぞ
れの方向に動かんとすると、このマグノンは酸素ベイカ
ンシ（７）のゆらぎにより逆方向にゆらぐ。このためこ
のゆらぎにより１対の電子のそれぞれに逆向きの力が働
く。これを繰り返すことにより、マグノンがまったく表
舞台にでることなく影武者的動きをして層構造を有する
面（（２），（５）で作られる面と（２´），（５´）
で作られる面）でのそれぞれの電子対のａ軸−ｂ軸に平
行方向に電子対の移動をさせ超伝導をさせるものと考え
ることができる。また酸素ベイカンシのゆらぎはフォノ
ンのゆらぎであるともとらえることができ、これまでの
BCS理論を補完する形でフォノンがマグノンを介して間
接的に電子対を構成させていると考えることができる。

この動作原理でも明らかな如く、磁界が大きな効果を
及ぼすのであるから、外部より溶融液に磁界を加える
と、その磁界に対し反磁性の応答をする。そしてこの磁
界を回転させると、溶融液の下側にたまりやすい重い質
量の原子が撹拌され、均質な材料となる。さらにこの溶
液中に酸素を添加し、酸化物とする。そして種結晶の結
晶軸に従って単結晶成長をさせ得る。第１図の結晶構造
より明らかな如く、結晶を所定の方向に配設させる。

すると第１図のＣ面（ab軸と平行の面）に対し、電流
がそれと垂直方向（ｃ軸方向）に比べて２桁以上も流れ
やすい。

本発明は、この結晶成長方向と垂直方向に磁場を0.1
テスラ（Ｔ）以上好ましくは0.5〜5T加えることによ
り、その磁場によりその磁界の方向と同じ方向またはそ
れにより近く再配列すべき概略同じ方向にＣ軸方向を有
する単結晶を成長させることができることを見出した。

かくすることにより、前記した一般式におけるA,Bに
対し、選択の余地を与えるとともに、たとえ多結晶が一
部に混在する単結晶であっても、それぞれの結晶をすべ
てab面（Ｃ軸に垂直な面）に合わせることが可能とな
る。さらに引き上げの際、溶融液近傍で磁界を加え、こ
の加えている領域が加熱状態であることにより結晶がよ
り配列されやすくなる。特に400〜1150℃例えば600〜90
0℃とした。かくしてその理想の単結晶構造をより作り
やすくせしめた。

本発明は出発材料の酸化物または炭酸塩の微粉末を混
合し、一度加圧、酸化焼成（これを仮焼成という）をす
る。かくして出発材料の酸化物または炭酸化物より（A
_1-xBx）yCuzOw型の変形ペルブスカイト構造を有する超
伝導材料を作り得る。

さらにこれを再び微粉末化し、溶融液の出発材料とし
た。かかる出発材料は1150℃の融点をもつため、それ以
上の温度の1200〜1500℃に加熱し、磁界が加わっている
溶融した超伝導材料より結晶成長をさせんとするもので
ある。そしてその成長軸をｃ面とし、これと垂直に前記
した如く他の磁界を加えて、より配向をさせやすくした
ものである。このｃ面において、空穴（第１図（７））
の位置を考慮するならば、ｂ軸方向の結晶成長をさせや
すい。

「作用」 本発明の酸化物超伝導材料は、その出発材料として3N
程度の純度の酸化物または炭酸塩等の安価な材料を用い
得る。これをボールミル等で微粉末に粉砕し混合する
と、化学量論的に（A_1-xBx）yCuzOwのx,y,z,wのそれぞ
れの値を任意に変更、制御することができる。

本発明においては、この化学量論比の一致した材料を
1200〜1500℃例えば1400℃に溶融させ、それに磁場を加
えることにより均質な酸化物超伝導材料を得ることがで
きた。そのため、この磁界を加えない場合、単結晶成長
が数mmの長さにしかできなかったものが、50cmの長さに
までも長くでき：その技術熟練により現状よりもさらに
長くまた巾広に、また肉厚、または肉薄に作製でき得る
であろう。

以下に実施例に従い、本発明を記す。

「実施例１」 この実施例として、ＡとしてＹおよびYbを1:1でその
酸化物を混合した。ＢとしてBaおよびSr＝1:1で用い
た。そして作製後（Ｙ_0.5Yb_0.5BaSr）Cu₃O₆〜_８として
示される構造を有せしめ得る。出発材料は酸化イットリ
ウムおよび酸化イッテルビウム、BaとしてBaCO₃、炭酸
ストロンチウムまた銅化合物としてCuOを用いた。これ
らを公知の方法で混合し仮焼成したものを微粉末化し
た。そして第２図に示す如く、これらの材料を（34）よ
り供給し1400℃に加熱してこれらを溶融させた。この溶
融状態において、IIIa族の元素がルツボの下側に集まり
やすいため、この磁界（30）をそれぞれ1Tを加えつつ回
転（１回／秒）させ、溶融液が十分混合するようにし
た。

