JP2594147B2 - 金属―水素アルカリ蓄電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、水素を吸蔵及び放出することのできる水素
吸蔵合金電極を負極に備えた金属−水素アルカリ蓄電池
の構造に関するものである。

（ロ） 従来の技術 従来からよく用いられている蓄電池としては、ニッケ
ル−カドミウル蓄電池の如きアルカリ蓄電池、あるいは
鉛蓄電池などがある。近年、これらの電池より軽量且つ
高容量で高エネルギー密度となる可能性のある、水素吸
蔵合金を用いてなる水素吸蔵合金電極を負極に備えた金
属−水素アルカリ蓄電池が注目されている。

この種電池の負極に用いられる水素吸蔵合金として
は、例えば、特公昭59−49671号公報に開示されている
ように、LaNi₅やその改良である三元素系のLaNi₄Co、La
Ni₄Cu及びLaNi_4.8Fe_0.2などの合金が知られており、こ
れら水素吸蔵合金粉末と導電材粉末との混合物を耐電解
液性の粒子状結着剤によって電極支持体に固着させて水
素吸蔵合金電極とする方法（特公昭57−30273号公報）
などによって負極が製造されている。上記合金の他に
も、Laの代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた各種希
土類系水素吸蔵合金も開発されている。

又、正極としては、ニッケルカドミウム蓄電池に用い
られる焼結式ニッケル極などが使用されている。

そしてこの種電池の構造は、例えば特開昭60−136162
号公報に開示された如く、負極が、一枚のシート状混練
体の片側のみにネットまたはエクスバンド板、あるいは
穴あき板による集電体を圧着した構造を有し、かつ該負
極がセパレータを介し正極と渦巻状に捲回され、捲回の
最外周には集電体が被覆された面が露出する状態で円筒
形金属缶に収納されたものが開示されている。

（ハ） 発明が解決しようとする課題 この種、金属−水素アルカリ蓄電池は、保存特性と高
温トルク充電特性が悪という問題点がある。

そこで本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので
あって、この種電池の新しい構造を提案することによ
り、電池の保存特性及び高温トリクル充電特性を改良す
るものである。

（ニ） 課題を解決するための手段 本発明の金属−水素アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金
電極よりなる負極と、前記負極の容量より小なる容量を
有した正極と、セパレータを捲回した渦巻電極体を備え
るものであって、前記正極と負極とが対向する対向部分
の長さは、前記正極の長さの80％以下であることを特徴
とするものである。

前記構成において、前記正極は、前記負極よりも長い
ものを用いるのが好ましい。

更に、前記正極の幅は、前記負極の幅と略同等若しく
は大とするのが好適である。

また、前記負極の最外周面が、前記正極と全て対向し
ているように構成することが好ましい。

（ホ） 作用 この種、金属−水素アルカリ蓄電池の自己放電のメカ
ニズムとして、次の２つの反応が考えられる。

充電状態の正極より発生する酸素が、負極に吸蔵さ
れている水素を酸化し、酸素及び水素が消費され、正極
及び負極容量が減少する。

負極より解離する水素が、充電状態の正極を還元
し、水素及び酸素が消費され、正極及び負極容量が減少
する。

これらの反応及びは、共にガスの移動を伴い、正
負極がセパレータを介して近接し、対向しているために
発生するものである。したがって、これらの反応を抑制
するためには、正負極の対向している対向部分を減少さ
せるのが好ましい。

そこで、種々実験を行った結果、前記対向部分の長さ
を前記正極長さの80％以下にすることにより、前記負極
より発生する水素及び正極より発生する酸素の影響を極
めて小さく抑制しうることを見出した。そしてこのよう
に構成することで、他の電池特性を低下させることな
く、この種金属−水素アルカリ蓄電池の自己放電を抑制
しうると共に高温トリクル充電特性を向上させるという
効果を得、本発明を完成するに至ったものである。水素
吸蔵合金電極である負極は、水素吸蔵合金内における水
素拡散が早く、合金表面における反応も著しく早く進行
するので、放電時の分極が小さく、対向部分の長さを短
くしても電池電圧の降下、及び電池容量の低下もほとん
ど観察されない。したがって、前述せる本発明の構成
は、金属−水素アルカリ蓄電池においてとりうる独自の
構成であり、水素吸蔵合金電極よりなる負極の特性を利
用したものである。

