JP2597160B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性及
び耐湿性に優れた電子写真感光体に関する。特にCPC感
光体として性能の優れたものに関する。

（従来の技術） 電子写真感光体は、所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて、種々の構
成をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。

支持体と少なくとも１つの光導電層から構成される感
光体は、最も一般的な電子写真プロセスによる、即ち帯
電、画像露光及び現像、更に必要に応じて転写による画
像形成に用いられる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。特に
近年、ダイレクト電子写真平板は数百枚から数千枚程度
の印刷枚数で高画質の印刷物を印刷する方式として重要
となってきている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤（結着樹脂）は、それ自体の成膜性および光導電
性粉体の結合剤中への分散能力が優れるとともに、形成
された記録体層の基材に対する接着性が良好であり、し
かも記録体層の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小
さく、光減衰が大きく、前露光疲労が少なく、且つ、撮
像時の湿度の変化によってこれら特性を安定に保持して
いることが必要である等の各種の静電特性および優れた
撮像性を具備する必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34−6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35−1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35−11219号）、酢酸ビニル樹脂
（特公昭41−2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41
−2426号）、アクリル樹脂（特公昭35−1216号）、アク
リル酸エステル共重合体（例えば特公昭35−11219号、
特公昭36−8510号、特公昭41−13946号等）等が知られ
ている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点際限性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、定温低湿等）にその画質が影響されやすい、等のい
ずれかの問題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として、例えば、芳香族
環又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有す
る化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42−6878号及び
特公昭45−3073号に開示さている。しかし、これらの方
法によって改良された感光材料でもその静電特性は充分
でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作成された感光材料
は、白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を
生じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こ
し、充分な複写画像が得られなくなってしまうという問
題を有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60−10254号に開示
されている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分
子量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分
布の成分のものを併用することにより、静電特性（特に
PPC感光体としての繰り返し再現性）、耐湿性等を改良
する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50−31011号では、
フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他
のモノマーと共重合させた、Mwl.8〜10×10⁴でTg10〜80
℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフマル
酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用した
もの、又特開昭53−54027号では、カルボン酸基をエス
テル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合体
を用いるもの、又特開昭54−20735号・特開昭57−20254
4号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭58−68046号では、炭素数６〜12のアルキル基
を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボ
ン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いる
もの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記
載されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記した静電特性・耐湿特性に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると特
に帯電性、暗電荷保持性、静電特性、光導電層の平滑性
等に問題があり、実用上満足できるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、静電特性（特に暗電荷保持性及び光
感度）が向上し、原画に対し忠実な複写画像を再現する
高画質の電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿の如く変動した場合でも、鮮明で良
質な画像を有する電子写真感光体を提供することであ
る。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として
地汚れの発生を全く生じさせない印刷物を与える平版印
刷版を提供することである。

（課題を解決するための手段） 前記の課題は、無機光導電材料及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体におい
て、該結着樹脂が、下記一般式（II a）及び（II b）で
示される重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量２
×10⁴以下の一官能性マクロモノマー（Ｍ）と下記一般
式（III）で示されるモノマー（Ａ）とから少なくとも
成る共重合体であり、且つ該共重合体主鎖の片末端にの
み−PO₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基から選ばれる少な
くとも１つの極性基を結合して成る事を特徴とする樹脂
を少なくとも１種含有して成る事を特徴とする電子写真
感光体によって達成された。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−，−OCO−，−CH₂OCO−，−
CH₂COO−，−Ｏ−，−SO₂−， を表わす。

（R₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。

a₁,a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−
Ｚ又は炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は
置換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）又は（II b）中、X₀は式（Ｉ）中のＶと同
一の内容を表わす。Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は
炭素数６〜12の芳香族基を表わす。

b₁,b₂は、互いに同じでも、異なってもよく、式
（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を表わす。

Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラルキル基又はア
リール基を示す）を表わす。

一般式（III） 式（III）中、X₁は、式（II a）中のX₀と同一の内容
を表わし、Q₁は式（II a）中のQ₀と同一の内容を表わ
す。c₁,c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
中のa₁,a₂と同一の内容を表わす。

本発明の樹脂は、一官能性マクロマー（Ｍ）と一般式
（III）で示される単量体（Ａ）とを少なくとも含有す
るクシ型共重合体で、且つ重合体主鎖の片末端にのみ特
定の極性基を結合して成る事を特徴とする。

本発明に用いられる一官能性マイクロモノマー（Ｍ）
は、一般式（Ｉ）で示される重合性二重結合基を、一般
式（II a）及び（II b）で示される重合体成分のうちの
少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にの
み結合して成る、重量平均分子量２×10⁴以下のもので
ある。

