JP2503260B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれを用いた積層物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、種々の包装材料のヒートシール層として好
適な熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を積層したヒート
シール用アルミニウム積層体に関する。さらに詳しく
は、ガラス容器の口部シール用アルミニウムシートのヒ
ートシール用樹脂層として、耐水接着性の著しく改良さ
れた樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 飲食物をガラス容器等に充填した後、容器口部をヒー
トシール可能な樹脂層を有する積層アルミニウムシート
を用いて密封する方法はすでに実用化されている。この
積層アルミニウムシートは、通常アルミニウム箔に直接
にあるいはポリエチレンのような熱可塑性樹脂を介して
ヒートシール可能な樹脂が積層された構造となってい
る。これらは密封性とともにイージーピール性（引き剥
し容易性）が必要なところから、ガラスに対して適度な
接着力を有せねばならない。その一方で、ガラス容器に
充填された製品は長期保存される場合があり、この間接
着力が大きく低下するものであってはならない。とくに
液体飲料や含水率の高い食品を保存する場合、密封当初
は優れた接着性能を有していても水分との接触によって
接着性能が著しく低下することが応々にしてあるためこ
のような欠点を有しないヒートシール用の素材の出現が
強く望まれていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、上記要請に応えるべくなされたものであっ
て、その目的とするところは、加工性、低温ヒートシー
ル性、密封性、耐水接着性に優れたヒートシール素材と
なりうる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、アルミニウム箔に上記樹脂組成物が
積層された容器蓋材として好適なヒートシール用積層物
を提供することにある。

［課題を解決しようとする手段］ 本発明はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重合
体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β−
不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、一部又は全
部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラフ
ト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エス
テル共重合体（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）からなり、
（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量100重量部当り、（Ａ）成
分が10〜80重量部、（Ｂ）成分が10〜80重量部、（Ｃ）
成分が５〜30重量部の割合で配合されていることを特徴
とする熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまたアル
ミニウム箔に、直接に又は中間層を介して前記熱可塑性
樹脂組成物が積層されていることを特徴とするヒートシ
ール用組成物に関する。

本発明で用いられるエチレン・α，β−不飽和カルボ
ン酸共重合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸
・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）に
おけるα，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル
酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸
モノエチル、無水マレイン酸などである。またα，β−
不飽和カルボン酸エステルとしては、前記α，β−不飽
和カルボン酸のメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
オクチル、２−エチルヘキシル、デシルなどのエステル
を例示することができる。これら（Ａ）成分としては、
エチレンが60〜96重量％、好ましくは70〜92重量％、
α，β−不飽和カルボン酸が４〜20重量％、好ましくは
５〜15重量％、α，β−不飽和カルボン酸エステルが０
〜20重量％、好ましくは３〜15重量％の組成のものが好
適に用いられる。これらは部分的に金属塩化されていて
も差支えない。（Ａ）成分の共重合体としてはまた190
℃,2160g荷重で測定したメルトフローレートが0.1〜100
0g/10分、とくに0.5〜200g/10分のものを用いるのが好
ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカ
ル共重合により容易に製造することができる。

本発明の（Ｂ）成分としては、一部又は全部が不飽和
ジカルボン酸又はその無水物によってグラフト変性され
たエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合
体が用いられる。

ここに一部又は全部がグラフト変性されたエチレン・
α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体とは、上記
共重合体の全量をグラフト変性処理に供して得られたグ
ラフト変性共重合体を、全部がグラフト変性された共重
合体と定義し、一方、上記共重合体の一部のみをグラフ
ト変性処理し、かくして得られたグラフト変性共重合体
と未変性の上記共重合体との混合物を、一部がグラフト
変性された共重合体と定義したものである。

エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合
体におけるエステル成分としては、（Ａ）成分の説明に
おいて例示したものと同様なものを挙げることができる
が、この中ではとくにアクリル酸又はメタクリル酸のメ
チル又はエチルエステルを使用するのが好ましい。

この共重合体としては、エチレンが55〜95重量％、好
ましくは60〜92重量％、α，β−不飽和カルボン酸エス
テルが５〜45重量％、好ましくは８〜40重量％の組成の
ものを用いるのがよい。

