JP2587278B2

JP2587278B2 - 印刷版用液体現像剤

Info

Publication number: JP2587278B2
Application number: JP63229162A
Authority: JP
Inventors: 信雄鈴木; 豊逆井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-09-13
Filing date: 1988-09-13
Publication date: 1997-03-05
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: JPH0277069A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は、電子写真感光層を有する印刷用原版を電子
写真方式により、現像した後非画像部をエッチング液に
より溶出して作製される印刷板に用いられる液体現像剤
に関するものである。特に、エッチング時における画像
部のレジスト性の優れた液体現像剤に関する。

「従来の技術」今日、平板オフセット印刷版としては、ジアゾ化合物
とフェノール樹脂を主成分とするポジ型感光剤やアクリ
ル系モノマーやプレポリマーを主成分とするネガ型感光
剤を用いるPS板などが実用化されているが、これらはす
べて低感度のため、あらかじめ画像記録された銀塩写真
フィルム原版を密着露光して製版を行っている。一方、
コンピューター画像処理と大容量データの保存およびデ
ータ通信技術の進歩によって、近年では、原稿入力、補
正、編集、割り付けから頁組まで一貫してコンピュータ
ー操作され、高速通信網や衛生通信により即時に遠隔地
の端末プロッターに出力できる電子編集システムが実用
化している。特に、即時性の要求される新聞印刷分野に
おいて電子編集システムの要求度は高い。また、オリジ
ナルが原版フィルムの形で保存され、これをもとに必要
に応じて印刷版が複製されている分野においても、光デ
ィスクなどの超大容量記録メディアの発達に伴いオリジ
ナルがこれらの記録メディアにデジタルデータとして保
存されるようになると考えられる。

しかしながら、端末プロッターの出力から直接印刷版
を作成する直接型印刷版はほとんど実用化されておら
ず、電子編集システムの稼働しているところでも出力は
銀塩写真フィルムにおこなわれこれをもとに間接的にPS
版へ密着露光により印刷版が作成されているのが実情で
ある。これは、出力プロッターの光源（例えば、He−Ne
レーザー、半導体レーザなど）により実用的な時間内に
印刷版を作成できるだけの高い感度を有する直接型印刷
版の開発が困難であることによる。

直接型印刷版を提供し得る高い光感度を有する感光体
として電子写真感光体が考えられる。

従来、電子写真を利用した印刷版材料（印刷用原版）
としては例えば、特公昭47−47610号、特公昭48−40002
号、特公昭48−18325号、特公昭51−15766号、特公昭51
−25761号公報等に記載の酸化亜鉛−樹脂分散系オフセ
ット印刷版材料が知られており、これは、電子写真法に
よりトナー画像形成後その非画像部を不感脂性とするた
め不感脂化溶液（例えば、フエロシアン塩又はフェリシ
アン塩を有する酸性水溶液）で湿潤された後使用され
る。このような処理をされたオフセット印刷版は耐刷力
が５千枚〜１万枚程度であり、これ以上の印刷には適さ
なく、又不感脂化に適した組成にすると静電特性が劣化
し、かつ画質が悪化するなどの欠点がある。また、不感
脂化溶液として有害なシアン化合物を使用する欠点を有
する。

特公昭37−17162号、特公昭38−7758号、特公昭46−3
9405号、特公昭52−2437号公報等に記載される有機光導
電体−樹脂系印刷版材料では、たとえばオキサゾールあ
るいはオキサジアゾール系化合物をスチレン−無水マレ
イン酸共重合体で結着した光導電性絶縁層を砂目立した
アルミニウム板上に設けた電子写真感光体が用いられて
おり、この感光体上に電子写真法によりトナー画像形成
後アルカリ性有機溶剤で非画像部を溶解除去して印刷版
が形成される。

この方式の代表的なものとしてカレ社からElfasolシ
ステムが発売されている。これは乾式現像剤を用いるた
め解像力が劣り高画質のものが得られない。しかし、乾
式現像剤は一般に着色剤と樹脂からなる10μから数10μ
の大きさの粒子を用いるため、形成された非画像部のト
ナー層が厚く、エッチング液に対するレジスト性が一般
に優れている。

液体現像剤では周知の様に乾式現像剤に比べ画像を形
成するトナーの粒径を小さくすることが可能で（0.1μ
〜２μ）それを用いた場合、解像力に優れた、高画質の
画像を与えることが知られている。

しかしながら、液体現像剤をこれらの方式に用いた場
合は、非画像部をアルカリ性のエッチング液で除去する
際、解像性に優れているが故に画像部までエッチングさ
れてしまうと云う問題点があった。その為、液体現像剤
を用いたのにもかかわらず結果として解像力の優れたも
のは得られなかった。また、耐エッチング性に優れた材
料を用いようとすると一般に分散が困難で液体現像剤の
特徴である高解像力を与えないなどの問題点があった。
又別の問題として分散性も耐エッチング性も優れている
にもかかわらず、感光材料との密着性が悪いため、エッ
チングの操作中にトナー画像が感光材料表面より膜状と
なってはがれてしまい、画像部のレジストとして用をな
さないものがあった。

例として、特公昭52−3306号公報等に記載の酢酸ビニ
ルを主成分とする共重合体を画像形成成分とする液体現
像剤はアルカリ性のエッチング液により容易に溶解され
てしまい、レジストとしての用をなさない。

