JP2586085B2 - 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 - Google Patents
変性ジエン系重合体ゴムの製造方法Info
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- JP2586085B2 JP2586085B2 JP63043777A JP4377788A JP2586085B2 JP 2586085 B2 JP2586085 B2 JP 2586085B2 JP 63043777 A JP63043777 A JP 63043777A JP 4377788 A JP4377788 A JP 4377788A JP 2586085 B2 JP2586085 B2 JP 2586085B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は変性ジエン系重合体ゴムの製造方法に関する
ものであり、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有
する共役ジエン系重合体ゴムと、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴ
ムの製造方法に関するものである。
ものであり、より詳しくは活性なアルカリ金属末端を有
する共役ジエン系重合体ゴムと、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物を反応させることを特徴とする変性ジエン系重合体ゴ
ムの製造方法に関するものである。
＜従来の技術＞ 従来からポリブタジエンやブタジエン−スチレン共重
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤト
レッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低
燃費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、
雪上及び氷上での路面スリップの大きいゴム材料が望ま
れてきている。
合体ゴム等の共役ジエン系重合体ゴムは自動車タイヤト
レッド用ゴムとして使用されてきたが、近年自動車の低
燃費化の要求と雪上及び氷上での走行安全性の要求から
自動車タイヤトレッド用ゴムとして転動抵抗が小さく、
雪上及び氷上での路面スリップの大きいゴム材料が望ま
れてきている。
転動抵抗は重合体の反撥弾性と相関があり反撥弾性が
高くなると転動抵抗は小さくなる。
高くなると転動抵抗は小さくなる。
一方、雪上及び氷上での路面グリップは低温における
JIS硬度と相関があり、低温におけるJIS硬度が低いほど
雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが知ら
れている。然るに既存のゴム材料においては、これら特
性は、実用上不満足であった。
JIS硬度と相関があり、低温におけるJIS硬度が低いほど
雪上及び氷上での路面グリップは大きくなることが知ら
れている。然るに既存のゴム材料においては、これら特
性は、実用上不満足であった。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、反撥弾性を高め、低温でJIS硬度を
低減するジエン系重合体ゴムの改質方法を提供すること
にある。
低減するジエン系重合体ゴムの改質方法を提供すること
にある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは共役ジエン系重合体ゴムの反撥弾性を高
め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を重ね
た結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合
物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入するこ
とにより前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに到った。
め、かつ低温でのJIS硬度を低くすべく鋭意研究を重ね
た結果、アルカリ金属含有ジエン系重合体と特定の化合
物とを反応させ、特定の原子団を重合体中に導入するこ
とにより前記の目的が達せられることを見い出し本発明
を完成するに到った。
すなわち、本発明は、 炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもしくは共役ジ
エンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属
系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対し
て、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法に関するものである。
エンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをアルカリ金属
系触媒を用いて重合を行うことにより得られるアルカリ
金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴムに対し
て、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法に関するものである。
本発明で使用するアルカリ金属含有ジエン系重合体と
は、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合
可能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合
して得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合
したものをいう。
は、ジエン系単量体あるいは該単量体及びこれと共重合
可能な他の単量体をアルカリ金属基材触媒を用いて重合
して得られるアルカリ金属がジエン系重合体末端に結合
したものをいう。
ジエン系重合体ゴムとしては、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共
役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、また
は共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸の
エステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴ
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ソプレン、1,3−ペンタジエン（ピペリレン）、2,3−ジ
メチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共
役ジエンモノマーの重合体もしくは共重合体ゴム、また
は共役ジエンモノマーと該モノマーと共重合可能なスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナ
フタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロ
ニトリルなどの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸の
エステル類もしくはビニルピリジンなどとの共重合体ゴ
ムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴ
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン
−スチレン共重合体ゴムなどが例示できる。
ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ金属が結合した
ジエン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合
体ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、
重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、
重合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材
触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミ
クロ構造調節剤など通常使用されているものを用いるこ
とが可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受け
ない。
ジエン系重合体ゴムとは、前述のとおり、ジエン系重合
体ゴムをアルカリ金属基材触媒で重合して得たもので、
重合体鎖の少なくとも一端にアルカリ金属が結合した、
重合停止前のリビング重合体である。アルカリ金属基材
触媒、重合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミ
クロ構造調節剤など通常使用されているものを用いるこ
とが可能であり、該重合体の製造方法は特に制約は受け
ない。
極性化合物はアルカリ金属基材触媒１モルに対して通
常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。重合に
使用されるアルカリ金属基材触媒を例示するならば以下
のとおりである。
常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モルである。重合に
使用されるアルカリ金属基材触媒を例示するならば以下
のとおりである。
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシ
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物
との錯体である。
ウム金属またはこれらの炭化水素化合物又は極性化合物
との錯体である。
