JP2522959B2 - １，２，２，６，６―ペンタメチル―４―ピリジルアミノトリアジン誘導体及び該誘導体からなる合成ポリマ―用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は合成ポリマーのための光安定剤、熱安定剤及
び／又は酸化安定剤として使用することができる新規1,
2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノトリア
ジン誘導体に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕

合成ポリマーは、日光又は他の紫外線源に暴される
と、その物理的性質の経時的変化、例えば機械的強度の
低下及び変色が起こることが知られている。

合成ポリマーに紫外線を照射したときの有害な作用を
抑制するために、光安定化作用を有する種々の添加剤、
例えばある種のベンゾフェノン及びベンゾトリアゾール
誘導体、ニッケル錯体、アルキリデンマロネート、シア
ノアクリレート及び立体障害性アミンを使用することが
提案されている。

日本国特公昭57−38589号公報にはポリアルキルピペ
リジルアミノトリアジン誘導体及び高分子物質のための
光安定剤、熱安定剤及び酸化安定剤としてのその使用が
記載されている。該公報の実施例13には、N^I,N^II,N^III,
N^IV−テトラキス〔2,4−ビス〔Ｎ−（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチルアミノ〕−1,
3,5−トリアジン−６−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,
10−ジアミンが開示されている。

ヨーロッパ特許第112690号明細書中には３つの2,4−
ビス〔ペンタメチル−ピペリジルアミノ〕−1,3,5−ト
リアジン−６−イルアミノ基を有する化合物及びポリマ
ー安定剤としてのその使用が記載されている。

研究開報（Research Disclosure）25,330（1985）中
には、化合物N^I,N^II,N^III,N^IV−テトラキス〔2,4−ビス
〔Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−
ｎ−ブチルアミノ〕−1,3,5−トリアジン−６−イル〕
−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン及びポリエチレ
ンフイルムのための安定剤としてのその使用が開示され
ている。

〔問題点を解決するための手段〕 本発明は次式（Ｉ）： 〔式中、R₁とR₅は独立して水素原子、炭素原子数１ない
し12のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基又は次式（II）： で表わされる基を表わし、 R₂,R₃及びR₄は独立して炭素原子数２ないし12のアル
キレン基を表わし、Ｒは次式（III）： ｛式中、R₆は炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリアジン
残基に結合した窒素原子を含む５−員ないし７−員複素
環基又は次式（IV）： で表わされる基を表わし、 R₇とR₈は独立して炭素原子数１ないし12のアルキル
基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、ベンジ
ル基又は式（II）で表わされる基を表わす｝で表わされ
る基を表わすが、但しＲが次式： で表わされる基を表わす場合にはR₁とR₅は水素原子とは
異なる〕で表わされる新規化合物に関するものである。

炭素原子数１ないし12のアルキル基としてのR₁,R₅,R₇
及びR₈としては例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基又はドデシル基が挙げられる。炭素原子数１な
いし６のアルキル基は直鎖であってよいか、又は分岐鎖
であるのが好ましい。R₁とR₅は好ましくはメチル基であ
り、そしてR₇とR₈は好ましくはメチル基、エチル基又は
ブチル基、特にｎ−ブチル基である。

炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基としての
R₁,R₅,R₇及びR₈は例えばシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基又はシクロヘプチル基、好ましくはシクロヘキシ
ル基である。

炭素原子数２ないし12のアルキレン基としてのR₂,R₃
及びR₄は例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメ
チレン基、ペンタメチレン基、2,2−ジメチルトリメチ
レン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン
基、デカメチレン基又はドデカメチレン基である。炭素
原子数２ないし６のアルキレン基が好ましい。トリメチ
レン基としてのR₂とR₄及びエチレン基としてのR₃が特に
好ましい。

炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ基としての
R₆は例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプ
ロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルア
ミノ基又はジイソブチルアミノ基である。

炭素原子数１ないし４のアルコキシ基としてのR₆は例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基又はイソブトキシ基である。

トリアジン残基に結合した窒素原子を含む５−員ない
し７員複素環基は例えばピロリジニル基、ピペリジノ
基、モルホリノ基又はヘキサヒドロアゼピニル基、特に
モルホリノ基が好ましい。

式中、R₆が炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
基、モルホリノ基又は式（IV）で表わされる基を表わす
式（Ｉ）で表わされる化合物が好ましい。

式中、R₆が式（IV）で表わされる基を表わし、そして
R₇とR₈が独立して炭素原子数１ないし12のアルキル基又
は式（II）で表わされる基を表わす式（Ｉ）で表わされ
る化合物が特に好ましい。

R₁とR₅は好ましくは炭素原子数１ないし12のアルキル
基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基又は式
（II）で表わされる基、特に炭素原子数１ないし６のア
ルキル基又は式（II）で表わされる基である。