一般式（Ｉ）、（II a）及び（II b）において、a₁,a
₂,V,b₁,b₂,X₀,Q₀及びＱに含まれる炭化水素基は各々示
された炭素数（未置換の炭化水素基としての）有する
が、これら炭化水素基は置換基を有していてもよい。

マクロモノマー（Ｍ）について説明する。

一般式（Ｉ）において、Ｖは、−COO−、−OCO−、−
CH₂OCO−、CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、 を表わす。ここで、R₁は水素原子のほか、好ましい炭化
水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２
−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエ
チル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキ
シエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜18
の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル
−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル
基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜12の置換されて
もよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベジル基、メトキシベン
ジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜
12の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、
ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル
基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシル
フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、ク
ロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル
基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ
カルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェ
ニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミ
ドフェニル基等）があげられる。

Ｖが を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置
換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Ｚ又は炭化水素を介したCOOZ（Ｚは、水
素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、脂環式基またはアリール基を表わし、こ
れらは置換されていてもよく、具体的には、上記R₁につ
いて説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Ｚ基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）において、Ｖは−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CON
H−、−SO₂NH−又は を表わし、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOZ又は−CH₂COOZ｛Ｚは、水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表
わす｝を表わす。更により好ましくは、a₁,a₂において
いずれか一方が水素原子を表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 等が挙げられる。

一般式（II a）又は（II b）において、X₀は式（Ｉ）
の中のＶと同一の内容を表わす。b₁,b₂は互いに同じで
も異なってもよく、式（Ｉ）中のa₁,a₂と同一の内容を
表わす。

Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−テ
トラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−N,N
−ジメチルアミノエチル基、２−N,N−ジエチルアミノ
エチル基、等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例
えばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオク
チル基、等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロ
ベンジル基、メチルベンジル基、クロロメチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基、等）等の脂肪族基が挙げられる。

更に炭素数６〜12の置換されてもよいアリール基（例
えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、クロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、クロ
ロメチルフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカ
ルボニルフェニル基、ナフチル基、クロロナフチル基
等）等の芳香族基が挙げられる。

式（II a）において、好ましくはX₀は−COO−、−OCO
−、−CH₂COO−、−CH₂OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CONH
−、−SO₂NH−又は を表わす。

b₁,b₂の好ましい例は、前記したa₁,a₂と同様の内容を
表わす。

一般式（II b）において、Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、
エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）又は−CO
OZ′（Ｚ′は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭
素数７〜12のアラルキル基、又はアリール基を表わす）
表わす。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（II a）及び／又は（II
b）で示される重合体成分を２種以上含有していてもよ
い。

更には、一般式（II a）におけるX₀が−COO−である
場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、
式（II a）で示される重合体成分が少なくとも30重量％
以上含有されることが好ましい。又マクロモノマー
（Ｍ）において、式（II a）及び／又は（II b）で示さ
れる重合体成分とともに共重合しうる他の繰り返し単位
に相当する単量体として、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
スチレン及びその誘導体（例えばビニルトルエン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ヒド
ロキシメチルスチレン、N,N−ジメチルアミノメチルス
チレン等）、複素環ビニル類（例えばビニルピリジン、
ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルチオフ
ェン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルオ
キサジン等）等が挙げられる。

本発明において供されるマクロモノマーは、上述の如
き、一般式（II a）及び／又は（II b）で示される繰返
し単位から成る重合体種鎖の一方の末端にのみ、一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基が、直接結合する
か、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。式（Ｉ）成分と式（II a）又は（II
b）成分を連結する共重合としては、炭素−炭素結合
（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合
（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結
合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは
下記式（IV a）又は（IV b）で示される如きものであ
る。

式（IV）中、a₁,a₂,b₁,b₂,X₀,Q₀,Q,Vは、各々、式
（Ｉ）、式（II a）、式（II b）において説明したもの
と同一の内容を表わす。

Ｗは、単なる結合または、 〔R₂,R₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）等を示す〕、 CH＝CH， −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₄は、水素原子、前記式（II a）におけるQ₀と同様の
内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ば
れた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連
結基を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）の重量平均分子量が２×10⁴を
超えると、モノマー（Ａ）との共重合性が低下するため
好ましくない。他方、重量平均分子量が小さすぎると、
感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなるため、１
×10³以上であることが好ましい。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マー末端に種々の試薬を反応させて、マクロマーとする
イオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した重合
開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合し
て得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬
を反応させて、マクロマーにするラジカル重合法による
方法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴ
マーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重
結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl,Poly
m.Sci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp,E.Franta,Adu.,
Polym.Sci,58,1（1984）,V.Per−cec,Appl.,Polym.Sc
i.,285,95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.S
uppl.12,163（1985）,P.Rempp.etal.Makvamol.Chem.Sup
pl.８,3（1984），川上雄資、化学工業、38,56（198
7），山下雄也、高分子、31,988（1982），小林四郎、
高分子、30,625（1981）、東村敏延、日本接着協会誌、
18,536（1982）、伊藤浩一、高分子加工、35,262（198
6）、東貴四郎、津田隆、機能材料、1987 No.10,5等の
総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることできる。但し、本発明の
範囲は、これらに限定されるものではない。