特開昭58−129438号、特開昭61−180248号公報に記載
のエチレン系共重合体の場合はエッチング液に対する表
面からの耐エッチング性は良好であるが、エッチング液
に浸すとトナー層が膜はがれを起こしてしまう。また、
これらエチレン共重合体は分散が非常に困難であること
も知られている。

又、特開昭58−121047、特開昭58−127939号公報には
（メタ）アクリレートとスチレンさらには酸性基含有モ
ノマーから成る共重合体が記載されているが、レジスト
性としてはいまだ不十分であり、特に酸性基モノマー成
分はアルカリエッチング液を使う場合には、はなはだ不
都合であることがわかった。

その他、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ロジン変
性樹脂などを用いた場合も好ましい結果を与えなかっ
た。さらに種々の市販の液体現像剤にも好ましいものは
見い出されていない。

「発明が解決しようとする課題」本発明の第一の目的は、アルカリエッチング液に対し
てレジスト性の優れた正荷電性液体現像剤を提供するこ
とにある。

本発明の第二の目的は、分散安定性に優れ長期の使用
に耐える正荷電性液体現像剤を提供することにある。

本発明の第三の目的は、高い解像力と優れた画像再現
性を与える正荷電性液体現像剤を提供することにある。

「課題を解決するための手段」本発明は、導電性基板上に電子写真感光層を設けた印
刷原版の表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像し
た後、非画像部を溶出して印刷版を作製する方法におい
て用いられる上記液体現像剤中の画像形成粒子が、下記
の一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の単量
体を５〜50:25:50〜93:0.1〜10の共重合比（％）で重合
して得られる共重合体であって数平均分子量が５×10³
から５×10⁵の範囲かつ軟化点が40℃から150℃の範囲の
該共重合体樹脂を含むことを特徴とする正荷電性印刷版
用液体現像剤である。

ここで、R₁、Ｒ′_１は水素原子又はメチル基 R₂は炭素数４から22の直鎖又は分岐状のアルキル基 R₃、R₈は水素原子又は炭素数１から４の直鎖又は分岐
状のアルキル基 R₄は又はでありＡ、ＢはCH₂ _ｎ（ｎ＝１〜４）、Ｂはなくてもよ
い。X^-は陰イオンを表わす。R₅、R₆、R₇は炭素数１から
22の直鎖又は分岐状のアルキル基又は水素原子を表わ
し、各々同一のものでも異なったものでもよい。

以下、本発明について詳細に説明する。

一般に電子写真用液体現像剤は、着色剤、被覆剤、分
散剤、荷電調節剤および電気絶縁性の担体液よりなる。
着色剤は本発明の様に印刷用の場合には必ずしも必要で
はない。被覆剤はトナーの定着成分としての働きをし、
本発明の樹脂はこの被覆剤つまり定着剤に相当する。分
散剤は着色剤および被覆剤の分散安定性を向上させるた
めのものであり、荷電調節剤は、極性を明瞭にかつ荷電
量の大小をコントロールするものであるが、被覆剤や分
散剤又は着色剤においては必ずしも必要ではない。

担体液としては、電気抵抗が10⁹Ω・cm以上の無極性
液体が用いられる。

本発明の樹脂成分は単独又は接着剤と共に用いられ、
画像を形成する。この樹脂に要求される特性としては、
まずアルカリエッチング液に対する安定性つまり、非溶
解性が挙げられる。別の特性として、分散性がある。さ
らに別の特性として、熱的な特性つまり、容易に定着可
能であり、かつ室温においては流動しない熱特性をもつ
ことが大切である。

さらには組み合わす印刷原版の種類にもよるが（主と
して印刷原版の感光層バインダーとなる樹脂）、エッチ
ング中にトナー画像層が印刷原版表面より脱離しない様
に印刷原版との密着性（接着性、定着性）も必要であ
る。

本発明の共重合体樹脂の単量体を説明の都合上（Ｉ）
から順に第１成分、第２成分と命名する。

本発明の樹脂成分中第１の成分と第３の成分は共同し
てエッチング液に対するレジスト成分として働く。

第２の成分は現像液中の担体液に対して親和性がある
ため分散性を向上させる成分として働く。

第４の成分は樹脂に正荷電性を付与する成分として働
く。

本発明の樹脂はこの第４成分があるため、樹脂単独お
よび荷電調節剤によって容易に荷電が付きかつコントロ
ールすることが出来る。そのため、しばしば荷電付与の
ために用いられる着色剤は必ずしも必要としない。印刷
版用の液体現像剤は現像後、非画像部を溶出する際にエ
ッチング液に対する画像部のレジストとして働けばその
目的の大部分は達成されるため、必ずしも着色剤は必要
としない。着色剤によってはレジスト性を阻害したり、
あるいは単に多く使用する（着色剤／樹脂成分比が大き
い場合を指す）だけでレジスト性を阻害することがあ
る。

本発明の場合、樹脂のみで作製した現像剤は画像を形
成すると多くの場合白色となるので、着色した印刷原版
を用いる場合には検版性が非常に優れる。

第１と第３のレジスト成分のうち、第３の成分は主と
してレジスト性に効果があい、第１の成分であるメチル
メタクリレートはレジスト性の他には樹脂全体の分散性
もしくは、粉砕を容易にする成分としての働きをも同時
に持つ。液体現像剤は後でも述べるが、湿式分散されて
製造されるのが一般的である。この湿式分散は、ガラス
ビーズなどのメジアを使用して行なわれる。湿式分散
中、トナー成分つまり樹脂単独又は、着色剤と樹脂の混
和物は、運動するメジアの衝撃力によって粉砕される。
この時、メチルメタクリレートを共重合成分として含む
樹脂は、含まないものに比べて容易に粉砕され微粒子化
されることを本発明者らは見い出した。

