JP2593960B2 - 化合物半導体発光素子とその製造方法 - Google Patents
化合物半導体発光素子とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ZnS,ZnSe又はその混晶の単結晶のII−VI族
化合物半導体基板上に、緩衝層を介して、Al,In又はGa
の窒化物、又は、それらの混晶からなる窒化物半導体発
光層が形成された青色光から紫外光を効率よく放射する
化合物半導体発光素子に関するものである。
化合物半導体基板上に、緩衝層を介して、Al,In又はGa
の窒化物、又は、それらの混晶からなる窒化物半導体発
光層が形成された青色光から紫外光を効率よく放射する
化合物半導体発光素子に関するものである。
〈従来の技術〉 従来の窒化物半導体発光素子の構造の概要断面図を、
第８図と第９図に示す。第８図に於いて、200はサファ
イア（α−Al2O3の（0001）Ｃ面基板、201は不純物未添
加ｎ型GaNエピタキシャル膜（Ｓ層）、202はZnまたはMg
を添加した高抵抗GaNエピタキシャルのＩ層、203ならび
に204は金属Alから成るそれぞれ正ならびに負電極であ
り、全体としてＭ−Ｉ−Ｓ型青色発光ダイオードを構成
している。この構造のGaN MISダイオードの平均特性は
立ち上がり（電流ImA時）印加電圧は3.5〜9Vの範囲であ
り、電流値10mAで発光輝度10mcd、発光ピーク波長490nm
で、最大輝度は20mcd程度であることが知られている。
（T.Kawabata et al.J. Appl.Phys.56（1984）2367）。
第８図と第９図に示す。第８図に於いて、200はサファ
イア（α−Al2O3の（0001）Ｃ面基板、201は不純物未添
加ｎ型GaNエピタキシャル膜（Ｓ層）、202はZnまたはMg
を添加した高抵抗GaNエピタキシャルのＩ層、203ならび
に204は金属Alから成るそれぞれ正ならびに負電極であ
り、全体としてＭ−Ｉ−Ｓ型青色発光ダイオードを構成
している。この構造のGaN MISダイオードの平均特性は
立ち上がり（電流ImA時）印加電圧は3.5〜9Vの範囲であ
り、電流値10mAで発光輝度10mcd、発光ピーク波長490nm
で、最大輝度は20mcd程度であることが知られている。
（T.Kawabata et al.J. Appl.Phys.56（1984）2367）。
第９図には、pn型GaNダイオードの構造例を示す。同
図に於いて、300はサファイア（α−Al2O3）（0001）Ｃ
面基板、301はAlNエピタキシャル緩衝層、302はｎ型GaN
エピタキシャル膜、303は高抵抗（Mg添加）GaN膜、304
は低速電子線を照射処理したｐ型GaN膜、305,306はそれ
ぞれAlを用いた正電極ならびに負電極である。
図に於いて、300はサファイア（α−Al2O3）（0001）Ｃ
面基板、301はAlNエピタキシャル緩衝層、302はｎ型GaN
エピタキシャル膜、303は高抵抗（Mg添加）GaN膜、304
は低速電子線を照射処理したｐ型GaN膜、305,306はそれ
ぞれAlを用いた正電極ならびに負電極である。
このようにして構成されたpn接合型GaNダイオードは
立ち上がり電圧5V以上，電流10mAで375nmに主発光ピー
ク,420nmに副次発光ピーク波長を有する青紫色発光を示
すことが知られている（H.Amano et al.Japan.J.Appl.p
hys.28（1989）L2112）。これら従来のGaN化合物半導体
の素子を作製するときは、結晶基板としてα−Al2O
3（サファイア）の（0001）Ｃ面が用いられており、製
膜法としては、主としてハライドCVD（化学気相堆積
法）、あるいはMOCVD（有機金属化学気相堆積法）が用
いられている。又これらの方法で最良の結晶品質のエピ
タキシャル膜が形成されることが知られている。しか
し、GaN/α−Al2O3（0001）系に於いては、格子不整合
がやく13.8％あり、例えば第９図の従来例にも見るよう
に、GaN/AlN（薄層）／α−Al2O3（0001）系のような特
殊構造を用いた格子不整合緩和構造が採用されている。
立ち上がり電圧5V以上，電流10mAで375nmに主発光ピー
ク,420nmに副次発光ピーク波長を有する青紫色発光を示
すことが知られている（H.Amano et al.Japan.J.Appl.p
hys.28（1989）L2112）。これら従来のGaN化合物半導体
の素子を作製するときは、結晶基板としてα−Al2O
3（サファイア）の（0001）Ｃ面が用いられており、製
膜法としては、主としてハライドCVD（化学気相堆積
法）、あるいはMOCVD（有機金属化学気相堆積法）が用
いられている。又これらの方法で最良の結晶品質のエピ
タキシャル膜が形成されることが知られている。しか
し、GaN/α−Al2O3（0001）系に於いては、格子不整合
がやく13.8％あり、例えば第９図の従来例にも見るよう
に、GaN/AlN（薄層）／α−Al2O3（0001）系のような特
殊構造を用いた格子不整合緩和構造が採用されている。
上記従来例を含む化合物半導体素子の発光効率は0.03
％〜0.05％，発光輝度は10〜20mcdの値が知られてい
る。
％〜0.05％，発光輝度は10〜20mcdの値が知られてい
る。
〈発明が解決しようとする課題〉 従来のGaN発光素子の構成で示したように、GaN発光素
子形成上の第１の問題点は、GaNバルク基板結晶を容易
に作成し得ないこと及び代替基板の選択あるいは創出が
困難であることである。従来のGaN開発は主としてα−A
l2O3（サファイア）基板の使用に限定し、この手法が最
良であるといわれている。しかし、既に記述したよう
に、最良の結晶品質の得られるα−Al2O3（0001）Ｃ面
との組み合わせに於いても、約13.8％という格子定数の
極めて大きい不一致が見られ、サファイア基板上に直接
的にエピタキシャル成長させたヘテロ接合構造では、原
子配列の違いによる構造的欠陥の発生、あるいは残留す
る応力の作用が主原因となった結晶の原子スケールでの
微視的な構造欠陥に、著しく影響を受け、半導体的な電
気的，光学的性質を制御するに十分な品質のエピタキシ
ャル薄膜結晶を得ることができないばかりか、エピタキ
シャル膜の平坦性にかかわる形状，形態等の幾何学的な
構造を向上させたり、制御できないことは明らかになっ
た。また従来、格子定数が比較的近いとされている炭化
珪素を基板として用いる場合には、（0001）Ｃ面上での
成長に於いて格子定数の不整合度は約3.5％であり、こ
の場合でさえ違いはかなり大きくエピタキシャル膜の結
晶性を十分に改善出来ないだけでなく、炭化珪素そのも
のの物性に伴う加工が困難である等の課題が残されてい
る。
子形成上の第１の問題点は、GaNバルク基板結晶を容易
に作成し得ないこと及び代替基板の選択あるいは創出が
困難であることである。従来のGaN開発は主としてα−A
l2O3（サファイア）基板の使用に限定し、この手法が最
良であるといわれている。しかし、既に記述したよう
に、最良の結晶品質の得られるα−Al2O3（0001）Ｃ面
との組み合わせに於いても、約13.8％という格子定数の
極めて大きい不一致が見られ、サファイア基板上に直接
的にエピタキシャル成長させたヘテロ接合構造では、原
子配列の違いによる構造的欠陥の発生、あるいは残留す
る応力の作用が主原因となった結晶の原子スケールでの
微視的な構造欠陥に、著しく影響を受け、半導体的な電
気的，光学的性質を制御するに十分な品質のエピタキシ
ャル薄膜結晶を得ることができないばかりか、エピタキ
シャル膜の平坦性にかかわる形状，形態等の幾何学的な
構造を向上させたり、制御できないことは明らかになっ
た。また従来、格子定数が比較的近いとされている炭化
珪素を基板として用いる場合には、（0001）Ｃ面上での
成長に於いて格子定数の不整合度は約3.5％であり、こ
の場合でさえ違いはかなり大きくエピタキシャル膜の結
晶性を十分に改善出来ないだけでなく、炭化珪素そのも
のの物性に伴う加工が困難である等の課題が残されてい
る。
また、これらの難点を解決しようとする試みであるGa
N/AlN/α−Al2O3（0001）で代表される極薄バッファー
層付改良型エピタキシャル膜形成法（S.Yoshida et al.
Appl.Phys.Lett.42（1983）427）に於いては、基板とバ
ッファー層AlNの格子定数（バルク値）のズレは約19％
であり、GaNとの整合度よりも低（悪）のため、バッフ
ァー層として十分な効果をもたせることができず、組成
的緩衝層としてGaN層形成時の該層形成制御層として作
用している。
N/AlN/α−Al2O3（0001）で代表される極薄バッファー
層付改良型エピタキシャル膜形成法（S.Yoshida et al.