前記したマクロモノマー（Ｍ）と共重合する単量体
（Ａ）は一般式（III）で示される。式（III）におい
て、c₁,c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
のa₁,a₂と同一の内容を表わす。X₁は式（II a）中のX₀
と、Q₁は式（II a）中のQ₀と各々同一の内容を表わす。

本発明の樹脂において、マクロマー（Ｍ）を繰り返し
単位とする共重合成分と、一般式（III）で示される単
量体を繰り返し単位とする共重合成分の組成比は、好ま
しくは１〜90/99〜10（重量組成比）、より好ましくは
５〜60/95〜40（重量組成比）である。

又、重合体主鎖中には、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COO
H基、−OH基、−SH基及び−PO₃RH基の極性基を含有する
共重合成分を含有しないものが好ましい。

更に、本発明の樹脂は、一般式（III）で示される繰
り返し単位を少なくとも１種及びマクロモノマーで示さ
れる繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の
片末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基から選
ばれる少なくとも一種の極性基を結合して成る重合体で
ある。ここで、極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接
結合するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化
学構造を有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合わせで構成されるものである。例えば、 〔R₂,R₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）等を示す〕、CH−CH， −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₄は、水素原子、又は前記一般式（II a）で示される
Q₀と同様の意味を有する炭化水素基等を示す〕等の原子
団から選ばれた単独の連結基又は任意の組合わせで構成
された連結基等が挙げられる。

重合体主鎖の片末端にもに特定の極性基を結合して成
る本発明の樹脂は、従来公知のアニオン重合あるいはカ
チオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に
種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による方
法）、分子中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラ
ジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオン
重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端に
反応性基含有の重合法を高分子反応によって本発明の特
定の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に製
造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.７,551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と薬
品」、30,232（1985）、上田明、永井進「科学と工業」
60,57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に記載
の方法によって製造することができる。

本発明の樹脂の重量平均分子量は１×10³〜５×10⁵で
あり、好ましくは、５×10³〜２×10⁵である。樹脂の好
ましいガラス転移点の範囲は−20℃〜120℃であり、よ
り好ましくは０℃〜90℃である。

該極性基の重合体中における存在量は、100重量部当
り0.1〜10重量部の割合で存在する。

好ましくは、本発明の重合体の分子量が１×10³〜１
×10⁴と低分子量体の場合には、該極性基の存在量は、1
00重量部当り３〜10重量部と多い方がよく、一方重合体
の分子量が７×10⁴〜５×10⁵と高分子量の場合には、該
極性基の存在量は、100重量部当り0.2〜２重量部と少な
い方が良好である。

前述の如き従来公知の極性基含有結着樹脂は主として
オフセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷
性向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば
５×10⁴以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり極性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明で用いられる結着樹脂は、樹脂中
に含有される極性基が重合体主鎖の末端にのみ結合し
た、しかもクシ型の共重合体である。本発明の結着樹脂
では、樹脂中の特定の位置に結合された極性基が無機光
導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つクシ型共重合
体であることから、光導電体の表面の被覆性を向上させ
ることで、光導電体のトラップを補償すると共に湿度特
性を向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわ
れ、凝集を抑制する。この経過、電子写真特性（特に、
帯電性、暗中電荷保持率、光感度）が向上するものと考
えられる。

本発明の樹脂において、重量平均分子量が1.5×10⁴以
下の低分子量体の樹脂を結着樹脂として用いる場合にお
いては、皮膜強度の脆弱化が懸念されたが、前述の如
く、光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、粒子表面を被
覆し得るため、光導電層の平滑性及び静電特性において
良好で、しかも地汚れのない画質が得られ、CPC感光体
として、あるいは、数千枚程度以下の印刷枚数に用いる
低耐刷用のオフセット原版としては、耐久性充分な膜強
度を得ることができる。

本発明の樹脂の重量平均分子量が10³以下と小さくな
ると、無機光導電体との分散が不充分で、均質な光導電
体層が形成できなくなってしまう。一方重量平均分子量
が５×10⁵以上と大きくなると、本発明の樹脂中の極性
基と無機光導電体との相互作用が弱まってしまい、同様
に無機光導電体を充分に分散する事ができなくなり、塗
膜を形成できなくなったりあるいは感光体表面の平滑度
が著しく粗くなり機械的摩耗に対する強度等が悪化して
しまう。