グラフト変性に用いられる不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物としては、フマル酸、イタコン酸、テトラヒド
ロフタル酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、無水
マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸無水物などを例示することができる。（Ｂ）
成分中、グラフト成分である不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物の量は0.1〜５重量％、とくに0.5〜３重量％の
範囲に調製するのが好ましい。また一部がグラフト変性
された共重合体を使用する態様にあっては、グラフト変
性された共重合体と未変性の共重合体を使用するが、こ
の場合、グラフト変性された共重合体中の不飽和ジカル
ボン酸又はその無水物のグラフト量を0.1〜５重量％の
範囲とすることが好ましく、またグラフト変性された共
重合体と未変性共重合体の使用割合として前者を少なく
とも５重量％以上の割合で用いるのがよい。（Ｂ）成分
としてまたメルトフローレートが0.1〜500g/10分、とく
に0.2〜200g/10分の範囲のものを用いるのが好ましい。

本発明の（Ｃ）成分として用いられる粘着付与樹脂と
しては、脂肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹
脂、芳香族系炭化水素樹脂、ポリテルペン系樹脂、ロジ
ン類、スチレン系樹脂などが挙げられる。

脂肪族系炭化水素樹脂の例としては、ブテン−１、イ
ソブチレン、ブタジエン、1,3−ペンタジエン、イソプ
レン、ピペリレンなどのC₄〜C₅モノまたはジオレフィン
を主成分とする重合体などが挙げられる。脂環状系炭化
水素樹脂の例としては、スペントC₄〜C₅留分中のジエン
成分を環化二量体化後重合させた樹脂、シクロペンタジ
エンなどの環状モノマーを重合させた樹脂、芳香族系炭
化水素樹脂を核内水添した樹脂などが挙げられる。芳香
族系炭化水素樹脂の例としては、ビニルトルエン、イン
デン、α−メチルスチレンなどのC₉ビニル芳香族炭化水
素を主成分とした樹脂などが挙げられる。ポリテルペン
系樹脂の例としては、α−ピネン重合体、β−ピネン重
合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合
体、α−ピネン−フェノール共重合体などが挙げられ
る。ロジン類の例としては、ロジン、重合ロジン、水添
ロジン、ロジングリセリンエステル及びその水添物また
は重合物、ロジンペンタエリスリトールエステル及びそ
の水添物または重合物などが挙げられる。また、スチレ
ン系樹脂の例としては、スチレン系単量体の重合体、ス
チレン−オレフィン共重合体、ビニルトルエン−α−メ
チルスチレン共重合体などが挙げられる。これらの各種
粘着付与剤の中では、色調、臭気などの点から、特に脂
肪族系炭化水素樹脂、脂環状系炭化水素樹脂が好まし
い。

（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合比率は、これらの合計
を100重量部としたときに、（Ａ）が10〜80重量部、好
ましくは20〜70重量部、（Ｂ）が10〜80重量部、好まし
くは20〜70重量部、（Ｃ）が５〜30重量部、好ましくは
８〜25重量部となる割合とされる。また（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計100重量部に対し、（Ａ）成分に
由来するα，β−不飽和カルボン酸単位が１〜12重量
部、とくに1.5〜10重量部、（Ｂ）成分に由来する不飽
和ジカルボン酸又はその無水物のグラフト重合単位が0.
5〜３重量部、とくに0.1〜２重量部、（Ｂ）成分又は
（Ｂ）成分と（Ａ）成分に由来するα，β−不飽和カル
ボン酸エステル重合単位が１〜50重量部、とくに３〜40
重量部となるような割合で配合するのが好ましい。かか
る比率で配合することにより、加工性が優れ、加工方法
にそれ程左右されずに基材とくにガラスに対して良好な
接着強度を示すとともに加温や水浸剤などに対しても接
着強度を大きく損なうことのない接着層を形成させるこ
とができる。なお本発明の組成物としては、加工性、加
熱シール性などの観点からメルトフローレートが１〜40
0g/10分、とくに１〜150g/10分となるように配合するの
が望ましい。

本発明の組成物には、必要に応じ酸化防止剤、加工性
改良剤などを配合することができる。かかる加工性改良
剤として飽和または不飽和の脂肪酸アミド、飽和または
不飽和の脂肪酸ビスアミド、ポリアルキレングリコー
ル、水添ひまし油または無機質粉末などの１種または２
種以上が用いることができる。