印刷原版に対する定着性や密着性（接着性）は現像剤
中の樹脂だけでなく相手感材の特性にも依存するため一
概に云うことは出来ないが、各成分の共重合比や分子量
にも大きく依存する。

共重合比は、重量％で第１成分：第２成分：第３成分：第４成分＝５〜50:1〜25:50〜93.9:0.1〜10 にするのが好ましい。

分子量はGPC法によるポリスチレン換算で数平均分子
量が５×10³〜５×10⁵である。好ましくは１×10⁴〜２
×10⁵である。

分子量がこれより小さいとエッチング液に対するレジ
スト性が低下し、逆にこれより大きいと軟化点が上昇し
定着性が低下する。つまり分散も困難となる。

軟化点は40℃から150℃の範囲にあるものが好まし
い。これより低い場合は、室温でトナー画像が流動した
り、印刷時に画像がつぶれたりする。またこれ以上高い
場合は、定着が困難となりまた定着製作により多くのエ
ネルギーを必要とするため実用上不利となる。

軟化点は、特開昭60−134792号公報で示した方法によ
る軟化開始温度である。

なお、第４成分の４級塩モノマーの陰イオン成分とし
てはハロゲン、モノメチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸などのアルキルベンゼンスルホン酸イオンなどが挙げ
られる。

その他特開昭59−137960号公報に記載の各種陰イオン
などが挙げられる。

本発明の共重合体樹脂を形成する単量体（II）のR₂と
してはｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル
基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、エイコシル基、ドコシル基などが挙げら
れる。この内炭素数８以上のものがより好ましいとして
挙げることができる。

単量体（III）、（IV）のR₃、R₈としては、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基および水素原子
が挙げられる。

この内、水素原子、メチル基が好ましいものとして挙
げられる。

単量体（IV）のR₅、R₆、R₇としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−アミル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、水素原子などが
挙げられる。

次に具体的な共重合体樹脂例を記すが、これに限定さ
れるものではない。共重合比は重量％であり、仕込時の
組成である。分子量はGPC法によるポリスチレン換算の
数平均分子量である。

本発明の重合体例比較用共重合体樹脂例これら比較用樹脂は本発明の規格をはずれるものであ
る。

樹脂の製造方法は、前記単量体群を所望の割合で共重
合させることによって得ることができる。重合方法とし
ては溶液重合、懸濁重合、沈澱重合、乳化重合等の従来
公知の方法により得ることができる。例えば、溶液え重
合ではベンゼン、トルエン等の溶媒中、単量体を所定の
割合で添加し、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのラジ
カル重合開始剤によって共重合体溶液を得ることができ
る。これを乾燥又は貧溶媒に添加することにより所望の
共重合体を得ることができる。又、懸濁重合ではポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の分散剤の存
在下、単量体を懸濁させ、ラジカル重合開始剤の存在下
で共重合体を得ることができる。これらの重合において
は、分子量の調節のためにラウリルメルカプタンのよう
なメルカプタン類等の連鎖移動剤も使用できる。

本発明において、担体液体としては電気抵抗が１×10
⁹Ω・cm以上かつ誘電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパー
Ｌ、（アイソパー「lsopar」はエクソン社の商品名）、
ソルベツソ100（クエソン社製）、シエルゾル71（シエ
ル社製）などが好適である。

本発明においては必ずしも必要ではないが、所望によ
り着色剤を用いることが出来る。

用いる着色剤としては、従来、液体現像剤用として使
用されていた公知の顔料又は染料あるいはこの両者を用
いることができる。例えばハンザイエロー（C.I.1168
0）、ベンジジンイエローＧ（C.I.21090）、ベンジジン
オレンジ（G.I.21110）、ファーストレッド（C.I.3708
5）、ブリリアントカーミン3B（C.I.16015−LaKe）、フ
タロシアニンブルー（C.I.74160）、フタロシアニング
リーン（C.I.74260）、ビクトリアブルー（C.I.42595−
Lake）、スピリットブラック（C.I.50415）、オイルブ
ルー（C.I.74350）、アルカリブルー（C.I.42770A）、
ファーストスカーレット（C.I.12315）、ローダミン6B
（C.I.45160）、ファーストスカイブルー（C.I.74200−
Lake）、ニグロシン（C.I.50415）、カーボンブラック
等がある。表面処理した顔料、例えばニグロシンで染色
したカーボンブラック、ポリマーをグラフト重合したグ
ラフトカーボン等も使用できる。

本発明において使用する荷電調節剤は従来、公知のも
のを使用することができる。例えばナフテン酸、オクテ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金属塩、
スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭45−556、特
開昭52−37435、特開昭52−37045等に示されている油溶
性スルホン酸金属塩、特公昭45−9594に示されているリ
ン酸エステルの金属塩、特公昭48−25666に示されてい
るアビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属塩、
特公昭55−2620に示されているアルキルベンゼンスルホ
ン酸Ca塩類、特開昭52−107837、特開昭52−38937、特
開昭57−90643、特開昭57−139753等に示されている芳
香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、などで
ある。