電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑性
の粗い感光体を用いると、光導電体である酸化亜鉛粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物非画像部の地汚れを生じてしまう。

更に、本発明に従う樹脂の低分子量体のもの（例えば
Mw1×10³〜１×10⁴）と高分子量体のもの（例えばMw5×
10⁴以上のもの）とを組合わせて用いても、電子写真特
性が優れるとともに耐刷性も向上し好ましい。

更に本発明では、前記したマクロモノマー（Ｍ）及び
一般式（III）で示されるモノマー（Ａ）とともに、少
なくとも１種の熱硬化性官能基を含有するモノマー
（Ｂ）を共重合成分として含有することが好ましい。か
かる熱硬化性官能基が適宜ポリマー間を架橋させること
でポリマーの間の相互作用を強固に、膜としての強度を
向上させるものである。従って、かかる熱硬化性官能基
を更に含有する本発明の樹脂は、酸化亜鉛粒子表面と結
着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外することなく、結着樹
脂間の相互作用を強め、その結果、皮膜強度がより向上
する効果を有するものである。

本発明の「熱硬化性官能基（熱硬化反応を行なう官能
基）」は、前記の極性基（PO₃H₂基、SO₃H基、CO₂H基
等）以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化
性高分子の精密化」（C.M.C（株）、1986年刊）、原崎
勇次「最新バインダー技術便覧」第II−Ｉ章（総合技術
センター、1985年刊）、大津隆行「アクリル樹脂の合成
・設計と新用途開発」（中部経営開発センター出版部、
1985年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」（テク
ノシツテム、1985年刊）等の総説に引例の官能基を用い
ることができる。

例えば−OH基、−SH基、−NH₂基、−NHR₅基（R₅は炭
化水素基を表わし、具体的には式（Ｉ）のＶにて前出の
R₁と同一の内容を表わす） −CONHCH₂OR₆（R₆は、水素原子又は炭素数１〜８のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等）、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基
又は ｛d₁,d₂は、各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基等）を表わす｝等を挙げることが
できる。又該重合性二重結合基として、具体的には、CH
₂＝CH−、CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ−等
を挙げることができる。

本発明の樹脂は、前記したマクロモノマー（Ｍ）及び
一般式（III）のモノマー（Ａ）、更には任意の上記熱
硬化性官能基を含有するモノマー（Ｂ）とともに、これ
ら以外の他の単量体を共重合成分として含有してもよ
い。

例えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタ
クリルニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例えばビニ
ルナフタレン、１−イソペロペニルナフタリン等）、ビ
ニル基含有複素環化合物（例えばビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルテトラヒドロ
フラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイミダゾ
ール、ビニルチアゾール、ビニル−オキサゾリン等）等
の化合物が挙げられる。

本発明において、熱硬化性官能基を含有する樹脂を合
成するには、該熱硬化性官能基を含有する共重合体成分
として該熱硬化性官能基を含有する単量体を用いればよ
いが、重合体主鎖の末端に結合する該極性基を含有する
共重合体成分として、該極性基を含有する単量体を単に
使用したのみではその単量体が重合体主鎖の末端に結合
するとは限らないので、通常の重合方法では本発明に使
用する樹脂を得ることができない。

本発明で使用する樹脂を得るためには、これら共重合
成分からなる共重合体の主鎖の末端に該極性基を結合さ
せるように合成すればよい。具体的には、該極性基又は
後に変換して酸性に代えることのできる官能基を含有す
る重合開始剤を用いる方法、あるいは該極性基又は後に
該極性基に変換できる官能基を含有する連鎖移動剤を用
いる方法、前記両者を併用する方法、更には、アニオン
重合法において停止反応を利用し、該官能基を導入する
方法等を用いて製造することができる。

例えば、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sci.En
g.７,551（1987）、V.Percec,Appl.Polym.Sci.285,95
（1985）、P.F.Rempp.E.Franta,Adv.Polym.Sci.58,1（1
984）,Y.Yamashita,J.Appl.Polym.Sci.Appl.Polym.Sym
p.36,193（1981）、R.Asami,M.Takaki,Makromol.Chem.S
uppl.12,163（1985）等の総説引例の合成方法によって
製造することができる。

本発明の樹脂が該熱硬化性官能基を含有する場合に
は、感光層膜中での架橋反応を促進させるために、必要
に応じて反応促進剤を添加してもよい。官能基間の化学
結合を形成する反応様式の場合には、例えば有機酸（酢
酸、プロピオン酸、酪酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等）架橋剤等が挙げられる。