式中、R₁とR₅がメチル基を表わし、R₂,R₃及びR₄が独
立してエチレン基又はトリメチレン基を表わし、R₆が式
（IV）で表わされる基を表わし、そしてR₇とR₈が独立し
て炭素原子数１ないし４のアルキル基又は式（II）で表
わされる基を表わす式（Ｉ）で表わされる化合物も又好
ましい。

式中、R₁とR₅がメチル基を表わし、R₂とR₄がトリメチ
レン基を表わし、R₃がエチレン基を表わし、R₆が式（I
V）で表わされる基を表わし、R₇とR₈が同一で炭素原子
数１ないし12のアルキル基を表わす式（Ｉ）で表わされ
る化合物が重要である。

R₇とR₈は好ましくは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、特に好ましくはメチル基、エチル基又はブチル基、
そして最も好ましくはｎ−ブチル基である。

式（Ｉ）で表わされる化合物は種々の公知方法、例え
ば次式（I a）： 〔式中、▲Ｒ^′ _１▼と▲Ｒ^′ _５▼は独立して水素原子、
炭素原子数１ないし12のアルキル基、炭素原子数５ない
し７のシクロアルキル基又は次式（II′）： で表わされる基を表わし、 R₂,R₃及びR₄は上記において与えられた意味を表わし、
Ｒ′は次式（III′）： ｛式中、▲Ｒ^′ _６▼は炭素原子数２ないし８のジアルキ
ルアミノ基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、ト
リアジン残基に結合した窒素原子を含む５−員ないし７
−員複素環基又は次式（IV′）： で表わされる基を表わし、 ▲Ｒ^′ _７▼と▲Ｒ^′ _７▼は独立して炭素原子数１ない
し12のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
キル基、ベンジル基又は式（II′）で表わされる基を表
わす｝で表わされる基を表わす〕で表わされる化合物の
Ｎ−メチル化により製造することができる。

Ｎ−メチル化は種々の公知方法、例えば式（I a）で
表わされる化合物をホルムアルデヒドの過剰量及び蟻酸
と反応させるか〔エッシュヴァイラー−クラルケ反応
（Eschweiler−Clarkereaction）〕又は水添触媒例えば
白金若しくはパラジウムの存在下でホルムアルデヒド及
び水素と反応させることにより行なうことができる。

▲Ｒ^′ _１▼及び▲Ｒ^′ _５▼が水素を表わす場合は、式
（I a）で表わされる化合物のＮ−メチル化の間これら
の水素原子のすべてをメチル基により置換されないよう
にするか又は唯一つのみをメチル基により置換すること
ができる。これは反応条件、例えば反応時間及び使用さ
れるホルムアルデヒドと蟻酸のモル量に依存する。

従って、この反応混合物はまだ次式（I b）及び（I
c）： 〔式中、R,R₂,R₃及びR₄は上記において定義されたもの
と同じ意味を表わす〕で表わされる化合物をいく分か含
み得る。前記反応混合物は式（I b）及び（I c）で表わ
される不完全にメチル化された化合物が30％を越えない
限りは純粋な最終生成物と同様の方法で使用することが
できる。

所望により、反応混合物中の化合物は慣用の方法、例
えばクロマトグラフィー法により分離することができ
る。

式（I a）で表わされる化合物は公知方法、例えばア
メリカ合衆国特許第4108829号明細書に記載された方法
と同様の方法により製造することができる。好ましく
は、これは次式： ▲Ｒ^′ _１▼−NH−R₂−NH−R₃−NH−R₄−NH−▲Ｒ^′ _５▼ で表わされるポリアミンを次式： 〔前記両式中、▲Ｒ^′ _１▼,R₂,R₃,R₄,▲Ｒ^′ _５▼，▲Ｒ
^′ _６▼及び▲Ｒ^′ _７▼は上記において定義されたものと
同じ意味を表わす〕で表わされるトリアジンと反応させ
ることにより製造される。

この反応は塩基、好ましくは無機塩基の、反応中に遊
離される塩酸に対する少なくとも当量の存在下で不活性
溶剤中で行なうことができる。

出発物質は公知であるか又は公知方法と同様の方法に
より製造することができる。

式（Ｉ）で表わされる化合物は合成ポリマー、最も好
ましくはポリオレフインの光安定性、熱安定性及び／又
は酸化安定性を改良するのに非常に有効である。

通常、安定化しうるポリマーを下記に示す： 1. モノ又はジオレフィンから誘導されるポリマー、例
えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテン−
１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン若くはポ
リプタジエン、並びにシクロオレフィン例えばシクロペ
ンタン若くはノルボルネンのポリマー、（場合により架
橋していてもよい）ポリエチレン、例えば高密度ポリエ
チレン（HDPE）、低密度ポリエチレン（LDPE）及び線状
低密度ポリエチレン（LLDPE）。