Appl.Phys.Lett.42（1983）427）に於いては、基板とバ
ッファー層AlNの格子定数（バルク値）のズレは約19％
であり、GaNとの整合度よりも低（悪）のため、バッフ
ァー層として十分な効果をもたせることができず、組成
的緩衝層としてGaN層形成時の該層形成制御層として作
用している。
従って、AlNバッファー層内には、GaNを直接形成する
場合と同程度あるいはそれ以上の格子欠陥が存在し、さ
らに引き続き形成されるGaN層の平坦化への寄与は大で
あるが、結晶性は極めて低い。さらに、AlN単結晶基板
上にGaNを形成した場合においても、従来用いられてき
た基板上の結晶よりは改善されるものの、尚2.5％の格
子不整合が存在し、微視的構造欠陥の密度は高く、半導
体のキャリア濃度，伝導度，伝導型，移動度を中心とす
る電気的特性制御ならびに電流注入発光並びに紫外線励
起発光を中心とする発光特性制御する上で必要な結晶の
完全度を得ることは極めて困難である。
場合と同程度あるいはそれ以上の格子欠陥が存在し、さ
らに引き続き形成されるGaN層の平坦化への寄与は大で
あるが、結晶性は極めて低い。さらに、AlN単結晶基板
上にGaNを形成した場合においても、従来用いられてき
た基板上の結晶よりは改善されるものの、尚2.5％の格
子不整合が存在し、微視的構造欠陥の密度は高く、半導
体のキャリア濃度，伝導度，伝導型，移動度を中心とす
る電気的特性制御ならびに電流注入発光並びに紫外線励
起発光を中心とする発光特性制御する上で必要な結晶の
完全度を得ることは極めて困難である。
従来の発光素子構造に係わる第２の問題点として、例
えばGaNにおける青色発光の波長制御性の低さがあり、
例えば既に記述したようにZn添加GaNエピタキシャル結
晶中においては、青色発光は極めて限定されたZn添加濃
度範囲にあることが知られており、従来のCVDを中心と
する高温成長法を用いて素子形成時に、蒸気圧の高いZn
を再現性高く制御して添加することが困難であり、その
結果、Zn濃度に敏感に依存して生じる結晶内の欠陥に起
因する緑色，黄色，赤色発光等が混入し易く、総体とし
て青色発光のスペクトル制御が困難な点があげられる。
えばGaNにおける青色発光の波長制御性の低さがあり、
例えば既に記述したようにZn添加GaNエピタキシャル結
晶中においては、青色発光は極めて限定されたZn添加濃
度範囲にあることが知られており、従来のCVDを中心と
する高温成長法を用いて素子形成時に、蒸気圧の高いZn
を再現性高く制御して添加することが困難であり、その
結果、Zn濃度に敏感に依存して生じる結晶内の欠陥に起
因する緑色，黄色，赤色発光等が混入し易く、総体とし
て青色発光のスペクトル制御が困難な点があげられる。
また、Mg添加の場合においては、発光のピーク波長と
しては約430nmであること（H.P.Maruska et al.Appl.Ph
ys.Lett.22（1973）303）が報告されており、上述した
従来例でも記述したように紫色発光素子として適してい
るが、青色発光に対しては極めて効率が低いことは明ら
かである。
しては約430nmであること（H.P.Maruska et al.Appl.Ph
ys.Lett.22（1973）303）が報告されており、上述した
従来例でも記述したように紫色発光素子として適してい
るが、青色発光に対しては極めて効率が低いことは明ら
かである。
以上のように、従来素子における発光特性は発光波長
の制御性，選択性が不完全であった。
の制御性，選択性が不完全であった。
第３の問題点として、従来例を示す図8,図９からも明
白であるように、従来の基板結晶としてのα−Al2O3は
絶縁性基板であるために発光素子構造はプレーナ型とし
て構成されるのが通例であり、８図に示したフリップ・
チップ型が用いられている。しかし、透明なα−Al2O3
基板を光取出窓として利用したフリップ・チップ構造の
基本であるプレーナ型においてはエピタキシャル層内の
面方向の電気抵抗のために素子全体としての電力損失な
らびに印加電圧が増大するという因子を十分に低減する
ことは出来ないことが、素子特性向上、特に低電圧駆動
（5V以下動作），高輝度，高効率安定発光素子を製作す
るうえでは極めて大きな問題であった。
白であるように、従来の基板結晶としてのα−Al2O3は
絶縁性基板であるために発光素子構造はプレーナ型とし
て構成されるのが通例であり、８図に示したフリップ・
チップ型が用いられている。しかし、透明なα−Al2O3
基板を光取出窓として利用したフリップ・チップ構造の
基本であるプレーナ型においてはエピタキシャル層内の
面方向の電気抵抗のために素子全体としての電力損失な
らびに印加電圧が増大するという因子を十分に低減する
ことは出来ないことが、素子特性向上、特に低電圧駆動
（5V以下動作），高輝度，高効率安定発光素子を製作す
るうえでは極めて大きな問題であった。
さらに、素子構成上においては、従来、CVD法,MOCVD
法あるいは化成分子線エピタキシャル成長法等が用いら
れているが、前記の第１と第２の方法では、成長温度が
高く不純物（Zn,Mg）の添加時制御性が低く、また第３
の方法においては窒素原料として用いられるアンモニア
（NH3：）がイオン化されているため、成膜表面に於け
る堆積欠陥が窒化膜中に高密度に発生，残留するという
問題点もあった。
法あるいは化成分子線エピタキシャル成長法等が用いら
れているが、前記の第１と第２の方法では、成長温度が
高く不純物（Zn,Mg）の添加時制御性が低く、また第３
の方法においては窒素原料として用いられるアンモニア
（NH3：）がイオン化されているため、成膜表面に於け
る堆積欠陥が窒化膜中に高密度に発生，残留するという
問題点もあった。
本発明は、以上で説明した従来の窒化物半導体の発光
素子がもつ問題を解消し、窒化物半導体発光層による発
光効率のよい発光素子の構成と、その製造方法を提供す
ることを目的としている。
素子がもつ問題を解消し、窒化物半導体発光層による発
光効率のよい発光素子の構成と、その製造方法を提供す
ることを目的としている。
〈課題を解決するための手段〉 以上で記載した本発明の特性のよい窒化物半導体発光
層の化合物半導体発光素子、特にGaN層を用いた青色発
光素子は、次の構成にして作製している。
層の化合物半導体発光素子、特にGaN層を用いた青色発
光素子は、次の構成にして作製している。
窒化物半導体の積層膜で形成される発光層は金属元素
のアルミニウム（Al）とインジウム（In）の窒化物の混
晶、又は、ガリウム（Ga）の窒化物か、又は、その窒化
物と上記窒化物との混晶の窒化物半導体層の組み合せで
形成される。又、本発明の化合物半導体発光素子の基板
には硫化亜鉛（ZnS），セレン化亜鉛又はそれらの混晶
の硫化・セレン化亜鉛（ZnSSe）の単結晶で形成されて
いて、この化合物半導体基板と前記窒化物半導体発光層
の間に硫化・酸化亜鉛（ZnS1-xOx）層を介在させ、この
介在層の組成に傾斜をもたせて両面での格子定数を整合
させた緩衝層にするものである。
のアルミニウム（Al）とインジウム（In）の窒化物の混
晶、又は、ガリウム（Ga）の窒化物か、又は、その窒化
物と上記窒化物との混晶の窒化物半導体層の組み合せで
形成される。又、本発明の化合物半導体発光素子の基板
には硫化亜鉛（ZnS），セレン化亜鉛又はそれらの混晶
の硫化・セレン化亜鉛（ZnSSe）の単結晶で形成されて
いて、この化合物半導体基板と前記窒化物半導体発光層
の間に硫化・酸化亜鉛（ZnS1-xOx）層を介在させ、この
介在層の組成に傾斜をもたせて両面での格子定数を整合
させた緩衝層にするものである。
更に、上記ZnS等の基板上に形成される硫化・酸化亜
鉛層（ZnS1-xOx）の組成が混晶組成として連続的に変化
させる、あるいは、混晶組成を段階的に変化させた層と
して形成される、あるいはZnSならびにZnOあるいはそれ
らの混晶の超格子層として形成されていることを特徴と
する化合物半導体エピタキシャル層の構造にした緩衝層
にすることができる。
鉛層（ZnS1-xOx）の組成が混晶組成として連続的に変化
させる、あるいは、混晶組成を段階的に変化させた層と
して形成される、あるいはZnSならびにZnOあるいはそれ
らの混晶の超格子層として形成されていることを特徴と
する化合物半導体エピタキシャル層の構造にした緩衝層
にすることができる。
又、上記の緩衝層の上面にエピタキシャル成長させた
ZnO層上に、GaNあるいはAl1-yInyN（0.1≦ｙ）の組成又
はその混晶からなる窒化物半導体の発光層を形成するも
のである。
ZnO層上に、GaNあるいはAl1-yInyN（0.1≦ｙ）の組成又