また、一般的に、金属−水素アルカリ蓄電池を用い、
高温トリクル充電を行うと、負極に用いている水素吸蔵
合金の水素平衡圧力が上昇するので、電池内の水素ガス
分圧が高くなる。このため水素ガスによる正極の還元反
応が加速され、電池容量が減少すると共に、負極の充電
効率が低下する。しかしながら、本発明によれば前述せ
る保存特性の向上と同様に、対向部分の長さを短くして
いるので、水素ガスと正極との反応が抑制され、高温ト
リクル充電後の電池容量の低下が抑えられる。

ここにおいて、負極の容量よりも正極の容量を小とし
ているのは、過充電時正極より発生せる酸素ガスを負極
に吸収させるようにするためであり、いわゆるノイマン
方式をこの種電池に適用するためのものである。その結
果、この種金属−水素アルカリ蓄電池の密閉化が可能と
なる。

尚、このような構成を従来のニッケル−カドミウム蓄
電池や、ニッケル−亜鉛蓄電池等の蓄電池に適用するこ
とは好ましくない。これは、カドミウム負極及び特に亜
鉛負極が、水素吸蔵合金電極からなる負極に比べて、酸
素ガスの消費速度が非常に遅く、その結果、対向部分を
短くすると過充電時に正極より発生せる酸素ガスを完全
に消費できず、電池内圧が上昇し、ついには安全弁を作
動させてしまうということに基づく。また、カドミウム
負極は放電時の分極が大きく、カドミウム負極と正極と
の対向部分の長さを単に短くすると、電池電圧の降下及
び電池容量の低下が著しく、本発明の構成をとることは
好ましくない。

そして本発明の構成をとるため、具体的には、正極の
長さを、負極の長さより長い構成とするのが好ましく、
このようにすることで電池設計上極板長さの変更を除い
て何ら変更を要することなく電池を作製しうる。

また、前記正極の幅は、前記負極の幅と略同等若しく
は大とするのが好ましく、その中でも前記正極の幅を前
記負極の幅と略同等とすることにより、電池内に余分な
空間を構成しないのでエネルギー密度上ムダの少ない電
池が得られる。

また、前記負極の最外周面が、前記正極と全て対向し
ているように構成することで、電極の反応面積を最大限
利用することができ、ハイレート特性上有効な電池が得
られる。

（ヘ） 実 施 例 以下に本発明の実施例を詳述し、比較例との対比に言
及する。

◎ 実験例１ （実施例１） 水素吸蔵合金LaNi₅を粉砕して微粉化したもの95重量
部に、結着剤としてのPTFE（フッ素樹脂）粉末５重量部
を添加し、均一に混合することによりPTFEを繊維化させ
る。ここに水を加えてペースト状とし、幅40mm、長さ45
mmのニッケルメッキを施したパンチングメタル集電体の
両面に貼着し、容量1000mAhの水素吸蔵合金電極である
負極を得た。尚、以下に用いた水素吸蔵合金電極よりな
る負極は容量及び幅は一定であるが、加圧の程度を変化
させているので極板厚みが異なる。

同様にして、水酸化ニッケル粉末にPTFEを添加し、混
練してペースト状とした後、ニッケルメッキを施した、
幅40mm、長さ65mmのパンチングメタル集電体に貼着し、
正極を得た。尚、以下に用いた正極の長さは、一定であ
る。

このようにして得られた正極及び負極を、耐アルカリ
性を有するセパレータと共に、巻き始め部分をそろえて
捲回し、渦巻電極体を得た。そして、この渦巻電極体を
電池外装缶に挿入した後、アルカリ電解液を注入し、封
口を行い、公称容量600mAhを有するAAサイズの本発明電
池Ａを得た。この本発明電池Ａの渦巻電極体の最外周は
セパレータが位置し、渦巻電極体を覆っており、次に正
極が位置し、負極の最外周面は正極と全て対向するよう
になっている。そして正極長さに対する、正極と負極と
が対向する対向部分の長さ、即ち対向部分の長さ比率
は、60％であった。