好ましくは、２〜20個の炭素原子を有するリチウムま
たはナトリウム化合物である。
たはナトリウム化合物である。
例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、is
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタ
レン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチ
ルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
o−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチ
ルリチウム、ｔ−オクテルリチウム、ｎ−デシルリチウ
ム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブ
チル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウ
ム、シクロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチ
ウム、1,4−ジリチオ−ブテン−２、ナトリウムナフタ
レン、ナトリウムビフェニル、カリウム−テトラヒドロ
フラン錯体、カリウムジエトキシエタン錯体、α−メチ
ルスチレンテトラマーのナトリウム塩等である。
重合反応は炭化水素溶剤またはテトロヒドロフラン、
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基
材触媒を破壊しない溶剤中で行われる。
テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのアルカリ金属基
材触媒を破壊しない溶剤中で行われる。
適当な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。
族炭化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２
〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、iso−ブタン、
ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、プロペン、１−ブテン、iso−ブテン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、
２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好まし
い。またこれらの溶剤は２種以上を混合して使用するこ
とができる。
次に、本発明で使用する前記のアルカリ金属含有ジエ
ン系重合体ゴムに反応させる化合物は、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基、好ましくは炭素数１ないし４のアルキル基を、ｎは
整数、好ましくは２ないし５の整数を表す）で示される
アクリルアミド化合物である。
ン系重合体ゴムに反応させる化合物は、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基、好ましくは炭素数１ないし４のアルキル基を、ｎは
整数、好ましくは２ないし５の整数を表す）で示される
アクリルアミド化合物である。
このようなアクリルアミド化合物の具体例を以下に示
す。
す。
N,N−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−エ
チルメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアミノメチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピル
アミノメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノ
メチルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピルアミノメ
チルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノメチルアク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、N,N−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−エチ
ルプロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジプロ
ピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピ
ルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノ
エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、N,N−エチルメチルアミノプロピルア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−エチルプロピルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N
−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−エチル
メチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジエチルア
ミノブチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピルアミ
ノブチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノブチ
ルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピルアミノブチル
アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチルアクリル
アミド等およびこれらのメタクリルアミド等があげられ
るが、特に好ましいのは、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドである。
チルメチルアミノメチルアクリルアミド、N,N−ジエチ
ルアミノメチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピル
アミノメチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノ
メチルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピルアミノメ
チルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノメチルアク
リルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、N,N−エチルメチルアミノエチルアクリルアミド、
N,N−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、N,N−エチ
ルプロピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジプロ
ピルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピ
ルアミノエチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアミノ
エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、N,N−エチルメチルアミノプロピルア
クリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−エチルプロピルアミノプロピルアクリル
アミド、N,N−ジプロピルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ブチルプロピルアミノプロピルアクリルアミ
ド、N,N−ジブチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N
−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−エチル
メチルアミノブチルアクリルアミド、N,N−ジエチルア
ミノブチルアクリルアミド、N,N−エチルプロピルアミ
ノブチルアクリルアミド、N,N−ジプロピルアミノブチ
ルアクリルアミド、N,N−ブチルプロピルアミノブチル
アクリルアミド、N,N−ジブチルアミノブチルアクリル
アミド等およびこれらのメタクリルアミド等があげられ
るが、特に好ましいのは、N,N−ジメチルアミノプロピ
ルアクリルアミドである。
該アクリルアミド化合物の使用量は、末端にアルカリ
金属が結合したジエン共重合体ゴムを製造する際に使用
するアルカリ金属基材触媒１モル当り、通常0.05〜10モ
ルであり、好ましくは0.2〜２モルである。
金属が結合したジエン共重合体ゴムを製造する際に使用
するアルカリ金属基材触媒１モル当り、通常0.05〜10モ
ルであり、好ましくは0.2〜２モルである。
該アクリルアミド化合物とアルカリ金属末端を有する
活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるの
で、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、
一般的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
活性共役ジエン系重合体ゴムとの反応は迅速に起きるの
で、反応温度および反応時間は広範囲に選択できるが、
一般的には室温乃至100℃、数秒乃至数時間である。
反応は、アルカリ金属含有ジエン系重合体ゴムと該ア
クリルアミド化合物とを接触させればよく、例えばアル
カリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合