はその混晶からなる窒化物半導体の発光層を形成するも
のである。
なお、以上の構成の化合物半導体発光素子の作製には
低抵抗のZnSなどの単結晶基板を用いて、その基板上に
形成される窒化物半導体層は、超高真空中での分子線エ
ピタキシ（MBE）法が用いられ、なおかつ、そのMBEの蒸
発源からの分子ビームに窒素元素のラジカルビームを反
応させて超高真空中で良好な窒化物を形成している。
低抵抗のZnSなどの単結晶基板を用いて、その基板上に
形成される窒化物半導体層は、超高真空中での分子線エ
ピタキシ（MBE）法が用いられ、なおかつ、そのMBEの蒸
発源からの分子ビームに窒素元素のラジカルビームを反
応させて超高真空中で良好な窒化物を形成している。
〈作用〉 以上で説明した本発明の化合物半導体発光素子は、次
に説明する特徴により、従来の発光素子がもつ課題を解
決している。
に説明する特徴により、従来の発光素子がもつ課題を解
決している。
先ず、第１に、発光層の結晶性を改良したことであ
る。従来のGaN/Al2O3構成の発光素子（従来の発光素
子）では層間に13.8％格子定数の差があり、AlNの緩衝
層を用いても、2.5％以下にするのは不可能であった格
子不整合の程度を、本発明による基板と発光層の間に緩
衝層を設けることで０％（完全整合）にすることも可能
になった。従って、エピタキシャル成長した化合物の発
光層は極めて結晶性を向上できて、例えば単結晶AlInN
はノンドープで106Ω・cm以上の高抵抗にでき、又、バ
ンドギャップ発光365nm（3.4eV）が主になるフォトルミ
ネッセンス（PL）発光スペクトルを示す等の特性をもた
せることができる。
る。従来のGaN/Al2O3構成の発光素子（従来の発光素
子）では層間に13.8％格子定数の差があり、AlNの緩衝
層を用いても、2.5％以下にするのは不可能であった格
子不整合の程度を、本発明による基板と発光層の間に緩
衝層を設けることで０％（完全整合）にすることも可能
になった。従って、エピタキシャル成長した化合物の発
光層は極めて結晶性を向上できて、例えば単結晶AlInN
はノンドープで106Ω・cm以上の高抵抗にでき、又、バ
ンドギャップ発光365nm（3.4eV）が主になるフォトルミ
ネッセンス（PL）発光スペクトルを示す等の特性をもた
せることができる。
第２に、従来の発光素子の発光スペクトルの発光波長
分布を制御できなかった主な原因として、不純物添加の
条件を膜成長中一定に制御できないこと。及び、従来の
GaN結晶層は添加した不純物に付随した欠陥が存在する
こと、ならびに、添加可能な不純物が限定されている
（従来はZnなどが良好であった）等が挙げられる。
分布を制御できなかった主な原因として、不純物添加の
条件を膜成長中一定に制御できないこと。及び、従来の
GaN結晶層は添加した不純物に付随した欠陥が存在する
こと、ならびに、添加可能な不純物が限定されている
（従来はZnなどが良好であった）等が挙げられる。
以上の従来例に対し、本発明の結晶性が改良された、
例えばAlInN層は、添加した不純物濃度分布が均一にな
り、更に、ZnOと格子整合した膜を発光層としたときの
約406nmにピーク波長をもつ効率のよい発光を行なうこ
とができた。以上の他、本発明の超高真空でのMBE成長
法は、窒化物結晶の成長温度を大幅に低くできる（約35
0℃）ので、不純物添加の制御性、及び、その添加効率
を著しく向上させることが可能になった。
例えばAlInN層は、添加した不純物濃度分布が均一にな
り、更に、ZnOと格子整合した膜を発光層としたときの
約406nmにピーク波長をもつ効率のよい発光を行なうこ
とができた。以上の他、本発明の超高真空でのMBE成長
法は、窒化物結晶の成長温度を大幅に低くできる（約35
0℃）ので、不純物添加の制御性、及び、その添加効率
を著しく向上させることが可能になった。
第３に、従来の発光素子において、電気的特性を一定
にできなかった課題を、従来の絶縁性サファイア基板で
なく、低抵抗のZnS,ZnSe又はZnSSe等の基板を用いて対
向配置の電極構造にすることで発光素子としての電気的
特性（駆動電圧，消費電力，発光輝度・効率等）を著し
く向上させると共に、素子間の電気的特性のバラツキを
減少させることができた。
にできなかった課題を、従来の絶縁性サファイア基板で
なく、低抵抗のZnS,ZnSe又はZnSSe等の基板を用いて対
向配置の電極構造にすることで発光素子としての電気的
特性（駆動電圧，消費電力，発光輝度・効率等）を著し
く向上させると共に、素子間の電気的特性のバラツキを
減少させることができた。
第４に、窒化膜の形成において、従来の超高真空での
MBE成長の窒素（Ｎ）導入に用いたN2又はNH3イオンビー
ムが反応性が低いことから量が多くなり、形成したエピ
タキシャル層に欠陥を発生させていたが、本発明による
Ｎのラジカルビームの使用により欠陥の発生が減少して
欠陥密度の少ないエピタキシャル膜を形成することが可
能になった。
MBE成長の窒素（Ｎ）導入に用いたN2又はNH3イオンビー
ムが反応性が低いことから量が多くなり、形成したエピ
タキシャル層に欠陥を発生させていたが、本発明による
Ｎのラジカルビームの使用により欠陥の発生が減少して
欠陥密度の少ないエピタキシャル膜を形成することが可
能になった。
〈実施例〉 以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明す
る。（図面はいずれも断面図である。） 本発明の第１の実施例を第１図に示す。
る。（図面はいずれも断面図である。） 本発明の第１の実施例を第１図に示す。
第１図に於いて、１のZnS（111）基板は沃素輸送法で
育成したバルク単結晶から切り出して作成した低抵抗
（１〜10Ω・cm）ｎ型結晶ウェハーであり厚さは300μ
である。
育成したバルク単結晶から切り出して作成した低抵抗
（１〜10Ω・cm）ｎ型結晶ウェハーであり厚さは300μ
である。
２はMBE成長法を用いて形成したZnS1-xOxエピタキシ
ャル緩衝層（ｎ型）であり、膜厚は約５μｍ、組成ｘは
基板ZnS1からZnOエピタキシャル層３に向けてｘ＝０か
ら１まで連続的に変化されている。MBEエピタキシャル
成長は、後述する第７図の概要系統図によって説明した
成長方法により行うのが好適であるが、ハライドCVD法,
MOCVD法によっても実行可能である。３はZnO層（ｎ型）
１μｍであり、４はAlInNエピタキシャル層（ｎ型）膜
厚は３μｍであり、５はAlInNエピタキシャル層（ｐ
型），膜厚１μm,6はAl正電極，そして７はAl負電極で
ある。
ャル緩衝層（ｎ型）であり、膜厚は約５μｍ、組成ｘは
基板ZnS1からZnOエピタキシャル層３に向けてｘ＝０か
ら１まで連続的に変化されている。MBEエピタキシャル
成長は、後述する第７図の概要系統図によって説明した
成長方法により行うのが好適であるが、ハライドCVD法,
MOCVD法によっても実行可能である。３はZnO層（ｎ型）
１μｍであり、４はAlInNエピタキシャル層（ｎ型）膜
厚は３μｍであり、５はAlInNエピタキシャル層（ｐ
型），膜厚１μm,6はAl正電極，そして７はAl負電極で
ある。
このようにして構成されたpn接合型発光素子は６〜７
の電極間に電圧を印加されることにより発光ダイオード
として動作する。
の電極間に電圧を印加されることにより発光ダイオード
として動作する。
さらに詳しく説明すると、ZnS（111）基板は、バルク
単結晶から約500μｍ〜700μｍ厚のウェハーとして切り
出された後、Zn融液中で950℃,100hr加熱処理された後
に（111）ウェハーの両面をラッピングならびにポリッ
シュすることにより鏡面研磨したのち、５％Brとメタノ
ールの混合液中で化学エッチングした上でエピタキシャ
ル成長用基板として使用する。１×10-10Torrの超高真
空チャンバー中で、（111）Znウェハー表面は500℃以上
に加熱し、反射電子線回折により完全なストリーク回折
像が得られるよう表面処理をした後基板温度350℃でZnS
1-xOx:Clエピタキシャル層２の成長を行う。ZnS1-xOx２
層は、Zn分子線温度１×10-6Torr,S分子線強度５×10-6
Torr,O分子線強度１×10-9Torrの値から成長開始し、徐
々に該２層の成長終了時点で、Ｓ分子線強度１×10-9To
rr,O分子線強度５×10-6Torrとなるように設定し、傾斜
組成は成長時間の90％に於いて各々の分子ビーム強度が
最大値の10％から最大値の間、時間的に漸増，漸減させ
てビーム強度を時間制御した。その際のＯ元素の圧力制
御は第７図における２次圧力調整室123の圧力値（圧力