脂肪酸アミドとしては、C₈〜C₂₂の飽和直鎖脂肪酸ま
たはモノ不飽和脂肪酸のアミドが好ましく、具体的には
パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸
アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドまたはこれ
らの混合物などが好んで用いられる。また、脂肪酸アミ
ドとして、オレイルパルミトアミド、ステアリルエルカ
ミドの如き２級アミドを用いることもできる。脂肪酸ビ
スアミドとしては、C₈〜C₂₂のN,N′−メチレンビスアミ
ドまたはN,N′−エチレンビスアミドを主体とするもの
で、その中でステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、
エルカ酸などのメチレンビスアミドまたはステアリン
酸、オレイン酸、エルカ酸などのエチレンビスアミドが
好んで用いられる。加工性改良剤としては、これ以外に
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールな
どのポリアルキレングリコール；水添ひまし油；シリ
カ、タルクなどの無機質粉末などが用いられる。

これらの加工性改良剤は、本発明に係る樹脂組成物ペ
レットのブロッキングを防止し、押出加工時における押
出物同士のブロッキングあるいは金属ロールとのスティ
ックを防止し、更に巻戻し、スリット、打抜き、充填な
どのその後の加工工程における作業性の点から要求され
る滑り性、アンチブロック性を付与し、しかもこの樹脂
組成物のヒートシール性を阻害させない。加工性改良剤
の配合割合としては、一般に樹脂組成物重量に対してシ
リカによって代表される無機質粉末は約0.1〜３％、そ
れ以外のものでは約0.03〜１％程度の範囲が適当であ
る。

樹脂組成物の調製は、前記各成分を同時にまたは逐次
的に混合することにより行なわれる。混合方法として
は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、各
種ニーダーなどを用いて、均一に溶融嵌合する方法が好
ましく、その混合順序には特に制限がない。

本発明にかかる樹脂組成物は、押出成形例えばインフ
レーションフィルム成形、キャストフィルム成形、押出
コーティング成形などの加工方法に好適に利用される。
これらの成形方法においては、本発明樹脂組成物を共押
出法の一層成分とすることもできる。このようにして押
出成形加工された樹脂組成物は、ヒートシール性の点で
すぐれているので、その性質を利用して種々の用途に利
用することができる。

それの具体的な一つの用途として、各種カップや容器
の蓋材への利用が挙げられる。この場合、基材に、アン
カーコートや他の樹脂を介して、あるいは介さずに本発
明の樹脂層を形成させればよい。基材として、アルミニ
ウムのような金属、紙、ポリエステル、ポリプロピレン
などの単層又は複層の素材をあげることができる。この
ような基材と本発明の樹脂組成物の間に介在させること
のできる樹脂として各種ポリエチレン、エチレン酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体などのエチレン系樹脂を代表例としてあ
げることができる。例えば基材にアンカーコート処理を
施した後、そこに低密度ポリエチレンを押出コーティン
グし、このようにして得られた複合基材のポリエチレン
面に本発明に係る樹脂組成物を押出コーティングして、
前記容器の蓋材を作ることができる。あるいは、上記基
材のアンカーコート処理面に、予めインフレーションフ
ィルム成形法やキャストフィルム成形法によって作成し
ておいた本発明樹脂組成物のフィルムを、押出コーティ
ング成形機を用いて溶融ポリエチレンでサンドウィッチ
ラミネーションして貼合せてもよい。更にはまた、上記
基材のアンカーコート処理面に、本発明樹脂組成物と低
密度ポリエチレンとを共押出しし、その際低密度ポリエ
チレン層が前記アンカーコート面に接合されるように共
押出コーティングしてもよい。これらの方法では、押出
コーティング成形機が用いられているが、この他にも前
記基材と予め作成された本発明樹脂組成物フィルムと
を、ウレタン系接着剤などを用いてドライラミネーショ
ンする方法などを採用することもできる。

