JPS58217501A - 新規共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な共重合体に関し、さらに詳しくは、無色
透明であり、かつ機械的強度、耐熱性及び熱安定性に優
れたメタクリル酸メチル単位を主体とする共重合体に関
するものである。

近年、電子レンジ内食器、弱電部品あるいは工業部品な
どの各種用途において、優れた耐熱性、機械的強度及び
耐油性を有し、その上無色透明で、かつ安価である樹脂
の要求が特に強くなりつつある。

ところで、現在市販されている樹脂の中で、無・色透明
であって機械的強度と耐熱性の優れた樹脂としては、ポ
リカーボネート樹脂（以下ＰＣと略す）が知られている
。しかしながらこの樹脂はエンジニアリングプラスチッ
クであり、高価格であるために汎用には至っていない。

また、メタクリル酸メチル樹脂（以下ＰＭＭＡと略す）
は、比較的低価格で市販されており、機械的強度も良好
であるが耐熱性に劣る欠点を有している。

一方１ポリスチレンは最も安価でかつ無色透明性が良好
であって、特に成形性に優れているだめ、成形加工材料
として弱電部品、日用雑貨などの用途に幅広く用いられ
ている。しかしながら、この樹脂は機械的強度、耐熱性
、耐油性の面で十分ではなく、シたがってこれらの欠点
を補うだめに、スチレンを主体とした種々の共重合体が
提案されている。

このスチレンを主体としだ共重合体としては、例えばス
チレン−アクリロニトリル共重合体（以下Ａｓ樹脂と略
す）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（以下Ｍ
Ｓ樹脂と略す）、スチレン−無水マレイン酸共重合体（
以下ＳＭＡ樹脂と略す）、スチレン−アクリル酸共重合
体（以下ＳＡＡ樹脂と略す）、スチレン−メタクリル酸
共重合体（以下ＳＭＡＡ樹脂と略す）などが最も基本的
な共重合体として知られているが、これらの共重合体は
、いずれも総合的にみて必ずしも満足しうるものではな
い。

例えばＡｓ樹脂、ＭＳ樹脂は良好な成形加工性を示し、
機械的強度、耐油性に優れ、かつ製造方法も比較的容易
な共重合体として市販されているが、耐熱性がモ分でな
い。

一方、ＳＭＡ樹脂、ＳＡＡ樹脂、ＳＭＡＡ樹脂は不飽和
酸若しくは不飽和酸無水物を用いているだめ、耐熱性は
改善されているが、他の性質がまだ満足できるものでは
ない。すなわち、ＳＭＡ樹脂は無色透明性と耐熱性に優
れているが、機械的強度はポリスチレンと同等で不十分
であり、その上耐油性にも劣っている。また、ＳＡＡ樹
脂やＳＭＡＡ樹脂に関しては、ＳＭＡ樹脂の場合よりも
単純な共重合方法によって、分子量が十分に高く、かつ
組成分布も、均一な共重合体が容易に得られるが、これ
らの樹脂は熱履歴を受けると、ポリマー中のカルボキシ
ル基が分子間で脱水反応を起こしやすくなり、ゲル状物
質を生成して成形品の外観をそこねる場合がある。さら
にこれらの共重合体はカルボン酸を含むため、分子間の
水素結合が強力であり、しだがって射出成形品の残留応
力が大きく、まだそれ自体機械的強度も低いことが原因
して容易にクラックが生成する欠点を有しており、通常
の射出成形用途には不適当である〔高分子化学、！、　
８８３（１９６９））。

このようにスチレンを主体としだ共重合体においては、
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを導入するこ
とによって、機械的強度は上昇するものの、耐熱性につ
いては不十１分であり、まだ無水マレイン酸、アクリル
酸、メタクリル酸を導入することによって、耐熱性の著
るしい向上は望めるが、機械的強度は低いなどの欠点を
有している。

しだがって、これらの欠点を解消して総合的な要求を満
たす樹脂を得るだめに、スチレンと機械的強度向上用コ
モノマーと耐熱性向上用コモノマーとの３者から成る三
元共重合体を開発す名努カがこれまで多くなされてきた
。