ゲージ125により設定）と分子線計測ゲージ107により行
われる。酸化物（１μm/hr）と硫化物（1.5μm/hr）の
堆積速度は10-7Torr,10-6Torrでの値を独立に測定し固
溶体を形成できる。このようにしてZnS1-xOx膜２の成長
初期に、その結晶型が基板ZnSの立方晶から六方晶へ転
換する。
単結晶から約500μｍ〜700μｍ厚のウェハーとして切り
出された後、Zn融液中で950℃,100hr加熱処理された後
に（111）ウェハーの両面をラッピングならびにポリッ
シュすることにより鏡面研磨したのち、５％Brとメタノ
ールの混合液中で化学エッチングした上でエピタキシャ
ル成長用基板として使用する。１×10-10Torrの超高真
空チャンバー中で、（111）Znウェハー表面は500℃以上
に加熱し、反射電子線回折により完全なストリーク回折
像が得られるよう表面処理をした後基板温度350℃でZnS
1-xOx:Clエピタキシャル層２の成長を行う。ZnS1-xOx２
層は、Zn分子線温度１×10-6Torr,S分子線強度５×10-6
Torr,O分子線強度１×10-9Torrの値から成長開始し、徐
々に該２層の成長終了時点で、Ｓ分子線強度１×10-9To
rr,O分子線強度５×10-6Torrとなるように設定し、傾斜
組成は成長時間の90％に於いて各々の分子ビーム強度が
最大値の10％から最大値の間、時間的に漸増，漸減させ
てビーム強度を時間制御した。その際のＯ元素の圧力制
御は第７図における２次圧力調整室123の圧力値（圧力
ゲージ125により設定）と分子線計測ゲージ107により行
われる。酸化物（１μm/hr）と硫化物（1.5μm/hr）の
堆積速度は10-7Torr,10-6Torrでの値を独立に測定し固
溶体を形成できる。このようにしてZnS1-xOx膜２の成長
初期に、その結晶型が基板ZnSの立方晶から六方晶へ転
換する。
ZnS1-xOxエピタキシャル膜は低抵抗化するために、Zn
Cl2を原料としてClを分子線ビーム強度５×10-10Torrで
添加してあり、ZnS組成に関してはキャリヤ濃度１×10
17cm-3，抵抗率0.5Ω・cm,ZnO組成に関してはキャリヤ
濃度３×1017cm-3，抵抗率１Ω・cmである。このような
方法で３時間成長させることにより、最終組成がZnOで
あるｎ型エピタキシャル緩衝層２を形成するのが好まし
い。
Cl2を原料としてClを分子線ビーム強度５×10-10Torrで
添加してあり、ZnS組成に関してはキャリヤ濃度１×10
17cm-3，抵抗率0.5Ω・cm,ZnO組成に関してはキャリヤ
濃度３×1017cm-3，抵抗率１Ω・cmである。このような
方法で３時間成長させることにより、最終組成がZnOで
あるｎ型エピタキシャル緩衝層２を形成するのが好まし
い。
３のZnO:Cl n型エピタキシャル成長層は、AlInN層４
の基板層になるものであり、２層の最終成長条件下で単
結晶性を向上させるために１μｍ以上３μｍ程度の厚さ
になるよう形成した。
の基板層になるものであり、２層の最終成長条件下で単
結晶性を向上させるために１μｍ以上３μｍ程度の厚さ
になるよう形成した。
１〜３×10-10Torrの真空度を超高真空中で不純物未
添加AlInNを本発明の方法で形成すると高抵抗となるた
め、欠陥密度が大幅に減少していることは明らかであ
る。従って発光層を形成するｎ型AlInN:Oエピタキシャ
ル層４はAl分子ビーム強度５×10-8Torr,In分子ビーム
強度3.5×10-7Torr,N分子ビーム強度ならびにＯ分子ビ
ーム強度は前述した２の層形成時と同様の方法で、Ｎと
Ｏを同時に供給する方法で設定した。
添加AlInNを本発明の方法で形成すると高抵抗となるた
め、欠陥密度が大幅に減少していることは明らかであ
る。従って発光層を形成するｎ型AlInN:Oエピタキシャ
ル層４はAl分子ビーム強度５×10-8Torr,In分子ビーム
強度3.5×10-7Torr,N分子ビーム強度ならびにＯ分子ビ
ーム強度は前述した２の層形成時と同様の方法で、Ｎと
Ｏを同時に供給する方法で設定した。
このようにして形成したAlInN:Oエピタキシャル膜４
はキャリヤ濃度５×1017cm-3，抵抗率0.1Ω・cmであ
り、発光中心として微量のZnを添加してある。ｐ型AlIn
N:Znエピタキシャル層５は、Al分子ビーム強度５×10-8
Torr,In分子ビーム強度3.5×10-7Torr,N分子ビーム強度
５×10-6Torr,不純物Zn分子ビーム強度５×10-10Torrと
して形成し、キャリヤ濃度１×1017cm-3，抵抗率４Ω・
cm2/V・secとなり、従来のサファイア上に形成されたGa
N:Znに比較してアクセプタ不純物Znの活性化率で２桁以
上の向上かつ移動度は２倍以上増大する。
はキャリヤ濃度５×1017cm-3，抵抗率0.1Ω・cmであ
り、発光中心として微量のZnを添加してある。ｐ型AlIn
N:Znエピタキシャル層５は、Al分子ビーム強度５×10-8
Torr,In分子ビーム強度3.5×10-7Torr,N分子ビーム強度
５×10-6Torr,不純物Zn分子ビーム強度５×10-10Torrと
して形成し、キャリヤ濃度１×1017cm-3，抵抗率４Ω・
cm2/V・secとなり、従来のサファイア上に形成されたGa
N:Znに比較してアクセプタ不純物Znの活性化率で２桁以
上の向上かつ移動度は２倍以上増大する。
このようにして製作されたAlInN pn接合型発光ダイオ
ードは、立ち上がり電圧3V,3.5V印加時電流10mAに於い
て発光ピーク波長475nm発光輝度30mcdを示した。
ードは、立ち上がり電圧3V,3.5V印加時電流10mAに於い
て発光ピーク波長475nm発光輝度30mcdを示した。
本発明により提供される新規な発光素子構造に基づい
て製作されるAlInN接合型発光素子は高い発光輝度と向
上した作動特性を示し、実用上極めて有用である。
て製作されるAlInN接合型発光素子は高い発光輝度と向
上した作動特性を示し、実用上極めて有用である。
本発明の第２の実施例を第２図に示す。
第２図はAlInN紫外発光素子の構成法を説明するもの
であり、同図に於いて、前実施例同様１はｎ型低抵抗Zn
S（111）基板、10はZnS（111）とZnO（0001）から成る
超格子緩衝層であり、ZnS（111）Zn基板１上に形成され
ている。ZnS/ZnO超格子層10は、真空度３×10-10Torrの
真空下に於いて、Zn分子ビーム強度５×10-7Torr,S分子
ビーム強度２×10-6Torr,O分子ラジカルビーム強度４×
10-6Torr,n型不純物としてのClがCl分子ビーム強度５×
10-10Torr,基板温度260℃で形成されたZnS,ZnO各層の厚
さ約50Åから成る２μｍ厚の抵抗率0.2Ω・cm,キャリヤ
濃度４×1017cm-3の低抵抗導電層である。11は超格子層
10上に形成された導電性ZnO（0001）層，膜厚１μｍで
あり、10層同様にｎ型不純物としてClが添加されてお
り、10層と同様の形成条件で成膜された抵抗率0.1Ω・c
m,キャリヤ濃度１×1018cm-3の低抵抗膜である。12,13
層はそれぞれAlInNエピタキシャル膜であり、AlInN:O12
層は真空度１×10-10Torrの超高真空中で、Al分子ビー
ム強度１×10-7Torr,In分子ビーム強度３×10-7Torr,N
分子ラジカルビーム強度６×10-6Torr,不純物Ｏ分子ラ
ジカルビーム強度３×10-9Torr,なる条件下で形成され
た３μｍ厚,n型抵抗率0.1Ω・cm,キャリヤ濃度４×1017
cm-3の低抵抗AlInN:O（0001）発光層であり、AlInN:Mg1
3層は12層とほぼ同様の真空条件，分子ビーム条件と、
不純物Mg分子ビーム強度３×10-10Torr,にて成膜した２
μｍ厚,p型抵抗率10Ω・cm,キャリヤ濃度６×1016cm-3
の抵抗率ｐ型エピタキシャル膜である。
であり、同図に於いて、前実施例同様１はｎ型低抵抗Zn
S（111）基板、10はZnS（111）とZnO（0001）から成る
超格子緩衝層であり、ZnS（111）Zn基板１上に形成され
ている。ZnS/ZnO超格子層10は、真空度３×10-10Torrの
真空下に於いて、Zn分子ビーム強度５×10-7Torr,S分子
ビーム強度２×10-6Torr,O分子ラジカルビーム強度４×
10-6Torr,n型不純物としてのClがCl分子ビーム強度５×
10-10Torr,基板温度260℃で形成されたZnS,ZnO各層の厚
さ約50Åから成る２μｍ厚の抵抗率0.2Ω・cm,キャリヤ
濃度４×1017cm-3の低抵抗導電層である。11は超格子層
10上に形成された導電性ZnO（0001）層，膜厚１μｍで