2. １）で示したポリマーの混合物、例えばポリプロピ
レンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンと
ポリエチレンとの混合物（例えばPP/HDPE、PP/LDPE）並
びに異なる型のポリエチレンの混合物（例えばLDPE/HDP
E）。

3. モノ−及びジ−オレフィン同士又は他のビニルモノ
マーとのコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、
線状低密度ポリエチレン（LLDPE）及びそれと低密度ポ
リエチレン（LDPE）との混合物、プロピレン／ブテン−
１、エチレン／ヘキセン、エチレン／エチルペンテン、
エチレン／ヘプテン、エチレン／オクテン、プロピレン
／イソブチレン、エチレン／ブテン−１、プロピレン／
ブタジエン、イソブチレン／イソプレン、エチレン／ア
ルキルアクリレート、エチレン／アルキルメタクリレー
ト、エチレン／ビニルアセテート又はエチレン／アクリ
ル酸コポリマー並びにそれらの塩（イオノマー）並びに
エチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネ
ンとのターポリマー、並びにそのようなコポリマーの混
合物及びそれらの上記の１）で挙げたポリマーとの混合
物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コ
ポリマー、LDPE/EVA、LDPE/EAA、LLDPE、EVA及びLLDPE/
EAA。

3a.炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９のも
の）及びそれらの水素化変性カチオン（例えば粘着
剤）。

4. ポリスチレン及びポリ−（ｐ−メチルスチレン）、
ポリ−（α−メチルスチレン）。

5. スチレン又はα−メチルスチレンのジエン又はアク
リル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエ
ン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／アルキル
メタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレ
ン／ブタジエン／エチルアクリレート、スチレン／アク
リロニトリル／メチルアクリレート；スチレンコポリマ
ーと他のポリマー、例えば、ポリアクリレート、ジエン
ポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエタン−ポリマ
ーから得られる耐衝撃性樹脂混合物；及びスチレンのブ
ロックコポリマー、例えば、スチレン／ブタジエン／ス
チレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／
エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン
／プロピレン／スチレン。

6. スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリ
マー、例えば、スチレンの結合したポリブタジコン、ス
チレンの結合したポリブタジエン−スチレン又はポリブ
タジエン−アクリロニトリル；スチレン及びアクリロニ
トリル（又はメタクリロニトリル）の結合したポリブタ
ジエン；スチレン及びマレイン酸無水物又はマレイミド
の結合したポリブタジエン；スチレン、アクリロニトリ
ル及びマレイン酸無水物の結合したポリブタジエン；ス
チレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの
結合したポリブタジエン、スチレン及びアルキルアクリ
レート又はメタクリレートの結合したポリブタジエン、
スチレン及びアクリロニトリルの結合したエチレン／プ
ロピレン／ジエタン−ポリマー、スチレン及びアクリロ
ニトリルの結合したポリアクリレート又はポリメタクリ
レート、スチレン及びアクリロニトリルの結合したアク
リレート／ブタジエンコポリマー、並びにこれらと５）
に挙げたコポリマーとの混合物、例えば、ABS−,MBS−,
ASA−又はAES−ポリマーとして知られるコポリマー混合
物。

7. ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロプレン、
塩素化ゴム、塩素化若しくはクロロスルホン化ポリエチ
レン及びエピクロロヒドリンのホモ及びコポリマー、ハ
ロゲン含有ビニル化合物から得られるポリマー、例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリフッ化ビニリデン；並びにこれらのコポリ
マー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル
／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマ
ー。

8. α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されるポ
リマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレー
ト、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。

9. ８）に挙げたモノマー同士のコポリマー又は８）に
挙げたモノマーと他の不飽和モノマーとのコポリマー、
例えば、アクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、ア
クリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、ア
クリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレートコポ
リマー又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリ
マー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／
ブタジエンターポリマー。

10. 不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル
誘導体又はアセタールから誘導されるポリマー、例えば
ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリ
ン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレ
エート、ポリビニルブチラール、ポリアクリルフタレー
ト又はポリアリルメラミン；並びにこれらの上記１）で
挙げたオレフィンとのコポリマー。

11. 環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例
えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド又はこれらのビスグリシジ
ルエーテルとのコポリマー。

12. ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン、並
びにコモノマーとして例えばエチレンオキシドを含有す
るポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリ
レート又はMSBで変性したポリアセタール。

13. ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスル
フィド、並びにポリフェニレンオキシドとポリスチレン
又はポリアミドとの混合物。

14. 一方の末端に水酸基を有し、他方の末端に脂肪族
又は芳香族ポリイソシアネートを有するポリエーテル、
ポリエステル又はポリブタジエンから誘導されるポリウ
レタン、並びにそれらの前駆物質（ポリイソシアネー
ト、ポリオール又はプレポリマー）。

15. ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミ
ノカルボン酸若しくは相当するラクタムから誘導される
ポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポ
リアミド６、ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、6/9、6/
12及び4/6、ポリアミド11、ポリアミド12;m−キシレン
ジアミン及びアジピン酸の縮合によって得られる芳香族
ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸
及び／又はテレフタル酸及び場合により変性剤としての
エラストマー、例えばポリ−2,4,4−トリメチルヘキサ
メチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイ
ソフタルアミドから製造されるポリアミド。更に、前記
ポリアミドの、ポリオレフィン、オレフィンコポリマ
ー、イオノマー又は化学的に結合した若しくはグラフト
したエラストマー；又はポリエーテル、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ
テトラメチレングリコールとのコポリマー。更に、EPDM
又はABSで変性したポリアミド又はコポリアミド；並び
に加工中に縮合したポリアミド（RIM−ポリアミド
系）。

16. ポリ尿素、ポリイミド及びポリアミド−イミド。

17. ジカルボン酸及びジアルコールから、及び／又は
ヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導さ
れるポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチ
ロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリ−〔2,2−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン〕テレフタレー
ト及びポリヒドロキシベンゾエート、並びに末端水酸基
を有するポリエーテルから誘導されるブロック−コポリ
エーテル−エステル。

18. ポリカーボネート及びポリエステルカーボネー
ト。

19. ポリスチレン、ポリエーテルスルホン及びポリエ
ーテルケトン。

20. アルデヒドと、フェノール、尿素又はメラミンと
から誘導される架橋ポリマー、例えば、フェノール／ホ
ルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及び
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂。

21. 乾性及び不乾性アルキッド樹脂。

22. 飽和及び不飽和ジカルボン酸の多価アルコールと
の、ビニル化合物を架橋剤とする、コポリエステルから
誘導される、不飽和ポリエステル樹脂、並びにそのハロ
ゲン原子を含む難燃性変性樹脂。

23. 置換アクリル酸エステル、例えば、エポキシ−ア
クリレート、ウレタン−アクリレート又はポリエステル
−アクリレートから誘導される熱硬化性アクリル樹脂。

24. 架橋剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソ
シアネート又はエポキシ樹脂を混合したアルキッド樹
脂、ポリエステル樹脂又はアクリレート樹脂。

25. ポリエポキシド、例えば、ビス−グリシジルエー
テル又は脂環式ジエポキシドから誘導される架橋エポキ
シ樹脂。

26. 天然のポリマー、例えば、セルロース、天然ゴ
ム、ゼラチン及びそれらを重合同族体として化学変性し
た誘導体、例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース及びセルロースブチレート又はセルロースエーテ
ル、例えばメチルセルロース；ロジン及びその誘導体。

27. 上記のポリマーの混合物、例えばPP/EPDM,ポリア
ミド6/EPDM若しくはABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、
PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/ア
クリレート、POM/熱可塑性PUR、PC/熱可塑性PUR、POM/
アクリレート、POM/MBS、PPE/HIPS、PPE/PA6.6及びコポ
リマー、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPE。

28. 純単量体化合物又はその混合物からなる天然及び
合成有機材料、例えば、鉱油、動物若しくは植物脂肪、
オイル及びワックス又は合成エステル（例えば、フタレ
ート、アジペート、ホスフェート又はトリメリテート）
をベースとした上記オイル、ワックス及び脂肪、並びに
合成エステルの適当な重量比で混合された鉱油との混合
物で、その材料はポリマーのための可塑剤又は繊維紡績
油として並びにこのような材料の水性エマルジョンとし
て使用されうる。

29. 天然又は合成ゴムの水性エマルジョン、例えば、
天然ゴムラテックス又はカルボキシル化スチレン／ブタ
ジエンコポリマーのラテックス。

式（Ｉ）で表わされる化合物は重合されたα−オレフ
イン、特にエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−エ
チルプロペン、３−メチル−１−ブテン又は４−メチル
−１−ペンテンのホモポリマー及び互いの又は他の不飽
和化合物例えばスチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、ア
クリル酸、メチル若くはエチルアクリレート又はメチル
若くはエチルメタクリレートとのそのコポリマーを少く
とも80％含むα−オレフイン非架橋性ホモー又はコポリ
マーのための安定剤として特に有用である。特に技術的
に興味あるものはポリエチレン及びポリプロピレンであ
る。