し、該重合体ゴム溶液中に該アクリルアミド化合物を所
定量添加する方法が、好ましい状態として例示できる
が、この方法に限定されるものではない。
クリルアミド化合物とを接触させればよく、例えばアル
カリ金属基材触媒を用いてジエン系重合体ゴムを重合
し、該重合体ゴム溶液中に該アクリルアミド化合物を所
定量添加する方法が、好ましい状態として例示できる
が、この方法に限定されるものではない。
得られた改質ジエン系重合体ゴムには分子末端にアク
リルアミド化合物が導入されている。
リルアミド化合物が導入されている。
反応終了後、改質されたジエン系重合体ゴムは反応溶
液中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の
溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法
がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていな
い。
液中から凝固剤の添加あるいはスチーム凝固など通常の
溶液重合によるゴムの製造において使用される凝固方法
がそのまま用いられ、凝固温度も何ら制限されていな
い。
反応系から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴム
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
の製造で用いられているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も何ら制限されな
い。
このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴムは未
改質のゴムに比して反撥弾性及び低温でのJIS硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。
改質のゴムに比して反撥弾性及び低温でのJIS硬度が改
良されるので、特に自動車タイヤ用に好ましく用いられ
るが、それ以外にも靴底用、床材用、防振ゴム用などの
各種工業用原料ゴムとして使用することもできる。
＜実施例＞ 以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。
明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 内容積10のステンレス製重合反応器を洗浄、乾燥し
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、スチ
レン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラン9
g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）4.4ミリモ
ルを添加し攪拌下に50℃で１時間重合を行った。重合完
了後N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを4.4
ミリモル添加し、攪拌下に30分間反応させたのち、10ミ
リリッターのメタノールを加えて更に５分間攪拌した。
乾燥窒素で置換した後に、1,3−ブタジエン850g、スチ
レン150g、ｎ−ヘキサン4300g、テトラヒドロフラン9
g、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン溶液）4.4ミリモ
ルを添加し攪拌下に50℃で１時間重合を行った。重合完
了後N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを4.4
ミリモル添加し、攪拌下に30分間反応させたのち、10ミ
リリッターのメタノールを加えて更に５分間攪拌した。
その後重合反応器の内容物を取り出し、5gの2,6−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザー BHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（住友化学社製スミライ
ザー BHT）を加え、ｎ−ヘキサンの大部分を蒸発させ
たのち、60℃で24時間減圧乾燥した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は77で、ビニル含量
（赤外分光分析法により）およびスチレン含量（屈折率
法により）を測定した。
（赤外分光分析法により）およびスチレン含量（屈折率
法により）を測定した。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は55、スチレン含量は
15％、ビニル含量は31％であった。
15％、ビニル含量は31％であった。
比較例１ N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを添加
しないこと以外は実施例と同じ方法で重合体を得た。
しないこと以外は実施例と同じ方法で重合体を得た。
生成重合体ゴムのムーニー粘度は55、スチレン含量は
15％、ビニル含量は31％であった。（配合・加硫ゴム物
性） 実施例１および比較例１の生成重合体ゴムを第１表に
配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得、これ
を160℃×30分の条件でプレス加硫した。
15％、ビニル含量は31％であった。（配合・加硫ゴム物
性） 実施例１および比較例１の生成重合体ゴムを第１表に
配合処方に従い、ロール上で混練し配合ゴムを得、これ
を160℃×30分の条件でプレス加硫した。
加硫ゴムの反撥弾性はリュプケレジリエンステスター
を用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−
20℃で測定した。
を用いて60℃で測定した。JIS硬度はJIS K6301により−
20℃で測定した。
これらの結果を第２表に示す。この結果から、 本発明の重合体は、アクリルアミド化合物を添加しな
いこと以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体に
比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温でのJIS硬度が
著しく低いことがわかる。
いこと以外は本発明の重合体と同一方法で得た重合体に
比べて反撥弾性が著しく高く、かつ低温でのJIS硬度が
著しく低いことがわかる。
＜発明の効果＞ 以上述べたように、本発明によれば反撥弾性を高め、
低温でのJIS硬度を低減するジエン系共重合体ゴムの改
質方法を提供することができる。
低温でのJIS硬度を低減するジエン系共重合体ゴムの改
質方法を提供することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】炭化水素溶媒中で共役ジエンモノマーもし
くは共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとをア
ルカリ金属系触媒を用いて重合を行うことにより得られ
るアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系重合体ゴ
ムに対して、 一般式 （式中R1は水素またはメチル基、R2およびR3はアルキル
基を、ｎは整数を表す）で示されるアクリルアミド化合
物を反応させてなることを特徴とする変性ジエン系重合
体ゴムの製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043777A JP2586085B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
| CA000588782A CA1338317C (en) | 1988-02-25 | 1989-01-20 | Modified diene polymer rubbers |
| KR1019890001672A KR890013070A (ko) | 1988-02-25 | 1989-02-14 | 개질된 디엔 중합체 고무 |
| EP89103120A EP0334042B1 (en) | 1988-02-25 | 1989-02-23 | Modified diene polymer rubbers |
| DE89103120T DE68910714T2 (de) | 1988-02-25 | 1989-02-23 | Modifizierter Dienpolymerkautschuk. |
| EP19920103359 EP0493364A3 (en) | 1988-02-25 | 1989-02-23 | Modified diene polymer rubbers |
| US07/854,781 US5189109A (en) | 1988-02-25 | 1992-03-23 | Modified diene polymer rubbers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63043777A JP2586085B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01217003A JPH01217003A (ja) | 1989-08-30 |
| JP2586085B2 true JP2586085B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=12673187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63043777A Expired - Fee Related JP2586085B2 (ja) | 1988-02-25 | 1988-02-25 | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2586085B2 (ja) |
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