ここで、前記対向部分の長さ比率（％）というのは、
次式に基づき算出したものである。

前記式において、正極が負極と実際に対向している部
分の長さは、実測することにより知ることができる。そ
して正極において、負極と実際に対向している部分は、
対向していない部分と比して、色合いが異なるので、渦
巻電極体を分解することにより、容易に測定可能であ
る。

（実施例２） 前記実施例１で用いた負極の集電体の長さを55mmと
し、対向部分の長さ比率を70％とした以外は同様にし
て、本発明電池Ｂを得た。

（実施例３） 前記実施例１で用いた負極の集電体の長さを65mmと
し、対向部分の長さ比率を80％とした以外は同様にし
て、本発明電池Ｃを得た。

（比較例１） 前記実施例１で用いた負極集電体の長さを75mmとし、
対向部分の長さ比率を90％とした以外は同様にして、比
較電池Ｄを得た。

（比較例２） 前記実施例１で用いた負極集電体の長さを85mmとし、
対向部分の長さ比率を100％とした以外は同様にして、
比較電池Ｅを得た。

（比較例３） 前記実施例１において用いた水素吸蔵合金に代えて、
カドミウム活物質を使用することにより焼結式カドミウ
ム負極を作製した以外は同様にして、比較電池ａ（公称
容量600mAh）を得た。この電池のカドミウム負極とニッ
ケル正極との対向部分の長さ比率は、60％である。

（比較例４） 前記実施例２において用いた水素吸蔵合金に代えて、
カドミウム活物質を用いることにより焼結式カドミウム
負極を作製した以外は同様にして、比較電池ｂを得た。
この電池における対向部分の長さ比率は、70％であっ
た。

（比較例５） 前記実施例３において用いた水素吸蔵合金に代えて、
カドミウム活物質を用いることにより焼結式カドミウム
負極を作製した以外は同様にして、比較電池Ｃを得た。
この電池における対向部分の長さ比率は、80％であっ
た。

（比較例６） 前記比較例１において用いた水素吸蔵合金に代えて、
カドミウム活物質を用いることにより焼結式カドミウム
負極を作製した以外は同様にして、比較電池ｄを得た。
この電池における対向部分の長さ比率は、90％であっ
た。

（比較例７） 前記比較例２において用いた水素吸蔵合金に代えて、
カドミウム活物質を用いることにより焼結式カドミウム
負極を作製した以外は同様にして、比較電池ｅを得た。
この電池におれる対向部分の長さ比率は、100％であっ
た。

ここにおいて、電池Ａ〜Ｅは金属−水素アルカリ蓄電
池。電池ａ〜ｅはニッケル−カドミウム蓄電池である。
また、前記電池における対向部分の長さ比率（％）を、
第１表に示す。

このようにして得られた電池Ａ〜Ｅ及び電池ａ〜ｅを
用い、電池の放電特性を比較した。放電特性を測定する
のに先立ち、各電池を600mAの充電電流で1.25時間充電
し、次いで、600mAの放電電池で電池電圧が1.0Vになる
迄放電するという条件で、５回充放電を行い、電池の化
成を完了した。

この放電特性の結果を、第１図（電池Ａ〜Ｅ）及び第
２図（電池ａ〜ｅ）に示す。

第１図より、金属−水素アルカリ蓄電池では、放電電
圧及び放電容量共、対向部分の長さに依存するところは
ほとんどないことがわかる。

一方、第２図より、ニッケル−カドミウム蓄電池で
は、放電電圧及び放電容量共、負極の長さ即ち対向部分
の長さに依存するところが極めて大きいことがわかる。
したがって、本発明の構成をニッケル−カドミウム蓄電
池に適用するのは、好ましくないと言える。

したがって、本発明の如く、正極の長さを負極の長さ
より長くし、負極の最外周面が正極と全て対向する構成
は、金属−水素アルカリ蓄電池だけに適用しうるもので
ある。これは、負極に用いた水素吸蔵合金、金属水素化
物共に、電気電動性が良く、金属内の水素拡散も早いの
で、放電時の分極が小さいという性質を利用したもので
ある。