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編
「架橋剤ハンドブック」大成社刊（1984年）等に記載さ
れている化合物等を用いることができる。例えば、通常
用いられる有機シラン、ポリウレタン、ポリイソシアナ
ートの如き架橋剤、エポキシ樹脂、メラミン樹脂の如き
硬化剤等を用いることができる。

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、
アゾビス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾビス
系重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体
（例えばビニルメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、ジビニルコハク酸エステ
ル、ジビニルアジピン酸エステル、ジアリルコハク酸エ
ステル、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン等）等が挙げられる。

また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有
する結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理が行われる。
この熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳し
くすることにより行うことができる。例えば、60℃〜12
0℃で５分〜120分間処理すればよい。上述の反応促進剤
を併用すると、より穏やかな条件で処理することが可能
となる。本発明に使用する無機光導電材料としては、酸
化亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸
カドミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレ
ン化テルル、硫化鉛等が挙げられる。無機光導電材料に
対して用いる結着樹脂の総量は、光導電体100重量部に
対して結着樹脂を10〜100重量部なる割合、好ましくは1
5〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視：武井秀
彦：イメージーング1973（No.8）第12頁、C.J.Young
等、RCA Review 15,469（1954）清田航平等、電気通信
学会論文誌J63−Ｃ（No.2）、97（1980）、原崎勇次
等、工業化学雑誌66，78及び188（1963）、谷忠昭、日
本写真学会誌35、208（1972）等の総説引用のカーボニ
ウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタ
ン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメ
チン色素（例えばオキソノール色素、メロシアニン色
素、シアニン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素
等）、フタロシアニン色素（金属を含有していてもよ
い）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452号、特開昭5
0−90334号、特開昭50−114227号、特開昭53−39130
号、特開昭53−82353号、米国特許第3,052,540号、米国
特許第4,054,450号、特開昭57−16456号等に記載のもの
が挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamer、「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、
米国特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国
特許第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許
第3,622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,
309,274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48−7814
号、特公昭55−18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の波長長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840号、特
開昭47−44180号、特公昭51−41061号、特開昭49−5034
号、特開昭49−45122号、特開昭57−46245号、特開昭56
−35141号、特開昭57−157254号、特開昭61−26044号、
特開昭61−27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許
第4,175,956号、「Research Disclosure」1982年、21
6、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。本発明
の感光体は種々の増感色素を併用させても、その性能が
増感色素により変動しにくい点においても優れている。
更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁の総説引例の電子受容性化合物（例えばハロゲ
ン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カルボ
ン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の開
発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出版
部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μ、が好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μｍ、特に0.05〜0.5μｍが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μｍ、特には10
〜50μｍに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μｍ、特には10〜30μｍ、が好適であ
る。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂の熱可塑性
樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に言って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等、が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、第２〜11頁
（1975）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊行
会（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６）、第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

マクロモノマーの製造例1:M−１ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、
温度75℃に加温した。4,4′−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）（略称A.C.V.）1.0gを加え、８時間反応した。次
にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N.N−
ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキ
ノン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌した。冷
却後この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色粉
末を82g得た。重合体の重量平均分子量は8,300であっ
た。

マクロモノマーの製造例2:M−２ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチルニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液に、グリシジルメタクリレート7.5g、
N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈
し、無色透明の粘稠物85gを得た。重合体の重量平均分
子量は3,500であった。

マクロモノマーの製造例3:M−３ ブチルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノー
ル6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃に
加温した。A.I.B.N.1.2gを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で撹拌して滴下した。滴下後そ
のまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハイド
ロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌し
た。冷却後、メタノール２中に再沈し、無色透明な粘
稠物79gを得た。重量平均分子量は6,000であった。

マクロモノマーの製造例4:M−４ エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間撹拌した後、温度60℃で６時間撹拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール２中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。重量平均分子量は8,5
00であった。

マクロモノマーの製造例5:M−５ ベンジルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール２中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱し
て、溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに
溶解し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16
g、N,N−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−
ブチルハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間撹
拌した。この反応溶液を再びメタノール２中に再沈し
た。得られた淡黄色の粘稠物の重量平均分子量は5,200
であった。

マクロモノマーの製造例6:M−６ プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度75℃に加温した。A.I.B.N.1.5gを加え８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール２中に再沈し、白色
粉末を86g得た。重量平均分子量は3,600であった。

マクロモノマーの製造例7:M−７ メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応溶液を水浴中温度20℃とし、これ
にメタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様に
して滴下し、その後そのまま更に１時間撹拌した。2,
2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル）0.5gを加え、温度40℃で３時間撹拌した。冷却後、
この溶液をメタノール２に再沈し、粘稠物83gを得
た。重量平均分子量は3,400であった。