このように、本発明に係る樹脂組成物をヒートシール
層に用いた複合フィルムを、ガラス容器、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステルなど
のブロー成形、インジェクション成形またはインジェク
ションブロー成形などによるボトル、カップ、トレーな
どの容器、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アク
リロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体けん化物などを含む広範な樹脂素材からなる
単層あるいは複層のフィルム、シートの真空成形、圧空
成形または深絞り成形などによる各種の容器などの蓋材
として用いることができる。

［実施例］ 次に実施例により本発明を説明する。

先ず（Ａ）成分として表１に示すエチレン−メタクリ
ル酸共重合体、（EMAA−１及びEMAA−２）およびエチレ
ン−メタクリル酸−アクリル酸イソブチル三元共重合体
（EMAAiso BA−１）を、又比較のためエチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体（EEA−１）を用いた。

又（Ｂ）成分として表２に示す各種のエチレン−アク
リル酸エチル共重合体の無水マレイン酸変性体を用い
た。

更に（Ｃ）成分として脂環族系石油樹脂（荒川化学製
アルコンP115）を用いた。

次に表１に示した（Ａ）成分及び表２に示した（Ｂ）
成分及び脂環族系石油樹脂を30mm径の単軸スクリュー押
出機（L/D＝32）を用い、溶融温度120〜200℃、スクリ
ュー回転数45rpm、樹脂の平均滞留時間約３分間の条件
下で溶融混練することにより、重合体組成物を得た。

実施例における物性の測定及び評価は以下のように行
った。

・メルトフローインデックス（MFR） JIS Ｋ−6760に準拠して測定した。

・対ガラス、アルミ初期接着強度評価 溶融混練により得た重合体組成物を160℃×100kg/cm²
×３分間の条件で成形加工し、200μｍ厚のフィルムを
得た。

このフィルムをアセトン、四塩化炭素で脱脂処理した
50μｍ厚軟質アルミと、中性洗剤、アセトン、四塩化炭
素による表面洗浄処理、更に60℃オーブンに一昼夜放置
することにより水分調整した強化ガラス（JIS R3206）
の間にはさみFORDS BARRY−WEHMILL−ER社製ガラスシ
ーラーを用い、220℃×4kg/cm²×5sの条件（シーラーか
らの加熱はアルミ側からのみ）で加熱接着した。接着后
23℃、50％RH条件下で24h放置后、引張試験機（180℃は
く離）により、引張速度100mm/分、25mm幅ではく離強度
を測定した。

・対ガラス、アルミ耐水接着強度評価 対ガラス、アルミ初期接着強度評価と同条件で接着及
び放置した試料を15℃水中に浸漬し、1h、3hの経時で取
り出し、水分をふき取り、ただちにはく離強度を測定し
た。

・押出コーティング加工による試料調整及び同試料の対
ガラス、アルミ接着強度評価 押出機：モダン65mmφ押出機 L/D＝28 スクリュー:3ステージダブルフライス ダイ:850mm巾インターディッケル型 ストレートマニホールド型 ダイ開口:500×0.8mm エアーギャップ:110mm ライン速度:60m/分 温度:C₁＝130℃、C₂＝180℃、C₃〜ダイ＝220℃、ダイ下
樹脂温度＝223℃ 構成：アルミ/EMAA/重合体組成物 50μ 20μ 30μ 上記条件、構成でアルミニウムに押出コーティング加
工した試料を用い、先に記した対ガラス、アルミ初期接
着強度評価及び耐水接着強度評価と同様の評価を行っ
た。

・実施例１ 表１記載のEMAA−１ 30部、表２記載のEEA・MAH変性
体−１ 50部、粘着付与樹脂（荒川化学製、アルコンP1
15）20部を溶融混練、フィルム化し、対ガラス、アルミ
初期接着強度、耐水接着強度を評価した。結果を表３に
記す。

・実施例２ 表１記載のEMAAisoBA−１ 30部、表２記載のEEA・MA
H変性体−１ 50部、粘着付与樹脂（アルコンP115）20
部を溶融混練、フィルム化し、実施例１と同様評価を行
った。結果を表３に記す。

・実施例３ 表１記載のEMAA−１ 15部、同EMAA−２ 15部、表２
記載EEA・MAH変性体−１ 50部、粘着付与樹脂（アルコ
ンP115）20部を溶融混練フィルム化し、実施例１と同様
評価を行った。結果を表３に記す。