あり、10層同様にｎ型不純物としてClが添加されてお
り、10層と同様の形成条件で成膜された抵抗率0.1Ω・c
m,キャリヤ濃度１×1018cm-3の低抵抗膜である。12,13
層はそれぞれAlInNエピタキシャル膜であり、AlInN:O12
層は真空度１×10-10Torrの超高真空中で、Al分子ビー
ム強度１×10-7Torr,In分子ビーム強度３×10-7Torr,N
分子ラジカルビーム強度６×10-6Torr,不純物Ｏ分子ラ
ジカルビーム強度３×10-9Torr,なる条件下で形成され
た３μｍ厚,n型抵抗率0.1Ω・cm,キャリヤ濃度４×1017
cm-3の低抵抗AlInN:O（0001）発光層であり、AlInN:Mg1
3層は12層とほぼ同様の真空条件，分子ビーム条件と、
不純物Mg分子ビーム強度３×10-10Torr,にて成膜した２
μｍ厚,p型抵抗率10Ω・cm,キャリヤ濃度６×1016cm-3
の抵抗率ｐ型エピタキシャル膜である。
ZnO 11幕,AlInN 12、13膜いづれも反射電子回折パタ
ーンによると単結晶であることが示される、良質なエピ
タキシャル層であり、上記の電気伝導性の高い制御性と
よく対応している。
ーンによると単結晶であることが示される、良質なエピ
タキシャル層であり、上記の電気伝導性の高い制御性と
よく対応している。
このようにして形成された、AlInN pn接合型発光素子
は印加電圧5V,電流15mAに於いて、340nmに極めて強い紫
外光発光のみを示し、その発光効率は0.5％（量子効
率）である。
は印加電圧5V,電流15mAに於いて、340nmに極めて強い紫
外光発光のみを示し、その発光効率は0.5％（量子効
率）である。
このようにし、本発明により構成される格子不整合が
大幅に低減された新規な構成にて製作されるAlInN発光
素子は、電気特性，発光特性のいづれの点からも高効率
紫外光発光素子として極めて有用である。
大幅に低減された新規な構成にて製作されるAlInN発光
素子は、電気特性，発光特性のいづれの点からも高効率
紫外光発光素子として極めて有用である。
第３図に本発明の第３の実施例を示す。
第３図には、格子整合型発光層を有するAlInN/GaInN
接合型発光素子の製作実施例を示す。
接合型発光素子の製作実施例を示す。
同図に於いて、１は、既に記述した実施例と同様に低
抵抗化したバルク単結晶から作成したZnS（111）Zn基板
であり、特性も10Ω・cm以下であることが望ましく、厚
さは200μｍを用いる。ZnS（111）１基板上に形成するZ
nS1-xOx低抵抗緩衝層２は、超高真空中（１×10-10Tor
r）で250℃に加熱したZnS（111）Zn基板１の表面に、Zn
分子ビーム強度５×10-7Torr,S分子ビーム強度２×10-6
Torrの分子線を照射し始めた後、Ｏ分子ラジカルビーム
強度２×10-7TorrのＯ分子線を照射し、徐々にＳ分子線
を（約６×10-7Torr/hrの変化速度で）減少させ、Ｏ分
子線は逆に増加させることにより２層内の組成に傾斜を
与える。特にZnO層が六方晶であることから、成長初期
の数分間内にＳ分子線を一時遮断し、ZnO組成を優勢に
することにより、固溶体ZnS1-xOx層の初期相から六方晶
に転換しておくのが好ましい。このようにして、形成さ
れるZnS1-xOx層２は層内で組成がほぼ線型に変化する六
方晶単結晶エピタキシャル膜にすることが可能となる。
抵抗化したバルク単結晶から作成したZnS（111）Zn基板
であり、特性も10Ω・cm以下であることが望ましく、厚
さは200μｍを用いる。ZnS（111）１基板上に形成するZ
nS1-xOx低抵抗緩衝層２は、超高真空中（１×10-10Tor
r）で250℃に加熱したZnS（111）Zn基板１の表面に、Zn
分子ビーム強度５×10-7Torr,S分子ビーム強度２×10-6
Torrの分子線を照射し始めた後、Ｏ分子ラジカルビーム
強度２×10-7TorrのＯ分子線を照射し、徐々にＳ分子線
を（約６×10-7Torr/hrの変化速度で）減少させ、Ｏ分
子線は逆に増加させることにより２層内の組成に傾斜を
与える。特にZnO層が六方晶であることから、成長初期
の数分間内にＳ分子線を一時遮断し、ZnO組成を優勢に
することにより、固溶体ZnS1-xOx層の初期相から六方晶
に転換しておくのが好ましい。このようにして、形成さ
れるZnS1-xOx層２は層内で組成がほぼ線型に変化する六
方晶単結晶エピタキシャル膜にすることが可能となる。
ZnOエピタキシャル基板層３は、このようにして形成
されたZnS1-xOx層２（界面付近ではZnO）上に、Zn分子
ビーム強度５×10-7Torr,O分子ラジカルビーム強度２×
10-6Torr,の条件下で成長することが適している。2,3層
ともにｎ型低抵抗とするために、２−３層の成長中を通
じてAl分子線を強度８×10-10Torrで堆積することによ
り、２層,3層をそれぞれ低抵抗化させるのが好適であ
り、本実施例の平均的抵抗率は0.5Ω・cm,3層では0.1Ω
・cmである。
されたZnS1-xOx層２（界面付近ではZnO）上に、Zn分子
ビーム強度５×10-7Torr,O分子ラジカルビーム強度２×
10-6Torr,の条件下で成長することが適している。2,3層
ともにｎ型低抵抗とするために、２−３層の成長中を通
じてAl分子線を強度８×10-10Torrで堆積することによ
り、２層,3層をそれぞれ低抵抗化させるのが好適であ
り、本実施例の平均的抵抗率は0.5Ω・cm,3層では0.1Ω
・cmである。
通常１〜５μｍの膜厚が適当であるZnO:Al層３を１時
間成長させて得た1.5μｍ厚の３層上に、Ga0.83In0.17N
なる組成を有するZnO（格子定数ａ＝3.249Å,c＝5.21
Å）（0001）面上に格子整合したGaInN層20を基板温度3
50℃で形成する。層20は、Ga分子ビーム強度8.3×10-7T
orr,In分子ビーム強度1.7×10-7Torr,N分子ラジカルビ
ーム強度１×10-9Torrを同時に照射し、エピタキシャル
成長させて膜厚２μｍ程度を得るのが適当であり、この
ｎ型GaInN:O膜20の特性は抵抗率0.05Ω・cm,キャリヤ濃
度８×1017cm-3の好適値となる。
間成長させて得た1.5μｍ厚の３層上に、Ga0.83In0.17N
なる組成を有するZnO（格子定数ａ＝3.249Å,c＝5.21
Å）（0001）面上に格子整合したGaInN層20を基板温度3
50℃で形成する。層20は、Ga分子ビーム強度8.3×10-7T
orr,In分子ビーム強度1.7×10-7Torr,N分子ラジカルビ
ーム強度１×10-9Torrを同時に照射し、エピタキシャル
成長させて膜厚２μｍ程度を得るのが適当であり、この
ｎ型GaInN:O膜20の特性は抵抗率0.05Ω・cm,キャリヤ濃
度８×1017cm-3の好適値となる。
このようにして形成されたGaInN膜20は、結晶性が極
めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しながら、発
光特性も高くバンド端発光（ピーク波長384nm）のみが
強く観測される。
めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しながら、発
光特性も高くバンド端発光（ピーク波長384nm）のみが
強く観測される。
AlInN・Zn層21は20層とほぼ同じ成膜条件下、即ちAl
分子ビーム強度４×10-7Torr,In分子ビーム強度８×10
-7Torr,N分子ラジカルビーム強度５×10-6Torr不純物Zn
分子ビーム強度0.3×10-9Torr,基板温度350℃で２μｍ
の厚さに形成される。
分子ビーム強度４×10-7Torr,In分子ビーム強度８×10
-7Torr,N分子ラジカルビーム強度５×10-6Torr不純物Zn
分子ビーム強度0.3×10-9Torr,基板温度350℃で２μｍ
の厚さに形成される。
この場合のGa0.83In0.17NとAl0.33In0.67Nの格子定数
の不整合は0.3％以下と小さく、従来のα−Al2O3とGaN
の系に比較して飛躍的な結晶性の向上が見られ、表面平
坦な単結晶膜となる。
の不整合は0.3％以下と小さく、従来のα−Al2O3とGaN
の系に比較して飛躍的な結晶性の向上が見られ、表面平
坦な単結晶膜となる。
AlInN:Zn21層の電気的性質は抵抗率６Ω・cm,キャリ
ヤ濃度１×1017cm-3であり、電流注入層として好適であ
る。
ヤ濃度１×1017cm-3であり、電流注入層として好適であ
る。
このようにして構成されるAlInN（3.65V）/GaInN（3.