本発明の液体現像剤の分散性、安定性を高めるために
公知の分散剤を使用することができる。分散剤はトナー
の分散性を高める樹脂であり、担体液体に対して、溶解
又は膨潤することにより、トナーの分散性を高める樹脂
類である。例えば、スチレン−ブタジエン、ビニルトル
エン−ブタジエン、ブタジエン−イソプレン等のゴム
類、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート等の長鎖アルキル基を有するアクリル系単量体の重
合体、およびそれらと他の単量体（スチレン、（メタ）
アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピルエステ
ル当）との共重合体、更にはグラフト共重合体、ブロッ
ク共重合体を用いることができる。これら好ましい分散
剤の内でも、合成ゴム系分散剤は有効であり、更にはス
チレン−ブタジエン共重合体のランダム又はブロック共
重合体は極めて有効な分散剤として使用できる。

本発明の液体現像剤は従来公知の方法で製造すること
ができる。

着色剤を用いない場合は、本発明の樹脂をピンミル等
で粉砕した後、所望により分散ポリマーと共に湿式分散
すればよい。別の方法としては樹脂を親溶剤に溶解した
後非溶媒に再沈殿させて微粒子化する方法がある。ま
た、乳化重合や分散重合により直接目的の粒子サイズの
樹脂粒子を作る方法も可能である。

着色剤を用いる場合は先ず顔料又は染料、あるいはこ
の両者からなる着色剤と前記の被覆剤とを該被覆剤の軟
化温度以上に加熱し、バンバリーミキサー、コニーダ
ー、ニーダー、三本ロールミル等の混練機を用いて混練
し、これを冷却することによって混和物を得る。又、こ
の混練に際して各種の溶剤等を添加することもできる。
混和物を得る方法としては、上記の他に、前記着色剤お
よび被覆剤をその親溶剤中で、ボールミル、ペイントシ
エーカー等の混練機により混練し、この混練物を乾燥あ
るいは非溶剤に添加することにより混和物を得ることが
できる。

この様にして得られた混和物を必要に応じて、ロート
プレックス、ピンミル等により乾式粉砕した後、分散剤
とともに各種の分散機で湿式分散して現像剤濃厚液を作
る。湿式分散時の溶媒は担体液体でもよく、トルエン、
アセトン等の溶媒を添加してもよい。

この様にして得られたトナー濃厚液を荷電調節剤を含
有した非水溶媒中に分散させて電子写真用液体現像剤と
する。現像剤中のトナー粒子（被覆剤）の濃度は特に限
定されないが、担体液１に対して、通常0.1g〜100g、
好ましくは0.5g〜20gである。なおトナー粒子中に着色
剤を使用する場合は着色剤１重量部に対して被覆剤を0.
5〜20重量部、好ましくは１〜10重量部用いることがで
きる。

分散剤の添加量は、担体液１に対して、通常0.01〜
50g、好ましくは0.1〜10gである。また、荷電調節剤の
添加は、上記方法以外の添加方法をとっても良い。即ち
混練時あるいは湿式分散時に添加してもよく、それらを
併用してもよい。荷電調節剤の添加量は、現像剤１に
対して0.001g〜10g含まれるように調整するのが望まし
い。より好ましくは0.01g〜1gの範囲である。

本発明の現像剤が用いられる印刷版用導電性基板とし
ては導電性表面を有するプラスチックシートまたは特に
溶剤不透過性および導電性にした紙、アルミニウム板、
亜鉛板、または銅−アルミニウム板、銅−ステンレス
板、クロム−銅板等のバイメタル板、またはクロム−銅
−アルミニウム板、クロム−鉛−鉄板、クロム−銅−ス
テンレス板等のトライメタル板等の親水性表面を有する
導電性基板が用いられ、その厚さは、0.1〜3mmが好まし
く、特に0.1〜0.5mmが好ましい。これらの基板の中でも
陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板が好適に使用され
る。

アルミニウム板を陽極酸化するに先立ち、表面の圧延
油を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性
水溶液で処理する脱脂処理、および砂目立処理が所望に
より行われる。

砂目立て処理方法には、機械的に表面を粗面化する方
法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面
を選択溶解させる方法がある。機械的に表面を粗面化す
る方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラス
ト研摩法、バフ研摩法等と称せられる公知の方法を用い
ることができる。また電気化学的な粗面化法としては塩
酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により、行なう方法
がある。また、特開昭54−63902号公報に開示されてい
るように両者を組合せた方法も利用することができる。