しかしながら、機械的強度向上に最も効果のあるアクリ
ロニトリルは、酸及び無水物と容易に化学反応を起こし
てゲル状物質を生成し、寸だ製品の黄色化も著しく、無
色透明な樹脂が得られないだめ、耐熱性向上用゛コモノ
マーである不飽和酸及び不飽和酸無水物と同時に使用で
きない。しだがって、機械的強度向上用コモノマーとし
ては、メタクリル酸メチルが最も一般的なものとなって
いる。

例えば、これまでスチレン−メタクリル酸メチル−無水
マレイン酸の三元共重合体が提案されている（特開昭５
５−１０２６１４号公報）。しかし、この三元共重合体
については、がなりの量の無水マレイン酸単量体が未反
応のまま残留するため、この三元共重合体を射出成形な
どの加工に用いた場合、ガスが発生して成形品の外観を
損うという問題がある。

このように、前記の三元共重合体において、未反応の無
水マレイン酸単量体が残留するのは、スチレンと無水マ
レイン酸との共重合の際には無水マレイン酸の消費は極
めて円滑に進み、最終的に重合が完結した時点では実質
的に無水マレイン酸は全量消費されているが、メタクリ
ル酸メチルが導入された三元の系については、無水マレ
イン酸の重合消費速度が著しく低下して最終共重合体中
にかなりの量の無水マレイン酸単量体が残存し、未反応
物及び溶媒回収工程において、この無水マレイン酸の分
離回収が困難になるためである。

多方、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸、及
びスチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸の三元
共重合体においては、前記の無水マレイン酸を用いた三
元共重合体における問題はなく、重合反応完了後の共重
合体から、各未反応単量体を容易に除去することができ
、得られた樹脂及びそれを用いた射出成形品は完全に無
色透明である。しかしながら、これらの三元共重合体に
おいても、ＳＡＡ樹脂やＳＭＡＡ樹脂に関する問題点は
完全には解決されておらず、ポリマー中のカルボキシル
基の分子間脱水反応によるゲル状物質の生成という問題
がある。

このように、総合的な要求を満たす樹脂が強く要望され
ているにもかかわらず、十分に満足しうる樹脂はまだ見
出されていない。

本発明者らは、このような事情に鑑み、前記の総合的な
要求を満たしうる樹脂の開発に鋭意研究を重ねた結果、
単量体単位としてメタクリル酸メチルを主体とし、これ
にアクリル酸又はメタクリル酸、及びそれらより誘導さ
れる六員環構造を有する酸無水物を所定量含む共重合体
、あるいはこれらにさらにアクリル酸エステル又は芳香
族ビニル化合物単位を所定量含む共重合体がその目的を
達成しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸メチル単位７
０〜９６重量％、（Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸単
位１〜１０重量％及び（Ｃ）一般式（式中のＲ１及びＲ
２は水素原子又はメチル基である） で表わされる六員環無水物単位３〜２０重量％から成り
、かつこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケト
ン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチポイ
ズであることを特徴とする共′重合体、及び（Ａ）メタ
クリル酸メチル単位と、アクリル酸エステル又は芳香族
ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体
単位７０〜９６重量％、（Ｂ）アクリル酸又はメタクリ
ノン酸単位１〜１０重量％、及び（Ｃ）一般式 （式中のＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基である） で表わされる六員環酸無水物単位３〜２０重量％から成
り、かつ（Ａ）単量体単位としてアクリル酸エステルを
含む場合、その含有量は１０重量％以下、芳香族ビニル
化合物を含む場合、その含有量が６７重量％以下であり
、さらにこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチ・ル
ケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチ
ポイズであることを特徴とする共重合体を提供するもの
である。

本発明の共重合体における単量体単位の主体であるメタ
クリル酸メチルは、機械的強度の改良と耐油性向上の役
割を果すものであって、その含有量は、第１の発明にお
いては７０〜９６重量％の範囲であり、まだ、第２の発
明においては、このメタクリル酸メチル単位り、アクリ
ル酸エステル又は芳香族ビニル化合物の中から選ばれた
少なくとも１種の単量体単位との和が７０〜９６重量％
の範囲である。メタクリル酸メチル単位の含有量が前記
の範囲より低いと該共重合体の機械的強度の向上は不十
分となる。