・実施例４ 表１記載のEMAA−１ 15部、同EMAA−２ 15部、表２
記載EEA・MAH変性体−１ 60部、粘着付与樹脂（アルコ
ンP115）10部を溶融混練フィルム化し、実施例１と同様
評価を行った。結果を表３に記す。

・実施例５ 表１記載EMAAisoBA−１ 20部、表２記載EEA・MAH変
性体−３ 60部、粘着付与樹脂（アルコンP115）20部、
滑剤（エルカ酸アミド）0.1部と溶融混練する。得られ
た重合体組成物を先に記した押出コーティング加工によ
り、アルミ（50μｍ）／エチレン・アクリル酸共重合体
（MAA9重量％,MFR10g/10分）（20μ）、上に30μｍのコ
ート厚でコートし、対ガラス・アルミ初期接着強度評価
及び耐水接着強度評価を行った。結果を表３に記す。

比較例１ 表１記載のEMAA−２（MAA9重量％,MFR10g/10分）を20
0μｍ厚フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。
結果を表４に記す。

比較例２ 表１記載のEMAA−１の22％中和Zn金属塩を200μｍ厚
フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。結果を表
４に示す。

比較例３ 表１記載のEMAAisoBA−１を200μｍ厚フィルム化し、
実施例１と同様評価を行った。結果を表４に記す。

比較例４ 表１記載のEMAA−２ 90部、粘着付与樹脂（アルコン
P115）10部を溶融混練、フィルム化し、実施例１と同様
評価を行った。結果を表４に記す。

比較例５ 表１記載のEMAAisoBA−１ 90部、粘着付与樹脂（ア
ルコンP115）10部を溶融混練、フィルム化し、実施例１
と同様評価を行った。結果を表４に記す。

比較例６ 表１記載のEMAA−１ 30部、EEA−１（エチレン−ア
クリル酸エチル共重合体、EA35重量％,MFR25g/10分）50
部、粘着性付与樹脂（アルコンP115）10部を溶融混練、
フィルム化し、実施例１と同様評価を行った。結果を表
４に記す。

比較例７ 比較例６において樹脂の配合割合を、EMAA−１ 60
部、EEA−１ 20部、粘着性付与樹脂20部とした以外は
比較例６と同様にして溶融混練、フィルム化し、比較例
６と同様評価を行った。結果を表４に記す。

比較例８ 比較例６において、EMAA−１を表１記載のEMAAisoBA
に代えた以外は比較例６と同様にして溶融混練、フィル
ム化し、比較例６と同様評価を行った。結果を表４に記
す。

比較例９ 比較例８において樹脂の配合割合を、EMAAisoBA−１
60部、EEA−１ 20部、粘着性付与樹脂20部とした以
外は比較例８と同様にして溶融混練、フィルム化し、比
較例８と同様評価を行った。結果を表４に記す。

［発明の効果］ 本発明の樹脂組成物は、内容物保護性の点ですぐれ、
実用上要求されるヒートシール強度を保持しつつ、開封
が容易でかつ開封部にヒートシール層形成樹脂の断片を
残存させないといった包装材料として非常に優れた性質
を示す。とくに前記の如くに成形した積層物、特にアル
ミニウム箔との積層物をガラス容器の蓋材として用いた
ときに、密封性が優れるのみならず耐水接着性にも優れ
るので、液体飲料や含水率の高い食品の蓋材として使用
可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ Ｃ０８Ｌ 23/26 ＬＤＡ ＬＤＰ ＬＤＰ 51/06 ＬＬＥ 51/06 ＬＬＥ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン・α，β−不飽和カルボン酸共重
   合体又はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸・α，β
   −不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ）、一部又は
   全部が不飽和ジカルボン酸又はその無水物によってグラ
   フト変性されたエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エ
   ステル共重合体（Ｂ）及び粘着付与樹脂（Ｃ）からな
   り、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の合計量100重量部当り、
   （Ａ）成分が10〜80重量部、（Ｂ）成分が10〜80重量
   部、（Ｃ）成分が５〜30重量部の割合で配合されている
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】アルミニウム箔に、直接に又は中間層を介
   して請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物が積層されてい
   ることを特徴とするヒートシール用積層物。