陽極酸化皮膜の量は0.1〜10g/m²が好適であるが、よ
り好ましくは１〜6g/m²の範囲である。

本発明に用いられる印刷版の電子写真感光層の光導電
性材料としては従来から知られている多くの無機あるい
は有機の化合物を用いることが出来る。

無機の光導電材料としてはセレンおよびセレン合金、
アモルファスシリコン、Cd、CdS、CdSe、ZnO、ZnS等が
挙げられる。

有機光導電性材料としては、（１）特公昭34−10966号公報記載のポリビニルカル
バゾールおよびその誘導体、（２）特公昭43−18674号公報、特公昭43−19192号公
報記載のポリビニルピレン、ポリビニルアントラセン、
ポリ−２−ビニル−４−（４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−５−フェニル−オキサゾール、ポリ−３−ビニル
−Ｎ−エチルカルバゾールなどのビニル重合体、（３）特公昭43−19193号公報記載のポリアセナフチ
レン、ポリインデン、アセナフチレンとスチレンの共重
合などのような重合体、（４）特公昭56−13940号公報などに記載のピレン−
ホルムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒ
ド樹脂、エチルカルバゾール−ホルムアルデヒド樹脂な
どの縮合樹脂、（５）特開昭56−90883号及び特開昭56−161550号公
報に記載された各種のトリフエニルメタンポリマー、また低分子のものでは、（６）米国特許第3112197号明細書などに記載されて
いるトリアゾール誘導体、（７）米国特許第3189447号明細書などに記載されて
いるオキサジアゾール誘導体、（８）特公昭37−16096号公報などに記載されている
イミダゾール誘導体、（９）米国特許第3615402号、同第3820989号、同3542
544号、特公昭45−555号、特公昭51−10983号、特開昭5
1−93224号、特開昭55−108667号、特開昭55−156953
号、特開昭56−36656号明細書、公報などに記載のポリ
アリールアルカン誘導体、（10）米国特許第3180729号、米国特許第4278746号、
特開昭55−88064号、特開昭55−88065号、特開昭49−10
5537号、特開昭55−51086号、特開昭56−80051号、特開
昭56−88141号、特開昭57−45545号、特開昭54−112637
号、特開昭55−74546号明細書、公報などに記載されて
いるピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、（11）米国特許第3615404号、特公昭51−10105号、特
開昭54−83435号、特開昭54−110836号、特開昭54−119
925号、特公昭46−3712号、特公昭47−28336号明細書、
公報などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、（12）米国特許第3567450号、特公昭49−35702号、西
独国特許（DAS）1110518号、米国特許第3180703号、米
国特許第3240597号、米国特許第3658520号、米国特許第
4232103号、米国特許第4175961号、米国特許第4012376
号、特開昭55−144250号、特開昭56−119132号、特公昭
39−27577号、特開昭56−22437号明細書、公報などに記
載されているアリールアミン誘導体、（13）米国特許第3526501号明細書記載のアミノ置換
カルコン誘導体、（14）米国特許第3542546号明細書などに記載のN,N−
ビカルバジル誘導体、（15）米国特許第3257203号明細書などに記載のオキ
サゾール誘導体、（16）特開昭56−46234号公報などに記載のスチリル
アントラセン誘導体、（17）特開昭54−110837号公報などに記載されている
フルオレノン誘導体、（18）米国特許第3717462号、特開昭54−59143号（米
国特許第4150987号に対応）、特開昭55−52063号、特開
昭55−52064号、特開昭55−46760号、特開昭55−85495
号、特開昭57−11350号、特開昭57−148749号、特開昭5
7−104144号、特開昭60−186847号明細書、公報などに
開示されているヒドラゾン誘導体。

（19）米国特許第4047948号、米国特許第4047949号、
米国特許第4265990号、米国特許4273846号、米国特許42
99897号、米国特許4306008号明細書などに記載のベンジ
ジン誘導体。

（20）特開昭58−190953号、特開昭59−95540号、特
開昭59−97148号、特開昭59−195658号、特開昭62−366
74号公報などに記載されているスチルベン誘導体（21）米国特許第4,436,800号、同4,439,506号、特開
昭47−37543号、同58−123541号、同58−192042号、同6
0−179746号、同61−148453号、同61−238063号、特公
昭60−5941号、同60−45,664号等に記載されたモノア
ゾ、ビスアゾ、トリスアゾ顔料（22）米国特許第3,39
7,086号、同4,666,802号等に記載の金属フタロシアニン
あるいは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料（23）米国特許第3,371,884号等に記載のペリレン系
顔料（24）英国特許第2,237,680号等に記載のインジゴ、
チオインジゴ誘導体（25）英国特許第2,237,680号等に記載のキナクリド
ン系顔料（26）英国特許第2,237,678号、特開昭59−184,348
号、同62−738号等に記載の多環キノン系顔料（27）特開昭47−30,331号等に記載のビスベンズイミ
ダゾール系顔料（28）米国特許第4,396,610号、同4,644,082号等に記
載のスクアリウム塩系顔料（29）特開昭第59−53,850号、同61−212,542号等に
記載のアズレニウム塩系顔料これらの有機光導電性材料は１種または２種以上を併
用して用いても良い。

さらに増感染料として、ブリリアントグリーン、ビク
トリアブルーＢ、メチルバイオレット、クリスタルバイ
オレット、アシッドバイオレット6Bの様なトリアリルメ
タン系染料、ローダミンＢ、ローダミン6G、ローダミン
Ｇエキストラ、エオシンＳ、エリトロシン、ローズベン
ガル、フルオレセインの様なキサンテン系染料、メチレ
ンブルーの様なチアデン系染料、C.I.Basic VioIet7の
様なアストラゾン系染料、シアニン系染料、2,6−ジフ
ェニル−４−（N,N−ジメチルアミノフェニル）チアピ
リリウムペルクロレート、ベンゾピリリウム塩等のピリ
リウム系染料などを用いることができる。

本発明に用いられる印刷版の光導電性化合物はそれ自
体皮膜性を有するものもあるが、一般に結合樹脂を使用
し皮膜性を付与する。結合樹脂としては、液体現像剤で
現像後非画像部をアルカリ性のエッチング液で溶出する
ためそれらのエッチング液に可溶性又は膨潤し分散可能
でなくてはならない。また、本発明のトナー用樹脂と、
良好な密着性（接着性）を持たなければならない。