式（Ｉ）で表わされる化合物は合成ポリマーの性質、
最終的な使用及び他の添加剤の存在に応じて、合成ポリ
マーと種々の比率で混合することができる。

通常、合成ポリマーの重量に対して式（Ｉ）で表わさ
れる化合物0.01ないし５重量％、好ましくは0.1ないし
２重量％を用いるのが都合がよい。

式（Ｉ）で表わされる化合物は種々の公知方法、例え
ば粉末の状態での乾式混合、又は溶液若くは懸濁液の状
態での湿式混合、又は式（Ｉ）で表わされる化合物を例
えば５ないし25重量％の濃度で含むマスターバッチの状
態での混合により合成ポリマー中に混入させることがで
き、これらの操作において、合成ポリマーは粉末、顆
粒、溶液、懸濁液又はラテックスの状態で用いることが
できる。

式（Ｉ）で表わされる化合物及び所望により別の添加
剤は又成形若しくは成形中に合成ポリマーの溶融物中に
混合し得る。

得られた安定化合成ポリマーは種々の形態例えばシー
ト、繊維、テープ、瓶、管又は他の成形品として用いる
ことができる。式（Ｉ）で表わされる化合物はポリプロ
ピレン繊維、テープ及びフイルムのための安定剤として
特に有用である。

所望により他の添加物例えば酸化防止剤、ホスフィッ
ト紫外線吸収剤、ニッケル安定剤、顔料、充填剤、可塑
剤、帯電防止剤、発泡剤、防炎加工剤、潤滑剤、腐蝕抑
制剤及び金属不活性化剤を、本発明の化合物と合成ポリ
マーとの混合物に加えることができる。式（Ｉ）で表わ
される化合物と混合することができる添加剤の例として
は特に下記のものが挙げられる。

1.1 アルキル化１価フェノール 例えば、2,6−ジ第三ブチル−４−メチルフェノー
ル、２−第三ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ第三ブ
チル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ第三ブチル
−４−イソブチルフェノール、2,6−ジシクロペンチル
−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキ
シル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオクタデシ
ル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリシクロヘキシ
ルフェノール、2,6−ジ第三ブチル−４−メトキシメチ
ルフェノール、2,6−ジノニル−４−メチルフェノー
ル。

1.2 アルキル化ヒドロキノン 例えば、2,6−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノー
ル、2,5−ジ第三ブチルヒドロキノン、2,5−ジ第三アミ
ルヒドロキノン、2,6−ジフェニル−４−オクタデシル
オキシフェノール。

1.3 ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 例えば、2,2′−チオビス（６−第三ブチル−４−メ
チルフェノール）、2,2′−チオビス（４−オクチルフ
ェノール）、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−３−
メチルフェノール）及び4,4′−チオビス（６−第三ブ
チル−２−メチルフェノール）。

1.4 アルキリデンビスフェノール 例えば、2,2′−メチレンビス（６−第三ブチル−４
−メチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（６−第
三ブチル−４−エチルフェノール）、2,2′−メチレン
ビス〔４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）
フェノール〕、2,2′−メチレンビス−（４−メチル−
６−シクロヘキシルフェノール）、2,2′−メチレンビ
ス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、2,2′−メ
チレンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2′−
エチリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,
2′−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチ
ルフェノール）、2,2′−メチレンビス〔６−（α−メ
チルベンジル）−４−ノニルフェノール〕、2,2′−メ
チレンビス〔６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−
ノニルフェノール〕、4,4′−メチレンビス（2,6−ジ第
三ブチルフェノール）、4,4′−メチレンビス（６−第
三ブチル−２−メチルフェノール）、1,1−ビス（５−
第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブ
タン、2,6−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−
ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、1,1,3
−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチ
ルフェニル）ブタン、1,1−ビス（５−第三ブチル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシ
ルメルカプトブタン、エチレングリコールビス〔3,3−
ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
ブチレート〕、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）ジシクロペンタジエン、ビス
〔２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−
メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニ
ル〕テレフタレート。

1.5 ベンジル化合物 例えば、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチルベンゼン、ビ
ス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ス
ルフィド、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルメルカプト酢酸イソオクチルエステル、ビス（４−第
三ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル）
−ジチオールテレフタレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ
−2,6−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオク
タデシルエステル、3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム
ホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、1,3,5
−トリス（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレート。

1,6 アシルアミノフェノール 例えば、４−ヒドロキシラウリル酸アニリド、４−ヒ
ドロキシステアリン酸アニリド、2,4−ビス（オクチル
メルカプト）−６−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシアニリノ）−ｓ−トリアジン、オクチル Ｎ−（3,
5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバメ
ート。

1.7 β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸の１価又は多価アルコールとのエステ
ル 例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデ
カノール、トリエチレングリコール1,6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒドロキシエ
チル）シュウ酸ジアミドとのエステル。

1.8 β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）プロピオン酸の１価又は多価アルコール
とのエステル 例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデ
カノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシ）エチルイソシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒドロキシエ
チル）シュウ酸ジアミドとのエステル。