23eV）／ZnS1-xOx（3.40eV）/ZnS（111）（3.70eV）構
造を反映して、高品質単結晶GaInNが発光再結合に於け
るダブルヘテロ接合構造中の井戸層（活性層）として働
くために、電流注入発光に於ける発光効率は極めて高
く、例えば印加電圧4Vで約20mAの電流を流し、ピーク発
光405nmにおいて発光効率１％以上の高効率な不純物発
光を得ることは、極めて容易である。
23eV）／ZnS1-xOx（3.40eV）/ZnS（111）（3.70eV）構
造を反映して、高品質単結晶GaInNが発光再結合に於け
るダブルヘテロ接合構造中の井戸層（活性層）として働
くために、電流注入発光に於ける発光効率は極めて高
く、例えば印加電圧4Vで約20mAの電流を流し、ピーク発
光405nmにおいて発光効率１％以上の高効率な不純物発
光を得ることは、極めて容易である。
本実施例から明らかであるように、本発明は新規性が
高く、しかも著しく発光効率の高い紫色発光ダイオード
等の高効率発光素子の製造に極めて有用である。
高く、しかも著しく発光効率の高い紫色発光ダイオード
等の高効率発光素子の製造に極めて有用である。
第４図に本発明の第４の実施例を示す。
第４図において32は、既に記述した実施例と同様に低
抵抗化したバルク単結晶から作成したZnS（0001）Zn基
板であり、特性も10Ω・cm以下であることが望ましく、
厚さは200μｍを用いる。ZnS（0001）32基板上に形成す
るZnS1-xOx低抵抗緩衝層２は、超高真空中（１×10-10T
orr）で250℃に加熱したZnS（111）Zn基板32表面に、Zn
分子ビーム強度５×10-7Torr,S分子ビーム強度２×10-6
Torrの分子線を照射し始めた後、Ｏ分子ラジカルビーム
２×10-7Torrの分子線を照射し、徐々にＳ分子線を（約
６×10-7Torr/hrの変化速度で）減少させ、Ｏ分子線は
逆に増加させることにより２層内の組成に傾斜を与え
る。特にZnO層は基板ZnS（0001）32が六方晶であること
から、固溶体ZnS1-xOx層の成長初期相からZnOまで完全
に六方晶でのエピタキシャル成長で形成される。このよ
うにして、形成されるZnS1-xOx層２は層内で組成がほぼ
線型に変化する六方晶単結晶エピタキシャル膜にするこ
とが可能となる。
抵抗化したバルク単結晶から作成したZnS（0001）Zn基
板であり、特性も10Ω・cm以下であることが望ましく、
厚さは200μｍを用いる。ZnS（0001）32基板上に形成す
るZnS1-xOx低抵抗緩衝層２は、超高真空中（１×10-10T
orr）で250℃に加熱したZnS（111）Zn基板32表面に、Zn
分子ビーム強度５×10-7Torr,S分子ビーム強度２×10-6
Torrの分子線を照射し始めた後、Ｏ分子ラジカルビーム
２×10-7Torrの分子線を照射し、徐々にＳ分子線を（約
６×10-7Torr/hrの変化速度で）減少させ、Ｏ分子線は
逆に増加させることにより２層内の組成に傾斜を与え
る。特にZnO層は基板ZnS（0001）32が六方晶であること
から、固溶体ZnS1-xOx層の成長初期相からZnOまで完全
に六方晶でのエピタキシャル成長で形成される。このよ
うにして、形成されるZnS1-xOx層２は層内で組成がほぼ
線型に変化する六方晶単結晶エピタキシャル膜にするこ
とが可能となる。
ZnOエピタキシャル基板層３は、このようにして形成
されたZnS1-xOx層２（界面付近ではZnO）上に、Zn分子
ビーム強度５×10-7Torr,O分子ラジカルビーム強度２×
10-6Torr,の条件下で成長することが適している。2,3層
ともにｎ型低抵抗とするために、２−３層の成長中を通
じてAl分子線を強度８×10-10Torrで照射することによ
り、２層,3層それぞれ低抵抗化させるのが好適であり、
前実施例の平均的抵抗率は0.5Ω・cm,3層では0.1Ω・cm
である。
されたZnS1-xOx層２（界面付近ではZnO）上に、Zn分子
ビーム強度５×10-7Torr,O分子ラジカルビーム強度２×
10-6Torr,の条件下で成長することが適している。2,3層
ともにｎ型低抵抗とするために、２−３層の成長中を通
じてAl分子線を強度８×10-10Torrで照射することによ
り、２層,3層それぞれ低抵抗化させるのが好適であり、
前実施例の平均的抵抗率は0.5Ω・cm,3層では0.1Ω・cm
である。
通常１〜５μｍの膜厚が適当であるZnO:Al層３を１時
間成長させて得た1.5μｍ厚の３層上にAl0.33In0.67Nな
る組成を有するZnO（格子定数ａ＝3.249Å,c＝5.21Å）
（0001）面上に格子整合したAlInN層30を基板温度で350
℃で形成する。層30は、Al分子ビーム強度8.3×10-7Tor
r,In分子ビーム強度1.7×10-7Torr,N分子ラジカルビー
ム強度１×10-9Torrを同時に照射し、エピタキシャル成
長させて膜厚２μｍ程度を得るのが適当であり、このｎ
型AlInN:O膜30の特性は抵抗率0.05Ω・cm,キャリヤ濃度
８×1017cm-3の好適値となる。
間成長させて得た1.5μｍ厚の３層上にAl0.33In0.67Nな
る組成を有するZnO（格子定数ａ＝3.249Å,c＝5.21Å）
（0001）面上に格子整合したAlInN層30を基板温度で350
℃で形成する。層30は、Al分子ビーム強度8.3×10-7Tor
r,In分子ビーム強度1.7×10-7Torr,N分子ラジカルビー
ム強度１×10-9Torrを同時に照射し、エピタキシャル成
長させて膜厚２μｍ程度を得るのが適当であり、このｎ
型AlInN:O膜30の特性は抵抗率0.05Ω・cm,キャリヤ濃度
８×1017cm-3の好適値となる。
このようにして形成されたAlInN膜30は、結晶性が極
めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しながら、発
光特性も高くバンド端発光（ピーク波長384nm）のみが
強く観測される。
めて高い単結晶であり、十分な低抵抗を示しながら、発
光特性も高くバンド端発光（ピーク波長384nm）のみが
強く観測される。
AlInN:Zn層31は30層とほぼ同じ成膜条件下、即ちAl分
子ビーム強度４×10-7Torr,In分子ビーム強度８×10-7T
orr,N分子ラジカルビーム強度５×10-6Torr不純物Zn分
子ビーム強度0.3×10-9Torr,基板温度350℃で２μｍの
厚さに形成される。
子ビーム強度４×10-7Torr,In分子ビーム強度８×10-7T
orr,N分子ラジカルビーム強度５×10-6Torr不純物Zn分
子ビーム強度0.3×10-9Torr,基板温度350℃で２μｍの
厚さに形成される。
この場合のAl0.33In0.67N膜30の格子定数はZnO層３の
格子定数と整合しており、従来のα−Al2O3とGaNの系に
比較して飛躍的な結晶性の向上が見られ、表面平坦な単
結晶膜となる。
格子定数と整合しており、従来のα−Al2O3とGaNの系に
比較して飛躍的な結晶性の向上が見られ、表面平坦な単
結晶膜となる。
AlInN:Zn31層の電気的性質は抵抗率６Ω・cm,キャリ
ヤ濃度１×1017cm-3であり、電流注入層として好適であ
る。
ヤ濃度１×1017cm-3であり、電流注入層として好適であ
る。
この完全格子整合型AlInN/AlInN接合型発光素子の製
作実施例では30のAlInN:O層を除いた他の構造部に於け
る以前の実施例との違いは基板ZnS（0001）32 n型低抵
抗結晶ウエーハであり、その他は第３の実施例とほぼ同
様に形成されている。
作実施例では30のAlInN:O層を除いた他の構造部に於け
る以前の実施例との違いは基板ZnS（0001）32 n型低抵
抗結晶ウエーハであり、その他は第３の実施例とほぼ同
様に形成されている。
特に、基板32は、沃素輸送法により育成されたバルク
単結晶であるが、育成温度による結晶相の違いを利用し
て得ることできる六方晶ZnS単結晶より作成されたもの
であり、バルク単結晶成長温度は1050℃以上であるのが
好ましい。基板32上の各層2,3,30は第３の実施例と同様
に形成されており、31は30と同組成である。31と30はAl
InNホモエピタキシャル接合を構成し、高品質の接合に
適している。
単結晶であるが、育成温度による結晶相の違いを利用し
て得ることできる六方晶ZnS単結晶より作成されたもの
であり、バルク単結晶成長温度は1050℃以上であるのが
好ましい。基板32上の各層2,3,30は第３の実施例と同様
に形成されており、31は30と同組成である。31と30はAl
InNホモエピタキシャル接合を構成し、高品質の接合に
適している。
本実施例の構成は、発光波長340nmの超高効率の紫外
光発光素子に適している。
光発光素子に適している。
第５図に本発明の第５の実施例を示す。
第５図はAlInN/GaN超格子型接合層42を介してGaN発光
層41にAlInN 40注入層を構成した例である。同図に於
いて、基板32,ならびに基板側の層2,3はAlInN層40及びA
lInN/GaN超格子層42の有するバンド端エネルギーに対し
て透明であり、AlInN/GaN/（AlInN/GaN SLS）型発光素
子からの375〜435nmにわたる発光は、素子構成全体とし