ここで密着性（接着性）が良好とは、エッチング操作
中にトナー画像が印刷版の感光層表面から、膜状となっ
て脱離しないことを言う。

結合樹脂としては、例えば、スチレンと無水マレイン
酸の共重合体、スチレンと無水マレイン酸モノアルキル
エステルの共重合体、メタクリル酸／メタクリル酸エス
テル共重合体、ステレン／メタクリル酸／メタクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸／メタクリル酸エステル
共重合体、スチレン／アクリル酸／メタクリル酸エステ
ル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、酢酸ビ
ニル／クロトン酸／メタクリル酸エステル共重合体等の
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニルなどとアクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フ
マル酸などのカルボン酸含有モノマーあるいは酸無水物
基含有モノマーとの共重合体やメタクリル酸アミド、ビ
ニルピロリドン、フェノール性水酸基、スルホン酸基、
スルホンアミド基、スルホンイミド基をもつ単量体を含
有する共重合体、フェノール樹脂、部分ケン化酢酸ビニ
ル樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール等のビニ
ルアセタール樹脂をあげることができる。酸無水物基、
またはカルボン酸基を有するモノマーを共重合成分とし
て含有する共重合体、およびフェノール樹脂は、電子写
真製版用印刷版としたときの光導電性絶縁層の電荷保持
力が高く、好結果をもって使用することができる。

酸無水物基を有するモノマーを共重合成分として含有
する共重合体としては、スチレンと無水マレイン酸の共
重合体が好ましい。また、この共重合体のハーフエステ
ルも使用することができる。カルボン酸基を有するモノ
マーを共重合成分として含有する共重合体としては、ア
クリル酸もしくはメタクリル酸と、アクリル酸もしくは
メタクリル酸のアルキルエステル、アリールエステルも
しくはアラルキルエステルとの２元以上の共重合体が好
ましい。また、酢酸ビニルとクロトン酸共重合体、酢酸
ビニルと炭素数２〜18のカルボン酸のビニルエステルと
クロトン酸との３元共重合体が好ましい例である。フェ
ノール樹脂の中で特に好ましいものとしては、フェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、またはｐ−クレ
ゾールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとを
酸性条件下で縮合させて得られるノボラック樹脂をあげ
ることができる。結合樹脂は単独であるいは２種以上混
合して用いても良い。光導電性化合物と結合樹脂を用い
る場合は、光導電性化合物の含有量が少ないと感度が低
下するため、結合樹脂１重量部に対して光導電性化合物
は0.05重量部以上、より好ましくは0.1重量部以上の範
囲で使用することが出来る。また光導電層の膜厚は、薄
すぎると現像に必要な電荷が帯電できず、厚すぎるとエ
ッチングの際にサイドエッチと称する平面方向のエッチ
ングを起こし、良好な画像を得られず、0.1〜30μ、よ
り好ましくは0.5〜10μｍで使用できる。

本発明に用いられる印刷版は光導電層を導電性基板上
に塗布すことによって得られる。塗布液は、光導電層を
構成する各成分を適当な溶媒に溶解し、導電性基板上に
塗布して得られる。顔料などの溶媒に不溶な成分を用い
るときは、ボールミル、ペイントシェーカー、ダイノミ
ル、アトライター等の分散機により粒径５μ〜0.1μに
分散して用いることが出来る。光導電層に使用する結合
樹脂、その他の添加剤は顔料などの分散時、あるいは分
散後に添加することが出来る。この様にして作成した塗
布液を回転塗布、ブレーキ塗布、ナイフ塗布、リバース
ロール塗布、ディップ塗布、ロッドバー塗布、スプレー
塗布の様な公知の方法で基体上に塗布乾燥して電子写真
製版用印刷版を得ることが出来る。塗布液を作成する溶
媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロ
フォルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタ
ノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート
等のグリコールエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル類等が挙げられる。

本発明に用いられる印刷版は一般に公知のプロセスに
よって作成することが出来る。即ち、暗所で実質的に一
様に帯電し、画像露光により静電潜像を形成する。露光
方法としては、半導体レーザ、He−Neレーザ等による操
作露光あるいはキセノンランプ、タングステンランプ、
蛍光灯等を光源として反射画像露光、透明隔画フィルム
を通した密着露光などが挙げられる。次に上記静電潜像
を本発明の液体現像剤によって現像する。

形成されたトナー画像は必要により公知の定着法、例
えば、加熱定着、溶剤定着等により定着することが出来
る。この様に形成したトナー画像をレジストとして作成
させ、非画像部の電子写真感光層をエッチング液により
除去することにより印刷版が作成できる。