まだ、第２の発明において（Ａ）単量体単位として含ま
れるアクリル酸エステル又は芳香族ビニル化合物は、該
共重合体の流動性及び熱安定性を向上させる役割を果す
ものであって、それらの中の少なくとも１種を含有すれ
ばよく、その含有量はアクリル酸エステルの場合で１０
重量％以下、芳香族ビニル化合物の場合で６７重量％以
下である。

アクリル酸エステル単位の含有量が１０重量％を超える
と酬熱性が低下し、捷だ、芳香族ビニル化合物単位の含
有量が６７重量％を超えると機械的物性及び耐油性が低
下する。

このアクリル酸エステル単位としては、例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチルなどが挙げられるが、特に
アクリル酸メチルが好適である。

捷だ、芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルス
チレン、　　ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロルスチレ
ンなどが挙げられるが、特にスチレンが好捷しい。

本発明の共重合体における（Ｂ）単量体単位のアクリル
酸又はメタクリル酸は、該共重合体の耐熱性を向上させ
る役割を果すものであり、その含有量は１〜１０重量％
の範囲であって、１０重量％を超えると熱安定性が低下
してゲル状物質が生成する原因となる。

本発明の共重合体における（０）単量体単位の六員環酸
無水物は、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導され、
前記の一般式（１）で表わされる構造を有しており、該
共重合体の熱安定性を向上させると同時にアクリル酸や
メタクリル酸のもつ熱的に不安定な要因を完全に解消す
ることによって、さらに該共重合体の熱安定性を向上さ
せる役割を果す。

この共重合体中の六員環酸無水物の定量は赤外分光光度
計による測定に基づくものであって、　１８００釧−１
及び１７６０ｃｒｎ’の吸収は他のカルボン酸やカルボ
ン酸エステルのものから区別され、本発明共重合体に特
有なものである。その含有量は３〜２０重量％の範囲で
あって、３重量％未満では耐熱性及び熱安定性を向上さ
せる効果がみられず、一方２０重量％を超えると、樹脂
の流動性が低下して成形加工性が悪化する。

また、本発明の共重合体においては、該共重合体濃度１
０重量％のメチルエチルケトン溶液の温度２５℃におけ
る粘度が３〜２０センチポイズの範囲にあることが必要
である。この粘度が３センチボイズ未満では機械的強度
が低下し、また２０センチボイズを超えると、流動性が
低下して成形加工性が劣化する。

以上の要件を満たして得られる共重合体は窒素気流中２
７０℃の条件で４時１掛滞留させても、前記溶液粘度の
変化は１０％以内であり、熱安定性が非常に優れている
という特徴を有している。

本発明の共重合体の製造については、通常のラジカル共
重合法がすべて使用されうるが、サスペンション重合法
やエマルジョン重合法は、水相に共重合体モノマーが溶
解して、重合速度や系の安定性に対して不都合な結果を
与える場合があるだめ不利である。特に連続塊状重合法
が望ましく、さらに、共重合体の組成をできるだけ均一
にして外観と機械的性質を優れたものにするだめに、重
合反応器は完全混合型が好ましい。

本発明の共重合体は、ポリスチレンやＰＭＭＡと同等の
無色透明性と、Ａｓ樹脂と同等の機械的強度と耐油性、
及び市販されているＳＭＡ樹脂を上回る耐熱性を兼ね備
えた高品質の熱可塑性樹脂である。さらに、驚くべきこ
とに、本発明の共重合体は熱安定性が極めて良好であり
、従来から知られている各種のスチレン系共重合体と比
較しても一段と優れたものである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら制限されるものでは
ない。