第２図（Ａ）はそれらの上方より示している。第２図
（Ｂ）は（Ａ）におけるＡ−Ａ´の縦断面図を示す。第
２図（Ａ）に示す如く、この装置は４つの磁石（25），
（26），（27），（28）を有し、白金製ルツボ（22）と
その中に溶融した超伝導材料（24）を有する。第３図
（Ｂ）において、白金製ルツボ（22）の周囲には磁石
（25−１），（25−２）即ち（25），（27−１），（27
−２）即ち（27）を有し、これらの磁石計８ケによって
溶融した超伝導材料は（30−１），（30−２），（30−
３），（30−４）の如くに磁気回転し撹拌させる。また
加熱された酸素および不足を補うため微粉末化して酸化
物超伝導材料を（34）より酸素とともに溶融液に添加し
た。これも撹拌および十分な酸化を促すのに有効であっ
た。これらは下側よりヒータ（29）で加熱させる。同時
に白金製ルツボを磁界の回転方向と逆向きに回転させつ
つこれらを1250℃まで徐冷し、（23´）の方向に単結晶
の超伝導材料（23）を帯状に引き上げる。その時ここに
他の一対の磁石（31），（31´）により、0.1〜1T例え
ば0.3Tを直流または交流で図面の左右方向に加えつつ10
mm/時間で単結晶を引き上げつつ徐冷（10℃／時間程
度）した。すると第１図に示したｃ軸は（32）方向にｃ
面は（33）方向に作られる。さらにこのｃ面におけるａ
軸、ｂ軸またはab軸を（23）の上方（図示せず）の種結
晶の結晶方法を選らぶことにより決定できる。かくして
単結晶（23）の帯を作ることができた。

さらに必要に応じてこれらの外側に銀を外装させ、超
伝導線ともし得る。結晶の成長はｃ面方向に成長させる
ことにより、より単結晶が作りやすく、また実使用にお
いてもこの方向に大電流を流しやすい。またこの単結晶
材料にマイクロエレクトロニクスの加工を施し、超伝導
素子、超伝導コイル、SQUIDを作ることが可能となっ
た。

Tcオンセットとして99K、Tcoとして98Kおよび臨界電
流密度として2.8×10⁶A/cm²（77Kで測定）を得ることが
できた。また出来上がった帯状の線は単結晶となり、厚
さ1mm、巾1cm長さ50cm以上を得た。

「実施例２」 第２図において、この図面を右横にわかす構成とし
た。そして溶融した超伝導材料は約1/2の量となり、そ
の上表面を右横方向（23´）に成立させた。成長はｂ軸
方向とし、ｃ軸方向の配向を磁石（31），（31´）に1T
を加えつつ配向させた。

溶融液は（30−１），（30−４）による磁界撹拌が均
一な単結晶の帯を作るのに有効であった。Tcoとして97
K、臨界電流密度として２×10⁶A/cm²（77Kで測定）を得
た。

第２図は、上方向に成長させた。しかしこの単結晶の
帯を下方向に成長させてもよい。

またこの単結晶の厚さを厚くしたり、巾広に成長させ
ることは成長速度および引き上げる際の表面温度を制御
することにより実施することができる。

「効果」 本発明により、これまでまったく不可能とされていた
液体窒素温度以上の温度で動作する酸化物超伝導単結晶
材料の結晶成長が可能となり、またその臨界電流密度を
10⁶A/cm²以上とすることができた。

本発明方法により、単結晶の酸化物超伝導材料を多量
に安価に作ることが初めて可能となった。そのため超伝
導コイル、SQIUD,ジョゼフソン素子等への応用も可能と
なり、マイクロエレクトロニクスへの大きな進歩となる
であろう。本発明に示す如く、加熱溶液中に磁界をまた
溶融により引き上げの際に磁界を加えて元素配列をより
統一化することにより、最終完成化合物中に含まれやす
いツィン（双晶）の減少および大型単結晶の成長をさせ
ることができ、ひいてはTcオンセット、Tcoをより高温
化できるものと推定される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いられる酸化物超伝導材料の結晶構
造の１例を示す。 第２図は溶融状態を利用した本発明に用いられた酸化物
超伝導材料の作製装置を示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化物超伝導材料を溶融させ、前記材料よ
   り単結晶酸化物超伝導材料を形成するに際し、 前記溶融した材料に対し、Ｃ軸を有すべき方向と概略同
   じ方向に磁場を加えることを特徴とする超伝導材料の作
   製方法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、400℃以
   上の温度で加熱中の超伝導材料に対し、0.1T以上の磁界
   を印加せしめつつ加圧成長させたことを特徴とする超伝
   導材料の作製方法。