本発明の印刷版に用いるエッチング液としては有機、
無機の酸、塩基あるいはその塩の水溶液またはこれと混
和する有機溶剤との混合物を使用することが好ましい。

エッチング液の成分は感光層の溶解性の他にトナー層
のレジスト性も考慮して決定されるものであるが、一般
的なものとしては次のものが挙げられる。

水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナ
トリウム、メタケイ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リ
ン酸カリウム、アンモニア、およびモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ミノアルコール類等が良く知られている。上記水溶液と
混和する有機溶剤としては、アルコール類、ケトン類、
エステル類、エーテル類等が挙げられる。アルコール類
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等の低級アルコールおよび芳香族アルコールあるいは、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール等のセルソル
ブ類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン等のアミノアルコール類等が挙げら
れる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル
類としては、エチルアセテート、イソプロピルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、sec−ブチルアセテー
ト、イソブチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、１
−アセトキシ２−メトキシエタン、エチレングリコール
アセテート等が挙げられる。エーテル類としては、エチ
ルエーテル、テトラヒドロラン、ジオキサン、２−メト
キシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテル
等が挙げられる。これら有機溶剤は前記水溶液と任意の
範囲で混合して使用できるが、好ましくは混合した溶液
の90重量％以下の範囲で用いられる。このエッチング液
には必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、着色剤などを
添加しても良い。

エッチング液組成は感材の結合樹脂およびトナー用樹
脂の種類によって決定されるべきものであるが、代表的
なものとして次のものが挙げられる。

エッチング液組成（部は重量部を示す）＊DP−４は富士写真フィルム（株）製PS版用現像液であ
る。

合成例重合体例−１の合成法還流器、撹拌羽根および窒素導入管の付いた反応容器
にトルエン200g、メチルメタクリレート50g、ｎ−オク
チルメタクリレト40g、スチレン106g、N,N−ジメチルエ
チルメタクリレート4gを添加し窒素気流中70℃に昇温し
重合開始剤2,2−アゾビス−（2,4−ジメチルバレロニト
リル）を上記モノマーに対し１モル％添加し、70℃で６
時間重合反応を行なった。次いでｐ−トルエンスルホン
酸メチル8gを添加し引き続き１時間加熱した。次に反応
溶液を室温まで冷却した後、メタトル５に再沈殿させ
た。この沈殿物を50℃で真空乾燥させ目的の共重合体を
得た。

他の共重合体も同様の方法で合成した。

「実施例」本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発明
の効果がこれによって限定されるものではない。なお、
「部」は重量部を示す。

実施例−１印刷用原版の作製 JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液を研
摩剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立てし
た。この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は0.5μであ
った。水洗後、70℃の10％苛性ソーダ水溶液に浸漬しア
ルミニウムの溶解量が6g/m²になるようにエッチングし
た。水洗後、30％硝酸水溶液に１分間浸漬することによ
り中和し、十分水洗した。その後、0.7％硝酸水溶液中
で、陽極時電圧13ボルト、陰極時電圧６ボルトの矩形波
交番波形を用いて（特公昭55−19,191号に記載）20秒間
電解粗面化を行い、20％硫酸の50℃溶液中に浸漬して表
面を洗浄した後、水洗した。更に、20％硫酸水溶液中で
陽極酸化皮膜重量が3.0g/m²となるように陽極酸化処理
を施して、水洗、乾燥して基板を作成した。

次に上記基板に下記の光導電層用塗布液をバーコータ
ーで塗布し、120℃で10分間乾燥し作製した。

（光導電層用塗布液）下記に示すヒドラゾン化合物 25部ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体（メタクリル酸40モル％） 75部下記のチオピリリウム塩化合物 1.18部メチレンクロライド 510部メチルセルソルブアセテート 150部このようにして作成した印刷版の乾燥膜厚は４μであ
った。

液体現像剤の作製本発明の重合体例−１の樹脂をサンプルミルで粉砕
（数10μ）した後その１部に対しスチレン・ブタジエン
共重合であるソルプレン1205（St/Bu比、25/75Wt比、旭
化成製）のアイソパーＨ（エクソン社製、イソパラフィ
ン系炭化水素溶剤）5wt％10部と混合し、ガラスビーズ
（直径４〜5mm）を用いペイントシェカー（東洋精機
（株）製）で20分予備分散を行なった。次いでダイノミ
ル（シンマルエタープライズ社製）でガラスビーズ（直
径約1mm）をメジアとして湿式分散を２時間行なった。

次に、この分散液20gをナフテン酸Zr5×10^-7Mのアイ
ソパーＧ溶液１に希釈して、正荷電性の液体現像剤を
作製した。

次に、ここで得られた印刷用原版を暗所でコロナ帯電
機により＋400Vに帯電した後タングステン光で露光した
後、本実施例の液体現像剤を用いて常法に従い反転現像
を行なった。（バイアス電圧＋350V）。

その結果、露光部に相当する所に鮮明な白色の画像が
得られた。この画像を140℃−２分間加熱し定着させ
た。

この印刷原版をケイ酸カリウム40部、水酸化カリウム
10部、ベンジルアルコール10部、エタノール90部を水80
0部に希釈した。エッチング液に浸漬し（１分間）非画
像部を除去し、十分水洗した。ここで得られた印刷版の
画像性を標準チャート（ウグラーオフセット検査カイル
1982年、コーハン株式会社）で調べた結果、20μ細線の
ネガ−ポジ画像と５％〜95％（150線／インチ）の網点
画像が十分に再現していた。又、トナー画像の膜はがれ
現象は全く観察されなかった。これよりトナー画像はエ
ッチング液に対し十分なレジスト性を持つことがわかっ
た。

この印刷版を常法により印刷したところ、10万枚の耐
刷性があった。

次に、本発明の液体現像剤を50℃の強制経時により分
散安定性を調べた。その結果１週間たってもトナー粒子
の凝集は観察されなかった。この現像剤で同様に印刷原
版を現像したところ、強制経時にかける前の現像剤と何
ら変わりがなかった。その他エッチング特性や印刷にお
ける耐刷性も変わりがなかった。