ては、基板32側を含めて全方向から取り出すことが可能
である。
層41にAlInN 40注入層を構成した例である。同図に於
いて、基板32,ならびに基板側の層2,3はAlInN層40及びA
lInN/GaN超格子層42の有するバンド端エネルギーに対し
て透明であり、AlInN/GaN/（AlInN/GaN SLS）型発光素
子からの375〜435nmにわたる発光は、素子構成全体とし
ては、基板32側を含めて全方向から取り出すことが可能
である。
この素子は、前記実施例と同じ方法で製造することが
できる。本発光素子構造は従来型のフリップ・チップ型
の素子配置と低電圧動作型の発光特性を兼ね備えた高輝
度，高効率ダイオードとして適している。
できる。本発光素子構造は従来型のフリップ・チップ型
の素子配置と低電圧動作型の発光特性を兼ね備えた高輝
度，高効率ダイオードとして適している。
第６図に本発明の第６の実施例を示す。
第６図はGaN/GaN接合型発光素子を構成した例であ
り、AlInN緩衝層50を介して超高輝度GaN青色発光素子の
構成が可能であることを示している。本実施例の素子は
印加電圧4Vにて100mA間での電流を安定に流すことがで
き、しかも従来例２に示した従来素子に比較して、発光
層が微量Znの添加において制御性良く製作されるため発
光ピーク波長480nmとした場合でも発光輝度は50mcdを越
える。
り、AlInN緩衝層50を介して超高輝度GaN青色発光素子の
構成が可能であることを示している。本実施例の素子は
印加電圧4Vにて100mA間での電流を安定に流すことがで
き、しかも従来例２に示した従来素子に比較して、発光
層が微量Znの添加において制御性良く製作されるため発
光ピーク波長480nmとした場合でも発光輝度は50mcdを越
える。
本実施例の素子構成は従来素子の特性と直接比較する
ことができ、動作電圧の低電圧比，発光輝度の大幅な向
上をはかることが可能となった。
ことができ、動作電圧の低電圧比，発光輝度の大幅な向
上をはかることが可能となった。
本発明が、超高輝度青色発光素子の製作に於いて、極
めて有用であることは明らかである。
めて有用であることは明らかである。
第７図は本発明の素子形成に用いる薄膜成長法の実施
例の概要を示す。本発明において用いた成長系は第７図
（ａ）のブロック130〜135までで示される全室が１×10
-10Torr以下の超高真空の６室構成であり、130は装填
室、131は転送室132と133とは成長室２（AlInNエピタキ
シャル層系）、134は電極形成・評価室、135はドライプ
ロセス（エッチング・素子構造形成）室である。
例の概要を示す。本発明において用いた成長系は第７図
（ａ）のブロック130〜135までで示される全室が１×10
-10Torr以下の超高真空の６室構成であり、130は装填
室、131は転送室132と133とは成長室２（AlInNエピタキ
シャル層系）、134は電極形成・評価室、135はドライプ
ロセス（エッチング・素子構造形成）室である。
第７図（ｂ）に於いて100〜127で示される単位成長室
の構成は上記で説明した132、133の両エピタキシャル成
長室（１、２）を詳しく示すものである。該図において
100は分子線エピタキシャル成長（MBE）チャンバー、10
1は主排気ターボ分子ポンプ（2500l/min）、102は空圧
作動ゲートバルブ、103は副排気ターボ分子ポンプ（100
0l/min）、104はZnS基板、105は加熱器付基板ホルダ
ー、106は基板用シャッター、107は分子線束計測ゲー
ジ、108は光線照射窓、109は照射用光源、110はアルミ
ニウム（Al）ルツボ、111はガリウム（Ga）ルツボ、112
はインジウム（In）ルツボ、113は亜鉛（Zn）ルツボ、1
14は硫黄（Ｓ）ルツボ、115は酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）
ラジカルビーム源、116は高周波電源、117は超高純度酸
素（O2）ボンベ、118は超高純度窒素（N2）ボンベ、119
は空圧高速ストップバルブ、120は第１段質量流量制御
計測器、121は１次圧調整タンク、122は第２段質量流量
微制御計測器、123は２次圧ガス供給タンク、124は超高
真空ガス導入ガスライン、125はベント／ランガス排気
ラインである。
の構成は上記で説明した132、133の両エピタキシャル成
長室（１、２）を詳しく示すものである。該図において
100は分子線エピタキシャル成長（MBE）チャンバー、10
1は主排気ターボ分子ポンプ（2500l/min）、102は空圧
作動ゲートバルブ、103は副排気ターボ分子ポンプ（100
0l/min）、104はZnS基板、105は加熱器付基板ホルダ
ー、106は基板用シャッター、107は分子線束計測ゲー
ジ、108は光線照射窓、109は照射用光源、110はアルミ
ニウム（Al）ルツボ、111はガリウム（Ga）ルツボ、112
はインジウム（In）ルツボ、113は亜鉛（Zn）ルツボ、1
14は硫黄（Ｓ）ルツボ、115は酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）
ラジカルビーム源、116は高周波電源、117は超高純度酸
素（O2）ボンベ、118は超高純度窒素（N2）ボンベ、119
は空圧高速ストップバルブ、120は第１段質量流量制御
計測器、121は１次圧調整タンク、122は第２段質量流量
微制御計測器、123は２次圧ガス供給タンク、124は超高
真空ガス導入ガスライン、125はベント／ランガス排気
ラインである。
以上説明した単位成長室132,133は殆んど従来の分子
線エピタキシャル（MBE）成長装置としての成膜を行な
うが、この第７図（ｂ）で示したMBE装置の特徴は、窒
素（Ｎ），酸素（Ｏ）をチャンバー内に導入するときラ
ジカルビーム源115に於て、高周波電源からの高周波電
力の電波を印加して、導入ガスの活性化していることで
ある。このように導入する窒素ガス等を活性化しておく
ことで、このガスはAl,Ga又はIn元素と効率よく結合し
て、欠陥のない窒化物半導体層を形成できるものであ
る。
線エピタキシャル（MBE）成長装置としての成膜を行な
うが、この第７図（ｂ）で示したMBE装置の特徴は、窒
素（Ｎ），酸素（Ｏ）をチャンバー内に導入するときラ
ジカルビーム源115に於て、高周波電源からの高周波電
力の電波を印加して、導入ガスの活性化していることで
ある。このように導入する窒素ガス等を活性化しておく
ことで、このガスはAl,Ga又はIn元素と効率よく結合し
て、欠陥のない窒化物半導体層を形成できるものであ
る。
以上で説明したように本発明は、低抵抗の半導体基板
上に半導体の緩衝層を設けた後、結晶性のよい窒化物半
導体発光層を形成した化合物半導体発光素子に関するも
のである。以上のように本発明によりバンドギャップが
大きくできる窒化物半導体を結晶性よく作製できるの
で、その発光素子の電気的ならびに光学的特性を含めた
半導体の特性を精密に制御できるので、短波長の発光ダ
イオードとしての特性を大幅に向上することが可能にな
った。
上に半導体の緩衝層を設けた後、結晶性のよい窒化物半
導体発光層を形成した化合物半導体発光素子に関するも
のである。以上のように本発明によりバンドギャップが
大きくできる窒化物半導体を結晶性よく作製できるの
で、その発光素子の電気的ならびに光学的特性を含めた
半導体の特性を精密に制御できるので、短波長の発光ダ
イオードとしての特性を大幅に向上することが可能にな
った。
以上は本発明の化合物半導体発光素子と、その製造方
法を実施例によって説明したが、本発明は上記の実施例
によって限定されるものでなく、次に説明する内容を含
めて、本発明で示した主旨の効果が得られる請求の範囲
が含まれるものである。
法を実施例によって説明したが、本発明は上記の実施例
によって限定されるものでなく、次に説明する内容を含
めて、本発明で示した主旨の効果が得られる請求の範囲
が含まれるものである。
本発明の実施例の説明においては、エピタキシャル成
長により形成される各層即ち、Zn1-xOx,ZnO,GaN,InGaN
等の各層には、各々の層が電気伝導型を制御するための
不純物元素が添加されているが、実施例で詳述した以外
の不純物元素についても全く同様に適用できることは明
らかであり、例えばｎ型ZnS1-xOx層を形成する際には、
添加不純物としてIII族元素のAl,Ga,In,Tl等ならびにVI
I族元素のF,Cl,Br,l等が適用される。ｎ型ZnO層におい
ても同様である。また、GaN,InGaNについてはｎ型不純
物元素としてIV族元素のC,Si,Ge,Sn等、VI族元素のO,S,
Se,Te等が適用可能であり、ｐ型不純物元素としてはIIa
族、ならびにIIb族元素のBe,Zn,Cd,Hg,Mg等が適用され
得ることは明らかである。電極形成用の金属元素として
はAlに限って説明したがその他In,Ga,Ni,Ti,Cu,Au,Ag,C
r,Si,Ge等の単体あるいは混合金属膜のいづれもオーミ
ック用電極として適用可能であることは明らかである。
長により形成される各層即ち、Zn1-xOx,ZnO,GaN,InGaN
等の各層には、各々の層が電気伝導型を制御するための
不純物元素が添加されているが、実施例で詳述した以外
の不純物元素についても全く同様に適用できることは明