マクロモノマーの製造例8:M−８ メチルメタクリレート95g、トルエン150g及びエタノ
ール50gの混合溶液を窒素気流下に温度75℃に加温し
た。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次に、グリシジ
ルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g
及び2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール）1.0gを加え温度100℃で15時間撹拌した。冷
却後、この反応液をメタノール２中に再沈し、透明な
粘稠物83gを得た。重量平均分子量は4,800であった。

マクロモノマーの製造例９〜18:M−９〜Ｍ−18 マクロモノマーの製造例３において、メタクリル酸ク
ロライドの代わりに、表−１の酸ハライド化合物を用い
た他は、製造例３と同様に操作して、マクロモノマーＭ
−９〜Ｍ−18を製造した。各マクロモノマーの重量平均
分子量はほぼ6,000であった。

マクロモノマーの製造例19〜27:M−19〜Ｍ−27 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに、表−２の単量体を用いた他は、製造
例２と同様に操作してマクロモノマーＭ−19〜Ｍ−27を
製造した。

マクロモノマーの製造例28〜32:M−28〜Ｍ−32 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに下表の単量体を用いた他は、製造例２
と同様に操作してマクロモノマーを各々製造した。

樹脂の製造例1:樹脂（１） エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g、及びトルエン150g及びイソプロパノール50gの
混合溶液を窒素気流下温度75℃に加温した。次に4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）15gを加え、10時間反
応させた。得られた共重合体（１）の重量平均分子量
（▲▼）は3.0×10⁴でガラス転移点は70℃であっ
た。

樹脂（１）の組成式 樹脂の製造例２〜9:樹脂（２）〜（９） 樹脂の製造例１において、マクロモノマー（Ｍ−２）
の代わりに、下表−４のマクロモノマーを用いた他は、
製造例１と同様に操作して、各樹脂を製造した。

樹脂の製造例10:樹脂（10） プロピルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
１）20g、チオグリコール酸2.0g、トルエン100g及びイ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度70℃
に加温した、2,2′−アゾビス（イソブチロニトリル）
（略称A.I.B.N.）1.0gを加え４時間撹拌し、更にA.I.B.
N.0.5gを加え、４時間撹拌した。得られた重合体のMwは
６×10³で、ガラス転移点は45℃であった。

樹脂（10）の組成 樹脂の製造例11〜16:樹脂（11）〜（16） 樹脂の製造例10において、チオグリコール酸の代わり
に下記表の化合物を用いた他は、製造例10と同様に操作
して、重合体を製造した。

樹脂の製造例17:樹脂（17） エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g、トルエン150g及びイソプロパノール50gの混合
溶液を窒素気流下、温度88℃に加温した。次に、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）6gを加え10時間反応さ
せた。得られた共重合体の重量平均分子量は4.6×10
³で、ガラス転移点は63゜であった（樹脂（17）の組成
式は前記樹脂（１）と同じ）。

樹脂の製造例18〜22:樹脂（18）〜（22） 下表の単量体75g、マクロモノマー（Ｍ−28）25g、ト
ルエン150g及びエタノール50gの混合溶液を窒素気流
下、温度70℃に加温した。次に、4,4′−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）2gを加え、10時間反応させ、下表の重
合体を得た。

樹脂の製造例23:樹脂（23） エチルメタクリレート60g、マクロモノマー:AN−６
（東亜合成化学（株）製：繰り返し単位部分：スチレン
／アクリロニトリル）40g、トルエン150g及びイソプロ
パノール50gの混合溶液を湿度70℃加温した。4,4′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）1.0gを加え、８時間反応し
た。得られた重合体のMwは10.5×10⁴でガラス転移点は7
0℃であった。

樹脂の製造例24〜33:樹脂（24）〜（33） 樹脂の製造例23において、エチルメタクリレート及び
マクロモノマー:AN−６の代わりに、各々、下記表−７
の化合物に代えた他は、製造例31と同様にして、各重合
体を製造した。

実施例１ 樹脂の製造例１で製造した樹脂（１）を40g（固形分
量として）、酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素0.
018g、無水フタル酸0.05g及びトルエン300gの混合物を
ボールミル中で２時間分散して、感光層形成物を調製
し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が23g/m²とな
る様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で30秒間乾燥
し、ついで暗所で20℃65％RHの条件下で24時間放置する
ことにより、電子写真感光材料を作製した。

シアニン色素 比較例A. 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂（１）の
代わりに、下記構造の樹脂〔Ａ〕−１のみを40g（固形
分量として）用いる以外は実施例１と同様の操作で電子
写真感光材料Ａを製造した。

樹脂〔Ａ〕−１ 重量平均分子量（）:2.8×10⁴ 表−８に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１） 光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２） 光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新光化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）：静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減
衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₇₀/V₁₀）×100（％）で
求めた。