ここで得られたトナー特性を表−１に示す。

荷電量の測定は特開昭57−58176号で示した装置を用
いて行なった。値はトナー粒子濃度1g/の単位に換算
したものである。

なお、強制経時は他の条件においても同条件で行なっ
た（50℃−１週間）。

実施例−２実施例−１における現像剤用樹脂を本発明の重合体例
５の樹脂に変えた以外は全く同様にして液体現像剤
（Ｂ）を作製した。その他の条件も実施例−１と全く同
様にしてテストを行なった。トナー特性について表−２
に示す。

エッチングして得られた印刷版上の画像は細線が15〜
20μ（ネガ−ポジ共に）、網点が５〜95％を十分に再現
していた。トナー画像のレジスト性および経時安定性の
優れた液体現像剤が得られた。

実施例−３本発明の重合体例−９の樹脂を用いて、以下に記す方
法で液体現像剤を作製した。

を混合し、125℃で30分間２本ロールミルで溶融混練し
た。冷却後、粗粉砕し、次いでピンミルにより微粉砕し
た。次に下記の組成のものを、４〜5mmのガラスビーズ
をメジアとしてペイントシェカーで20分間予備分散を行
なった後約1mmのガラスビーズをメジアとしてダイノミ
ルで本分散を行なった（3000 RPM2時間）。

次に、この分散液20gをナフテン酸Zr1×10^-6Mアイソ
パーＧ溶液１に希釈して正荷電性の液体現像剤（Ｃ）
を作製した。

実施例−１に記したと同じ印刷原版、エッチング液を
用いて実施例−１と同様に現像、エッチングを行ない印
刷版を作製した。作製された印刷版は20μの細線のネガ
ーポジ画像と５％〜95％（150線／インチ）の網点画像
が十分に再現されていた。本発明の樹脂を用いた液体現
像剤のレジスト性を示すものである。表−３にトナー特
性を示す。

実施例−４実施例−１における印刷原版の光導電層を次のものに
変えて印刷用原版を作製した。

（光導電層用分散液）トリスアゾ化合物 1.0部下記に示すオキサゾール化合物 2.5部酢酸ビニルとクロトン酸の共重合体 10部（RESYN No.28−1310 カネボウ・エヌエスシー（株）製）テトラヒドロフラン 100部これらを、混合した後、ダイノミル（シンマルエンタ
ープライズ社製）で30分間分散し、光導電層用分散液を
作製した。実施例−１と同様にして塗布、乾燥し印刷用
原版を作製した。光導電層の厚みは４μであった。その
他は実施例−１と全く同様にしてテストした。

テストの結果、実施例−１と同性能の印刷版が得られ
た。

実施例−５実施例−１におけるエッチング液を下記のものにする
以外は全く同様にしてテストした。

（エッチング液組成）テストの結果、実施例−１と同様な画質の印刷版が作
製された。印刷テストの結果同程度の耐刷性を示した。
本発明の液体現像剤（Ａ）はここで用いたエッチング液
に対しても十分なレジスト性を持つことが示された。

実施例−６実施例−３の液体現像剤を実施例−４で示した印刷原
版に適用し、実施例−１のエッチング液を用いエッチン
グした。

その結果、実施例−１と同様に細線再現性の優れた印
刷版が作製された。印刷テストの結果も同様の耐久性を
示した。

実施例−７実施例−６において、エッチング液を実施例−５に示
したものにした以外は全く同様にしテストした。その結
果、実施例−６と同様、細線再現性に優れた印刷版が作
製された。

比較例比較用共重合体樹脂例１〜４の樹脂について実施例−
１と全く同一の方法で液体現像剤を作製した。実施例−
１と同様に現像、定着、エッチングを行ない印刷版を作
製した。いずれの現像剤もレジスト性が十分でなく画像
部の一部が溶出してしまった。

「発明の効果」実施例から明かな様に本発明の共重合体樹脂は、溶出
型の印刷版用液体現像剤の画像形成粒子に適用した場
合、エッチング液に対し十分なレジスト性と液体現像剤
として良好な基本的特性を持つことがわかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性基板上に電子写真感光層を設けた印
刷原版の表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像し
た後、非画像部を溶出して印刷板を作製する方法におい
て用いられる上記液体現像剤中の画像形成粒子が、下記
の一般式（Ｉ）、（II）、（III）および（IV）の単量
体を５〜50:1〜25:50〜93:0.1〜10の共重合比（％）で
重合して得られる共重合体であって数平均分子量が５×
10³から５×10⁵の範囲かつ軟化点が40℃から150℃の範
囲の該共重合体樹脂を含むことを特徴とする正荷電性印
刷版用液体現像剤。ここで、R₁R′_１は水素原子又はメチル基R₂は炭素数４
から22の直鎖又は分岐状のアルキル基 R₃、R₈は水素原子又は炭素数１から４の直鎖又は分岐状
のアルキル基 R₄は又はＡ、ＢはCH₂ _ｎ（ｎ＝１〜４）、Ｂはなくてもよ
い。X^-は陰イオンを表わす。R₅、R₆、R₇は炭素数１から
22の直鎖又は分岐状のアルキル基又は水素原子を表わ
し、各々同一のものでも異なったものでもよい。