一方、ニッケル−カドミウム蓄電池のカドミウム負極
において、充電生成物である金属カドミウムが放電され
ると電気電導性の悪い水酸化カドミウムが生成し、負極
の電気導電性が低下する。その結果、放電時における負
極の分極が大きくなり、電池電圧の低下及び電池容量の
減少が生じるので、負極を長くし対向部分の面積を大き
くしなければならない。

更に、酸素ガスの消費効率を考えると、ニッケル−カ
ドミウム蓄電池に代表される従来の蓄電池においては、
正極よりも負極を長く設定していたが、本発明に係る金
属−水素アルカリ蓄電池の負極は酸素の消費効率が極め
て高く、これが、本発明の構成をとりうるもう一つの理
由である。

◎ 実験例 例２ 電池Ａ〜Ｅを用い、電池の保存特性を比較した。この
時の実験条件は、各電池を満充電した後、室温で１か月
保存した時の残存容量を調べるというものである。そし
て、対向部分の長さ比率（％）と、電池の残存容量との
関係を調べた。

この結果を、第３図に示す。第３図より、対向部分の
長さ比率が80％よりも大きいと、自己放電による電池の
残存容量の低下が顕著に現れており、対向部分の長さ比
率を80％以下にするのが好ましいことがわかる。

◎ 実験例３ 電池Ａ〜Ｅを用い、電池の高温トリクル充電後の電池
容量の比較を行った。この時の条件は、環境温度60℃に
おいて、各電池を充電電流15mAで60時間充電した後、放
電電流120mAで放電し、各電池の放電容量を測定すると
いうものである。そして、対向部分の長さ比率（％）
と、電池容量との関係を調べた。

この結果を、第４図に示す。第４図より、対向部分の
長さ比率が80％よりも大きいと、電池容量の減少が顕著
に現れており、高温トリクル充電特性の観点からも、対
向部分の長さ比率を80％以下にするのが好ましいことが
わかる。

尚、実験例１〜３の傾向は、たとえば公称容量1000mA
hのAAサイズのものを組み立てた場合、即ち同じサイズ
であって容量を大きく設定した場合や、種々の電池サイ
ズのものを作製した場合であっても、同様に観察され
た。

本実施例においては水素吸蔵合金としてLaNi₅を用い
たが、これ以外のMmNi₅、MmNi₂Co₃等の希土類水素吸蔵
合金、Ti−Ni系水素吸蔵合金、Ti−Mn系水素吸蔵合金、
Ti−Fe系水素吸蔵合金、Mg−Ni系水素吸蔵合金、Ti−Zr
系水素吸蔵合金、Zr−Mn系水素吸蔵合金等を用いること
ができるのは言うまでもない。

（ト） 発明の効果 本発明の金属−水素アルカリ蓄電池は、水素吸蔵合金
よりなる負極と、前記負極の容量より小なる容量を有し
た正極と、セパレータとを捲回した渦巻電極体を備える
ものであって、前記正極と前記負極とが対向する対向部
分の長さを、前記正極の長さの80％以下となるように構
成しているので、この種電池の保存特性及び高温トリク
ル充電特性を大幅に向上させることができ、その工業的
価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は金属−水素アルカリ蓄電池の放電特性図、第２
図はニッケル−カドミウム蓄電池の放電特性図、第３図
は保存後の電池容量比較図、第４図は高温トリクル充電
後の電池容量比較図である。A,B,C……本発明電池、D,
E,a,b,c,d,e……比較電池。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水素吸蔵合金電極よりなる負極と、前記負
   極の容量よりも小なる容量を有した正極と、セパレータ
   とを捲回した渦巻電極体を備えるものであって、 前記正極と負極とが対向する対向部分の長さは、前記正
   極の長さの80％以下であることを特徴とする金属−水素
   アルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】前記正極は、前記負極よりも長いことを特
   徴とする請求項（１）記載の金属−水素アルカリ蓄電
   池。
3. 【請求項３】前記正極の幅は、前記負極の幅と略同等若
   しくは大であることを特徴とする請求項（１）記載の金
   属−水素アルカリ蓄電池。
4. 【請求項４】前記負極の最外周面が、前記正極と全て対
   向していることを特徴とする請求項（１）記載の金属−
   水素アルカリ蓄電池。