又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電さ
せた後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）
が1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/10（erg/cm²）を算出する。

注４） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。

次に−5KVで帯電し、光源として2.8m出力のガリウ
ム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長750n
m）を用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量
下、ピッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピ
ードで露光後、液体現像剤として、ELP−Ｔ（富士写真
フィルム（株）製）を用いて、現像し、定着することで
得られた複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価し
た。

撮像時の環境条件は、20℃65％RHと30℃80％RHで実施
した。

注５） 水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−Ｅ（富士写真フィ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６） 耐刷性 各感光材料を、上記注４）と同条件で、製版してトナ
ー画像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理
し、これをオフセットマスターとしてオフセット印刷機
（桜井製作所（株）製オリバー52型）にかけ印刷物の非
画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題がないで印刷で
きる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なこ
とを表わす）。

表−８に示す様に、本発明の感光材料は、光導電層の
平滑性及び静電特性が良好で、実際の複写画像も地カブ
リがなく複写画質も鮮明であった。このことは光導電体
と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を被覆して
いることによるものと推定される。

同様の理由で、オフセットマスター原版として用いた
場合でも不感脂化処理液による不感脂化処理が充分に進
行し、非画像部の水との接触角が15度以下と小さく、充
分に親水化されている。実際に印刷して印刷物の地汚れ
を観察しても、全く認められなかった。

比較例Ａは、従来のランダム共重合体を用いた場合で
あるが、静電特性において、D.R.R.及びＥ_1/10が著しく
低下してしまい実際に、撮像しても、充分な複写画像が
得られなかった。

以上から、本発明の感光材料が光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。

実施例２〜12 実施例１において、樹脂（１）の代わりに下表の樹脂
を用いた他は、実施例１と様の操作で行ない、各感光材
料を製造した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料
の平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等の特性
を示した。

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（30℃80
％RH）の苛酷な条件においても、地カブリの発生のない
鮮明な画像を得た。

実施例13〜20 実施例１において、樹脂（１）の代わりに、下記表−
10の樹脂40g（固形分量として）に代えた他は、実施例
１と同様に操作して感光材料を作製した。

実施例１と同様の操作で、各感光材料の平滑性、膜強
度及び静電特性を測定し、表−10にその結果を記した。

本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度、静電
特性いずれも良好であり、実際の複写画像も高温高湿
（30℃80％RH）下でさえ、地カブリのない鮮明画質であ
った。

実施例21〜32 実施例１において、樹脂（11）の代わりに、下記表−
11の２種類の樹脂（総量で40g）に代えた他は、実施例
１と同様に操作して、各感光材料を作製した。実施例１
と同様の操作で各感光材料の平滑性、膜強度、静電特
性、撮像性及び耐刷枚数を測定し、表−11にその結果を
記した（平滑性は各感光材料とも、良好であった）。

本発明の各感光材料はいずれも光導電の強度、静電特
性いずれも良好であり、実際の複写画像も高温高質（30
℃、80％RH）下でさえ、地カブリのない鮮明画質であっ
た。又は、オフセット原版として印刷した所、地カブリ
のない鮮明な画質の印刷物を得ることのできる印刷枚数
は１万枚を越えた。

実施例33 エチルメタクリレート60g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g、アリルメタクリレート10g、チオグリコール酸
3g、トルエン300gの混合溶液を窒素気流下60℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（イソバレロニトリル）（以下、
A.B.V.Nと略称）2gを加え８時間撹拌した。

得られた共重合体（34）の重量平均分子量は8,200、
ガラス転移点は43℃であった。

上記共重合体（34）40g（固形分量として）、酸化亜
鉛200g、実施例１で用いたシアニン色素0.018g、無水フ
タル酸0.05g及びトルエン280gの混合物をボールミル中
で２時間分散した後、アリルメタクリレート10g及びA.
B.V.N 0.1gを添加し、更に10分間分散して感光層形成物
を調整し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量が23g/
m²となる様にワイヤーバーで塗布し、80℃で１時間後10
0℃で１時間乾燥した。次いで暗所で20℃、65％RHの条
件下で24時間放置することにより電子写真感光体を作製
した。

この感光材料を実施例１と同様にして、実技試験を行
なった。表面の平滑度93（sec/cc）、光導電層の強度80
（％）、V₁₀:−540V、DRR:87（％）、Ｅ_1/1040（erg/cm
²）の各値を得た。又、撮像性は、常温常湿及び高温高
湿のいずれの条件下でも、鮮明な複写画像を得た。