1.9 β−（3,5−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸の１価又は多価アルコールとのエ
ステル 例えばメタノール、ジエチレングリコール、オクタデ
カノール、トリエチレングリコール、1,6−ヘキサンジ
オール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコー
ル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、チ
オジエチレングリコール、N,N′−ビス（ヒドロキシエ
チル）シュウ酸ジアミドとのエステル。

1.10 β−（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸のアミド 例えばN,N′−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミン、
N,N′−ビス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニルプロピオニル）トリメチレンジアミン、N,N′−ビ
ス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロ
ピオニル）ヒドラジン。

2. 紫外線吸収剤及び光安定剤 2.1 ２−（２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリ
アゾールの誘導体 例えば５′−メチル−、３′,5′−ジ第三ブチル−、
５′−第三ブチル−、５′−（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）−、５−クロロ−３′,5′−ジ第三ブチル−、
５−クロロ−３′−第三ブチル−５′−メチル−、３′
−第二ブチル−５′−第三ブチル−、４′−オクトキシ
−、３′,5′−ジ第三アミル−及び３′,5′−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）−誘導体。

2.2 ２−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体 例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オク
トキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ
−、４−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒドロキ
シ−及び２′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキシ−誘導
体。

2.3 置換及び非置換安息香酸エステル 例えば４−第三ブチル−ウェニルサリチレート、フェ
ニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジ
ベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベン
ゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、
3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸2,4−ジ第
三ブチルフェニルエステル及び3,5−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル。

2.4 アクリレート 例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸エ
チルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメ
トキシシンナミル酸メチルエステル、α−シアノ−β−
メチル−ｐ−メトキシ−シンナミル酸メチルエステル又
はブチルエステル、α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシ
−シンナミル酸メチルエステル及びＮ−（β−カルボメ
トキシ−β−シアノビニル）−２−メチル−インドリ
ン。

2.5 ニッケル化合物 例えば2,2′−チオビス〔４−（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）フェノール〕の、所望によりｎ−ブチルアミ
ン、トリエタノールアミン又はＮ−シクロヘキシルジエ
タノールアミンのような他の配位子を含んでいてもよい
1:1錯体又は1:2錯体、ニッケルジブチルジチオカルバメ
ート、４−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルベンジルホ
スホン酸のモノアルキルエステル例えばメチル又はエチ
ルエステルのニッケル塩、ケトオキシムのニッケル錯体
例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシ
ルケトオキシムのニッケル錯体、所望により他の配位子
を含んでいてもよい１−フェニル−４−ラウロイル−５
−ヒドロキシ−ピラゾールのニッケル錯体。

2.6 立体障害アミン 例えばビス（2,2,6,6−テトラメチルピペリジル）セ
バケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ル）セバケート、ｎ−ブチル−3,5−ジ第三ブチル−４
−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス−（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチルピリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル
−2,2,6,6−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン
とコハク酸との縮合生成物、N,N′−ビス（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレンジアミ
ン及び４−第三オクチルアミノ−2,6−ジクロロ−1,3,5
−ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテー
ト、テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、1,
1′−（1,2−エタンジイル）−ビス（3,3,5,5−テトラ
メチルピペラジノン）。

2.7 シュウ酸ジアミド 例えば4,4′−ジ−オクチルオキシオキサニリド、2,
2′−ジオクチルオキシ−5,5′−ジ第三ブチルオキサニ
リド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ第三ブチ
ルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニ
リド、N,N′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）シ
ュウ酸アミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−
エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２′−エ
チル−5,4′−ジ第三ブチルオキサニリドとの混合物及
びオルト−及びペラ−メトキシ−二置換オキサニリドの
混合物並びにオルト−及びパラ−エトキシ−二置換オキ
サニリドとの混合物。

3. 金属不活性化剤 例えばN,N′−ジフェニルシュウ酸ジアミド、Ｎ−サ
リチラル−Ｎ−サリチロイルヒドラジン、N,N′−ビス
サリチロイルヒドラジン、N,N′−ビス（3,5−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジ
ン、３−サリチロイルアミノ−1,2,4−トリアゾール、
ビスベンジリデンシュウ酸ジヒドラジド。

4. ホスフィット及びホスホニット 例えばトリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキ
ルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、ト
リス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホ
スフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステア
リルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（2,
4−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシ
ルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（2,4−
ジ第三ブチルフェニル）ペタエリトリトールジホスフィ
ット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、
テトラキス−（2,4−ジ第三ブチルフェニル）−4,4′−
ビフェニレンジホスホニット、3,9−ビス（2,4−ジ第三
ブチルフェノキシ）−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9ジ
ホスファスピロ〔5.5〕ウンデカン。