なお、本発明の共重合体と比較する公知の樹脂として以
下の各種樹脂を準備した。

ポリスチレン 分子量：　２８５０００　、　ＭＦＲ（２３０℃、　３
．８にり荷重）＝９．４ｙ／１ｏ分のものを用いた。

ＭＭＡ メタクリル酸メチル単位９８．５重量％、アクリル酸メ
チル単位１．５重量％を含むＭＦＲ（２３０℃、３．８
Ｋｇ荷重）：　］、９ｒ／ｌ　０分のものを用いた。

ＡＳ樹脂 スチレン単位７０重量％、アクリロニトリル単位が３．
０重量％を含むＭＦＲ（２３０℃、３．８Ｋｇ荷重）　
：　３．８グ／１０分のものを用いた。

ＳＭＡ樹脂 アーコ社製ダイラーク３３２（スチレン単位８５重量％
、無水マレイン酸単位１５重量％、ＭＦＲ：２．９ｙ／
１ｏ分）を用いた。

ＭＳ樹脂 リチャードソン社製ＭＳ−６６０（スチレン単位４０重
量％、メタクリル歌メチル単位６０重量％、ＭＦＲ：　
９．６ｒ／１ｏ分）を用いた。

ＳＭＡＡ樹脂 次の方法に従って製造した。

スチレン７５．２重量％、メタクリル酸４．８重量％、
エチルベンゼン２０重量％を調合液とし、重ジー 合間始剤として１．ν＜’ｅｒｔ−ブチルパーオキシー
　３．３．５−　トリメチル／クロヘキサンを用いた。

この調合液をＩＡ／ｈｒの速度で連続して、内容積２ｔ
のジャケット付完全混合反応器に供給し重合を行った。

重合温度は１３６℃であった。重合反応液を連続して取
り出し、未反応物脱気装置に供給した。得られたポリマ
ーは無色透明で、このポリマーの中和滴定による組成分
析の結果、スチレン単位９２重量％、メタクリル酸単位
８重量％であった。ＭＦＲを測定したところ５．２ｙ／
１ｏ分（２３０℃、３．８に９荷重）であった。

まだ、各物性の測定法は次のとおりである。

（１）　　ビカット軟化温度：　ＡＳＴＭＤ−１５２５
（２）引張り強さ　　　：Ｊ工５Ｋ６７’８１（３）　
　曲げ強さ　　　　　：　ＡＳＴＭＩ）−７９０（４）
　　ＭＦＲ７２３０℃、３．８Ｋｇ荷重（５）溶液粘度
　：メチルエチルケトン中の共重合体１０重量％濃度の
２５℃にお ける溶液粘度。キャノンフェン スケ型粘度管（≠２００）を用いた。

（６）無色透明性：射出成形で厚さ３配の試験片を作製
し、肉眼で観察した。

、　　実施例Ｉ スチレン４１重量％、メタクリル酸８重量％、メタクリ
ル酸メチル４１重量％、メチルエチルケトン】０重量％
及びｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量％から
成る混合液を調製し、この混合液をＩＡ／ｈｒの速度で
連続して内容積２ｔのジャケット付完全混合反応器に供
給して重合を行った。

重合開始剤として１，１−ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キ７−３．３．５−　トリメチルシクロヘキサンを用い
、重合温度は１２６℃であった。固形分４１重量％の重
合反応液を連続して高温真空室へ供給して未反応物の除
去及び六員環酸無水物の生成を行った。この生成共重合
体の中和滴定及び赤外分光光度計による組成分析の結果
は、スチレン単位４５重量％、メタクリル酸メチル単位
４５重量％、メタクリル酸単位３重量％及び六員環酸無
水物単位°７重量％であった。まだこの共重合体の濃度
が１０重量％のメチルエチルケトン溶液の２５℃におけ
る粘度は９．４センチポイズであった（キャノンフェン
スケ粘度計２００番）。次にこの共重合体を細かく粉砕
したものを窒素気流中、内温か２７０℃にコントロール
された加熱ｐ内に４時間放置したのち、窒素気流中で冷
却し、前記と同様に１０重量％濃度のメチルエチルケト
ン溶液の２５℃における粘度を測定したところ、９．４
センチボイズであった。

この共重合体の単量体単位の組成及び物性を、他の樹脂
の物性とともに第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、反応液よシ出た固形分４１重量％の
重合反応液を、高温真空室へ導かずに外部へ取り出し、
メチルエチルケトンに溶解して固形分５重量％の溶液と
しだ。この溶液を大量のメタノール中に激しくかきまぜ
ながら注入し、析出した固形物をろ別して十分メタノー
ルで洗浄した。