次に、実施例１と同様の条件で、オフセットマスター
原版として、エッチング処理し、印刷した所、その印刷
枚数は7,000枚であった。

以上の如く、更に熱硬化性の官能基を含有させた本発
明の樹脂は、電子写真特性及び耐刷性が優れているもの
である。

実施例34 ブチルメタクリレート72g、マクロモノマー（Ｍ−
８）20g、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド8g、トル
エン200g及びイソプロパノール50gの混合溶液を温度85
℃に加温した。2,2′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）2
gを加え、７時間撹拌した。

得られた共重合体（35）のｗは23,000、Tgは34℃で
あった。

上記の共重合体（35）40g（固形分量として）、酸化
亜鉛200g、ローズベンガル0.06gフタル酸無水物0.15g及
びトルエン300gの混合物をボールミル中で、２時間分散
した。これを導電処理した紙に、乾燥付着量が20g/m²と
なる様にワイヤーバーで塗布し、100℃で１分間次に120
℃で３時間乾燥した。次いで、暗所で20℃、65％RHの条
件下で24時間放置することで電子写真感光体を作製し
た。

実施例33と同様にしてこの感光材料の皮膜性（表面の
平滑度）、静電特性、撮像性、及び環境条件を30℃、80
％RHとした時の撮像性を調べた。

更に、この感光材料をオフセットマスター用原版とし
て用いた時の光導電層の不感脂化性（不感脂化処理後の
光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性（地汚
れ、耐刷性等）を調べた。

光導電層の平滑性:88sec/cc 光導電層の強度:92％ 注７） 静電特性V₁₀:−530V D.R.R:85％ Ｅ_1/10:9.5lux・sec 注８） 撮像性：常温常湿、高温高湿ともに鮮明な画像 水との接触角:12゜ 印刷物の地汚れ：常温常湿、高温高湿ともに良好 耐刷枚数:1万枚 注７） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減
衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₇₀/V₁₀）×100（％）で
求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400Vに
帯電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの可
視光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ_1/10（ルックス・秒）
を算出する。

注８） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP−404V（富士写真フィルム（株）製）に
現像剤ELP−Ｔを用いて製版して得られた複写画像（カ
ブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像時の環境条件
は、20℃65％RH（Ｉ）と30℃80％RH（II）で実施した。

以上の様にして、本発明の感光材料は、良好な結果を
示した。

実施例35〜44 実施例33における、共重合体（34）の合成剤におい
て、マクロモノマー（Ｍ−２）及びアリルメタクリレー
トの代わりに、下記表−12の各化合物を用いて、本発明
の共重合体を各々製造した。次に実施例33において、共
重合体（34）の代わりにこれら各共重合体を用いた他
は、実施例33と同様にして、各感光材料を作成した。

本発明の各感光材料はいずれも光導電層の強度及び静
電特性のいずれも良好であり、実際の複写画像も、高温
高質（30℃、80％RH）下でさえ地カブリのない鮮明な画
質であった。更にオフセット原版として印刷した所、そ
の耐刷枚数は6000〜7000枚と良好であった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＡ Ｃ０８Ｌ 33/04 ＬＪＡ

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、下記一般式（II a）及び（II b）で示され
   る重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体
   主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で示される重
   合性二重結合基を結合して成る重量平均分子量２×10⁴
   以下の一官能性マクロモノマー（Ｍ）と下記一般式（II
   I）で示されるモノマー（Ａ）とから少なくとも成る共
   重合体であり、且つ該共重合体主鎖の片末端にのみ−PO
   ₃H₂基、−SO₃H基及び−COOH基から選ばれる少なくとも
   一つの極性基を結合して成る樹脂を少なくとも１種含有
   して成る事を特徴とする電子写真感光体。 一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｖは−COO−，−OCO−，−CH₂OCO−，−CH
   ₂COO−，−Ｏ−，−SO₂−，−CO−、 を表わす。 （ここでR₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。 a₁,a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Ｚ
   又は炭化水素を介した−COO−Ｚ（Ｚは水素原子又は置
   換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（II a） 一般式（II b） 式（II a）又は（II b）中、X₀は式（Ｉ）中のＶと同一
   の内容を表わす。Q₀は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭
   素数６〜12の芳香族基を表わす。 b₁,b₂は、互いに同じでも、異なってもよく、式（Ｉ）
   中のa₁,a₂と同一の内容を表わす。 Ｑは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基
   又は−COOZ′（Ｚ′はアルキル基、アラルキル基又はア
   リール基を示す）を表わす。 一般式（III） 式（III）中、X₁は、式（II a）中のX₀と同一の内容を
   表わし、Q₁は式（II a）中のQ₀と同一の内容を表わす。
   c₁,c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のa
   ₁,a₂と同一の内容を表わす。
2. 【請求項２】該共重合体が、更なる共重合成分として少
   なくとも１種の熱硬化性官能基を含有するモノマー
   （Ｂ）を含有する請求項（１）記載の電子写真感光体。