5. 過酸化物掃去剤 例えばβ−チオジプロピオン酸のエステル、例として
はラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエ
ステル、メルカプトベンズイミダゾール、又は２−メル
カプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタ
エリスリトールテトラキス−（β−ドデシルメルカプ
ト）プロピオネート。

6. ポリアミド安定剤 例えばヨウ化物及び／又は燐化合物と共に用いる銅塩
及び２価マンガンの塩。

7. 塩基性補助安定剤 例えばメラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジ
アミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラ
ジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、例え
ばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リル酸マグネシウム、リシノール酸ナトリウム及びパル
ミチン酸カリウム、ピロカテコールアンチモン又はピロ
カテコール亜鉛。

8. 造核剤 例えば４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸及びジフ
ェニル酢酸。

９ 充填剤及び補強剤 例えば炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、石綿、
タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及
び金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。

10. 他の添加剤 例えば可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、螢光増白剤、
防炎加工剤、帯電防止剤、発泡剤。

式（Ｉ）で表わされる化合物はフェノール性酸化防止
剤、好ましくは上記項1.1ないし1.10に記載したものと
組合せると特に有効である。酸化防止剤は有機物質の重
量に対して例えば0.01ないし0.5重量％の量加えるとよ
い。

〔実施例及び発明の効果〕

以下の実施例において本発明を詳細に説明する。

実施例１ N^I,N^II,N^III,N^IV−テトラキス〔2,4−ビス〔Ｎ−1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチルア
ミノ〕−1,3,5−トリアジン−６−イル〕−N^I,N^IV−ジ
メチル−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミンの製造 蟻酸18.4g（0.4モル）を含む水100ml中のN^I,N^II,
N^III,N^IV−テトラキス〔2,4−ビス〔Ｎ−2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチルアミノ〕−1,
3,5−トリアジン−６−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,
10−ジアミン43.4g（0.02モル）の溶液に、40％ホルム
アルデヒド水溶液30ml（0.4モル）を約30分かけて加え
る。

この溶液を還流下で８時間加熱する。室温に冷却した
後、40％ホルムアルデヒド水溶液15mlを追加し、次いで
この溶液を更に５時間還流する。

冷却後、水100ml中のNaOH20g（0.5モル）の溶液を加
える。沈殿した固体を取し、水で洗浄し、真空下で乾
燥し、次いでイソプロパノールから再結晶する。得られ
た表題の化合物は154−160℃で溶融する。

C₁₃₄H₂₅₄N₃₂（分子量:2313.7g/モル）に対する分析 計算値Ｃ＝69.56％;H＝11.06％;N＝19.37％ 測定値Ｃ＝69.36％;H＝10.98％;N＝19.25％ 実施例２ないし６ 実施例１に記載の手順と同様にして、下記化合物が製
造される。

実施例７ N^I,N^II,N^III,N^IV−テトラキス〔2,4−ビス〔Ｎ−1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ブチルア
ミノ〕−1,3,5−トリアジン−６−イル〕−N^I,N^IV−ジ
メチル−3,6−ジアザオクタン−1,8−ジアミンの製造 この化合物は実施例１に記載の手順と同様にして製造
される。

生成物の融点は151−155℃である。

実施例８ ポリプロピレンテープの光安定性 ポリプロピレン粉末100部（メルトフローインデック
ス:1.5g/10分;230℃で2.16Kgで測定）をバレルミキサー
中でペンタエリトリチル−テトラキス（β−3,5−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート0.
05部、トリス（2,4−ジ第三ブチル−フェニル）ホスフ
ィット0.05部、ステアリン酸カルシウム0.1部及び実施
例１の生成物（＝LS1）0.1部と混練する。次いで、混練
物を180−220℃の温度で押出機で混ぜ合わせる。押出及
び顆粒化により得られた顆粒は平面状シートダイを備え
た第二押出機で220−260℃でフイルム状に加工する。こ
のフイルムをリボンに切断し、これを延伸比1:6となる
ように延伸する。この手順により得られたテープは最終
的に厚さ50μｍ、幅2.5mmである。

このテープをサンプルホルダー上に引張ることなく重
ね、次いでキセノテスト（Xenotest）2000中に暴露す
る。定期的に暴露したテープの引張強度を測定する。定
期引張強度の50％の損失に対応する暴露時間（T₅₀）を
光安定性の尺度とする。安定化試料の場合にはT₅₀は340
0時間である。LS1を含まない比較試料は680時間のT₅₀を
示す。

実施例９ ポリプロピレンのオーブン老化 ブラベンダープラストグラフ（Brabender plastograp
h）の混合室内で非安定化ポリプロピレン粉末（メルト
フローインデックス：〜3g/10分;230℃で2.16Kgで測
定）38gを可塑化し、次いでステアリン酸カルシウム38m
g及び下記表１記載の安定剤と200℃、30rpmで10分間均
一に混合する。この均一混合物を次いで混練機に付し、
260℃で６分間で1mm厚シートに圧縮成形し、これを１×
13cm³の試験片に切断する。