らかであり、例えばｎ型ZnS1-xOx層を形成する際には、
添加不純物としてIII族元素のAl,Ga,In,Tl等ならびにVI
I族元素のF,Cl,Br,l等が適用される。ｎ型ZnO層におい
ても同様である。また、GaN,InGaNについてはｎ型不純
物元素としてIV族元素のC,Si,Ge,Sn等、VI族元素のO,S,
Se,Te等が適用可能であり、ｐ型不純物元素としてはIIa
族、ならびにIIb族元素のBe,Zn,Cd,Hg,Mg等が適用され
得ることは明らかである。電極形成用の金属元素として
はAlに限って説明したがその他In,Ga,Ni,Ti,Cu,Au,Ag,C
r,Si,Ge等の単体あるいは混合金属膜のいづれもオーミ
ック用電極として適用可能であることは明らかである。
また、基板結晶としては、沃素輸送法等で育成したZn
S（α：六方晶）ならびにZnS（β：立方晶）のいづれも
適用可能であり、基板面方位も主としてＣ面（111）あ
るいは（0001）面を使用したが、言うまでもなく、他の
方位を有する基板面も同様に適用可能であることは明ら
かである。
S（α：六方晶）ならびにZnS（β：立方晶）のいづれも
適用可能であり、基板面方位も主としてＣ面（111）あ
るいは（0001）面を使用したが、言うまでもなく、他の
方位を有する基板面も同様に適用可能であることは明ら
かである。
〈発明の効果〉 本発明の化合物半導体発光素子は、高輝度青色発光ダ
イオード，紫色発光ダイオードならびに紫外光発光ダイ
オードの製作を可能とするものであり、オプトエレクト
ロニクスに関連する情報処理装置，発光素子，ディスプ
レイ装置，プリンター，スキャナー，リーダー等の各種
機器ならびに三原色フルカラー表示用素子，フルカラー
ディスプレイならびに白色発光素子，表示装置の製造上
極めて有用である。
イオード，紫色発光ダイオードならびに紫外光発光ダイ
オードの製作を可能とするものであり、オプトエレクト
ロニクスに関連する情報処理装置，発光素子，ディスプ
レイ装置，プリンター，スキャナー，リーダー等の各種
機器ならびに三原色フルカラー表示用素子，フルカラー
ディスプレイならびに白色発光素子，表示装置の製造上
極めて有用である。
第１図乃至第６図は本発明の化合物半導体発光素子の第
１から第６の実施例の概要断面図、第７図は本発明の化
合物半導体発光素子製造装置の概要断面図、第８図と第
９図は従来の化合物半導体発光素子の概要断面図であ
る。 １……ZnS（111）低抵抗ｎ型基板、２……ZnS1-xOx組成
傾斜緩衝層、３……ZnOエピタキシャル層、４……AlIn
N:O（Ｓ）ｎ型エピタキシャル発光層、５……AlInN:Zn
p型エピタキシャル注入層、６……Al正電極、７……Al
負電極、10……ZnS/ZnO超格子緩衝層、11……ZnOエピタ
キシャル層、12……AlInN:On型エピタキシャル層、13…
…AlInN:Mg p型エピタキシャル層、20……Ga0.87In0.13
N:O n型エピタキシャル層、21……Al0.33In0.67N:Zn p
型エピタキシャル層、30……AlInNInN:O n型層、31……
AlInN:Mg p型層、32……ZnS（0001）低抵抗ｎ型基板、4
2……AlGaN/GaN:O n型超格子緩衝層、40……AlInN:Mg p
型層、41……GaN:O n型層、50……GaInN:S n型層、51…
…GaN:S n型層、52……GaN:Zn p型層。
１から第６の実施例の概要断面図、第７図は本発明の化
合物半導体発光素子製造装置の概要断面図、第８図と第
９図は従来の化合物半導体発光素子の概要断面図であ
る。 １……ZnS（111）低抵抗ｎ型基板、２……ZnS1-xOx組成
傾斜緩衝層、３……ZnOエピタキシャル層、４……AlIn
N:O（Ｓ）ｎ型エピタキシャル発光層、５……AlInN:Zn
p型エピタキシャル注入層、６……Al正電極、７……Al
負電極、10……ZnS/ZnO超格子緩衝層、11……ZnOエピタ
キシャル層、12……AlInN:On型エピタキシャル層、13…
…AlInN:Mg p型エピタキシャル層、20……Ga0.87In0.13
N:O n型エピタキシャル層、21……Al0.33In0.67N:Zn p
型エピタキシャル層、30……AlInNInN:O n型層、31……
AlInN:Mg p型層、32……ZnS（0001）低抵抗ｎ型基板、4
2……AlGaN/GaN:O n型超格子緩衝層、40……AlInN:Mg p
型層、41……GaN:O n型層、50……GaInN:S n型層、51…
…GaN:S n型層、52……GaN:Zn p型層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭48−22534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−19782（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−19783（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−10280（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】半導体基板上に複数のエピタキシャル成長
層を形成した化合物半導体発光素子において、前記半導
体基板が硫化亜鉛（ZnS）、セレン化亜鉛（ZnSe）又は
それらの混晶の単結晶であり、該基板上の緩衝層を介し
たアルミニウム（Al）、インジウム（In）又はガリウム
（Ga）の窒化物半導体又はそれらの窒化物半導体の混晶
からなる発光層からなることを特徴とする化合物半導体
発光素子。 - 【請求項２】前記窒化物半導体の発光層が、窒素化アル
ミニウム・インジウム（Al1-yInyN）で表わされる混晶
であり、該混晶の組成比を示すｙの範囲が0.1≦ｙ≦1.0
であることを特徴とする請求項１記載の化合物半導体発
光素子。 - 【請求項３】前記緩衝層が硫化・酸化亜鉛（ZnS1-xOx）
によって形成され、該ZnS1-xOx層の組成を示すｘが前記
半導体基板側から発光層側の間で０から１になる連続し
た傾斜、又は、段階的傾斜にしたことを特徴とする請求
項１記載の化合物半導体発光素子。 - 【請求項４】前記半導体基板の組成がZnS1-zSez（０≦
ｚ≦１）であることを特徴とする請求項１記載の化合物
半導体発光素子。 - 【請求項５】前記窒化物半導体発光層を、高真空中でA
l,In又はGa元素の蒸発源から選択して形成した分子ビー
ムを、窒素のラジカルビームと反応させて所定の組成の
窒化物を堆積させる分子ビームエピタキシャル（MBE）
成長法で製造することを特徴とする化合物半導体発光素
子の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33470990A JP2593960B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 化合物半導体発光素子とその製造方法 |
| GB9125049A GB2250862B (en) | 1990-11-26 | 1991-11-26 | Electroluminescent device of compound semiconductor |
| US07/798,642 US5237182A (en) | 1990-11-29 | 1991-11-26 | Electroluminescent device of compound semiconductor with buffer layer |
| GB9125048A GB2250635B (en) | 1990-11-26 | 1991-11-26 | Electroluminescent device of compound semiconductor and process for fabricating the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33470990A JP2593960B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | 化合物半導体発光素子とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04199752A JPH04199752A (ja) | 1992-07-20 |
| JP2593960B2 true JP2593960B2 (ja) | 1997-03-26 |
Family
ID=18280342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33470990A Expired - Fee Related JP2593960B2 (ja) | 1990-11-26 | 1990-11-29 | 化合物半導体発光素子とその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5237182A (ja) |
| JP (1) | JP2593960B2 (ja) |
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