この粉体の固形物をもう一度メチルエチルケトンに溶解
して５重量％の溶液をつくり、再度前記の操作を繰り返
しだ。この粉体を注意深く常温で減圧下で乾燥させた。

得られた共重合体の中和滴定及び赤外分光光度計による
組成分析の結果、スチレン単位４５重量％、メタクリル
酸メチル単位４５重量％、メタクリル酸単位１０重量％
であった。この共重合体の濃度が１０重量％であるメチ
ルエチルケトン溶液の２５℃における粘度は１０．３セ
ンチボイズであった。さらにこの共重合体に対して、実
施例１と同じ方法で２７０℃の加熱テストを実施した。

加熱テスト後の共重合体はメチルエ゛チルケトンに対し
てゲル状の不溶体であった。供電合体の単量体単位の組
成及び物性を第１表に示す０ 実施例２ メタクリル酸メチル７７重量％、アクリル酸メチル５重
量％、−メタクリル酸１８重量％の混合液１００重量部
に対し、メチルエチルケトン４０重量部、ｔｅｒｔ−ド
デシルメルカプタン０．２５　重ｉ部、■、１−ビス（
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）／クロヘキサン０．０４
重量部を加え、実施例１と同じ方法で重合を実施した。

得られだ共重合体は無色透明であシ、中和滴定、赤外分
光光度計、元素分析による組成分析の結果、メタクリル
酸メチル単位８２重量％、アクリル酸メチル単位３重量
％、メタクリル酸単位３重量％及び六員環酸無水物単位
１２重量％であった。この共重合体１０重量％濃度のメ
チルエチルケトン溶液の２５℃における粘度は、加熱テ
スト前で４．３センチポイズ、加熱テスト後で４．１セ
ンチボイズであった。

共重合体の単量体単位の組成及び物性を第１表に示す。

実施例３〜５．比較例２ 第２表に示す供給液組成を調製し、実施例１と同様の方
法で重合及び後処理を行った。

第　　２　　表 得られた共重合体の単量体単位の組成及び物性を第３表
に示す。

実施例６〜８．比較例３〜５ 第４表に示す供給液組成を調製し、実施例１と同様の方
法で重合及び後処理を行った。

得られた共重合体の単量体単位の組成及び物性を、実施
例１で得られだ共重合体のそれらとともに第５表に示す
。

実施例９〜１２．比較例６〜８ 第６表に示す供給液組成を調製し、実施例１と同様の方
法で重合及び後処理を行った。

得られだ併重合体の単量体単位の組成及び物性を、実施
例７で得られだ共重合体のそれらとともに第７表に示す
。

以上第１表、第３表、第５表及び第７表に該当する樹脂
はすべて無色透明性に優れたものであるが、本発明によ
る共重合体のみが耐熱性、機械的強度、耐油性及び熱安
定性のすべてに優れたものであった。

特許出願人　旭ダウ株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）メタクリル酸メチル単位７０〜９６重量％、（
   Ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸単位１〜１０重量％及
   び（Ｃ）一般式 （式中のＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基である） で表わされる六員環酸無水物単位３〜２０重量％から成
   ９、かつこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチルケ
   トン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチポ
   イズであることを特徴とする共重合体。 ２（Ａ）メククリル酸メチル単位と、アクリル酸エステ
   ル又は芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも
   １種の単量体単位７，０〜９６重量％％（Ｂ）アクリル
   酸又はメタクリル酸単位１〜１０重量％、及び（０）一
   般式 （式中のＲ１及びＲ２は水素原子又はメチル基である） で表わされる六員環酸無水物単位３〜２０重量％から成
   り、かつ（Ａ）単量８体単位としてアクリル酸エステル
   を含む場合、その含有量は１０重量％以下、芳香族ビニ
   ル化合物を含む場合、その含有量が６７重量％以下であ
   り、さらにこの共重合体濃度１０重量％のメチルエチル
   ケトン溶液の温度２５℃における粘度が３〜２０センチ
   ポイズであることを特徴とする共重合体。