この試験片を135℃のドラフトエアーオーブン中に置
き、次いで定期的に曲げ脆化を検査する。

試験結果を表１に要約する。

実施例10 下記表２記載の各化合物1gとステアリン酸カルシウム
1gとをポリプロピレン粉末（メルトインデックス:2g/10
分;230℃で2.16Kgで測定）1000gと粉末混合機中で混合
する。この混合物を200ないし220℃で２回押出してポリ
マー顆粒を得、次いでこれを220℃で３分間圧縮一射出
することにより1mm厚シート（DIN53 451に従って成形）
に変える。得られたシートを135℃でドラフトエアーオ
ーブン中に暴露し、次いで180℃で定期的に曲げ脆化を
検査する。

結果を表２に示す。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次式（Ｉ）： 〔式中、R₁とR₅は独立して水素原子、炭素原子数１ない
   し12のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
   キル基又は次式（II）： で表わされる基を表わし、 R₂,R₃及びR₄は独立して炭素原子数２ないし12のアルキ
   レン基を表わし、Ｒは次式（III）： ｛式中、R₆は炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
   基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリアジン
   残基に結合した窒素原子を含む５−員ないし７−員複素
   環基又は次式（IV）： で表わされる基を表わし、 R₇とR₈は独立して炭素原子数１ないし12のアルキル基、
   炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基
   又は式（II）で表わされる基を表わす｝で表わされる基
   を表わすが、但しＲが次式： で表わされる基を表わす場合にはR₁とR₅は水素原子とは
   異なる〕で表わされる化合物。
2. 【請求項２】R₆が炭素原子数２ないし８のジアルキルア
   ミノ基、モルホリノ基又は式（IV）で表わされる基を表
   わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。
3. 【請求項３】R₆が式（IV）で表わされる基を表わし、そ
   してR₇とR₈が独立して炭素原子数１ないし12のアルキル
   基又は式（II）で表わされる基を表わす特許請求の範囲
   第１項記載の化合物。
4. 【請求項４】R₁とR₅が独立して炭素原子数１ないし12の
   アルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基
   又は式（II）で表わされる基を表わす特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。
5. 【請求項５】R₁とR₅が独立して炭素原子数１ないし６の
   アルキル基又は式（II）で表わされる基を表わす特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。
6. 【請求項６】R₁とR₅がメチル基を表わし、R₂,R₃及びR₄
   が独立してエチレン基又はトリメチレン基を表わし、R₆
   が式（IV）で表わされる基を表わし、そしてR₇とR₈が独
   立して炭素原子数１ないし４のアルキル基又は式（II）
   で表わされる基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。
7. 【請求項７】R₁とR₅がメチル基を表わし、R₂とR₄がトリ
   メチレン基を表わし、R₃がエチレン基を表わし、R₆が式
   （IV）で表わされる基を表わし、R₇とR₈が同一で炭素原
   子数１ないし12のアルキル基を表わす特許請求の範囲第
   １項記載の化合物。
8. 【請求項８】R₇とR₈が独立して炭素原子数１ないし６の
   アルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
   物。
9. 【請求項９】R₇とR₈が独立してメチル基、エチル基又は
   ブチル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合物。
10. 【請求項１０】R₇とR₈がｎ−ブチル基を表わす特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。
11. 【請求項１１】次式（Ｉ）： 〔式中、R₁とR₅は独立して水素原子、炭素原子数１ない
    し12のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアル
    キル基又は次式（II）： で表わされる基を表わし、 R₂,R₃及びR₄は独立して炭素原子数２ないし12のアルキ
    レン基を表わし、Ｒは次式（III）： ｛式中、R₆は炭素原子数２ないし８のジアルキルアミノ
    基、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、トリアジン
    残基に結合した窒素原子を含む５−員ないし７−員複素
    環基又は次式（IV）： で表わされる基を表わし、 R₇とR₈は独立して炭素原子数１ないし12のアルキル基、
    炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、ベンジル基
    又は式（II）で表わされる基を表わす｝で表わされる基
    を表わすが、但しＲが次式： で表わされる基を表わす場合にはR₁とR₅は水素原子とは
    異なる〕で表わされる化合物からなる合成ポリマー用安
    定剤。
12. 【請求項１２】合成ポリマーがポリエチレン又はポリプ
    ロピレンである特許請求の範囲第11項記載の合成ポリマ
    ー用安定剤。
13. 【請求項１３】フェノール性酸化防止剤を更に含む特許
    請求の範囲第11項記載の合成ポリマー用安定剤。