JP2580302B2 - 金属酸化物バリスター前駆粉末の製造方法 - Google Patents
金属酸化物バリスター前駆粉末の製造方法Info
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【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、金属酸化物バリスター前駆粉末、金属酸化
物バリスター前駆粉末の製造方法およびこれらの粉末か
ら製造したバリスターに関する。
物バリスター前駆粉末の製造方法およびこれらの粉末か
ら製造したバリスターに関する。
発明の背景 酸化亜鉛バリスターのような金属酸化物バリスター
は、典型的にはボールミルにより金属酸化物粉末を混合
し、混合した粉末を所望の形状にプレスし、焼結してバ
リスターを製造する常套のセラミック法により古典的に
製造されている。酸化亜鉛および添加酸化物を均質混合
物とするのが望ましいことが判っている。種々の均質度
の種々の金属酸化物バリスター粉末を得るために種々の
方法が使用されている。
は、典型的にはボールミルにより金属酸化物粉末を混合
し、混合した粉末を所望の形状にプレスし、焼結してバ
リスターを製造する常套のセラミック法により古典的に
製造されている。酸化亜鉛および添加酸化物を均質混合
物とするのが望ましいことが判っている。種々の均質度
の種々の金属酸化物バリスター粉末を得るために種々の
方法が使用されている。
グプタ（Gupta）らのアメリカ合衆国特許第4,094,061
号では、酸化亜鉛粉末を種々の添加金属酸化物粉末と機
械的に混合し、次にこれを水性バインダー溶液に加え、
その後、凍結乾燥または噴霧乾燥して金属酸化物バリス
ター粉末を製造する。
号では、酸化亜鉛粉末を種々の添加金属酸化物粉末と機
械的に混合し、次にこれを水性バインダー溶液に加え、
その後、凍結乾燥または噴霧乾燥して金属酸化物バリス
ター粉末を製造する。
ウォン（Wong）らのアメリカ合衆国特許第4,142,996
号では、塩のような金属酸化物前駆体を溶液から析出さ
せて脱水メルトとし、その後、800℃までの温度で焼成
して酸化物とする。その後、粉末を噴霧乾燥する。
号では、塩のような金属酸化物前駆体を溶液から析出さ
せて脱水メルトとし、その後、800℃までの温度で焼成
して酸化物とする。その後、粉末を噴霧乾燥する。
ドーグラス（Douglas）らのアメリカ合衆国特許第4,0
23,961号およびタキモト（Takimoto）らのアメリカ合衆
国特許第4,416,963号では、燃焼炉で900℃で噴霧するこ
とを含む、粉末を得るための種々の噴霧乾燥法が記載さ
れている。
23,961号およびタキモト（Takimoto）らのアメリカ合衆
国特許第4,416,963号では、燃焼炉で900℃で噴霧するこ
とを含む、粉末を得るための種々の噴霧乾燥法が記載さ
れている。
ブレイク（Blake）のイギリス国特許第1,518,184号で
は、金属酸化物を炭水化物と混合し、その後、これを焼
除して金属酸化物粒子の凝集体を残す方法が記載されて
いる。
は、金属酸化物を炭水化物と混合し、その後、これを焼
除して金属酸化物粒子の凝集体を残す方法が記載されて
いる。
ドッシュ（Dosch）らの「ケミカル・プレパレーショ
ン・オブ・ハイ・フィールド・ジンク・オキサイド・バ
リスターズ（Chemical Preparation of High Field Zin
c Oxide Varistors）」（サンディア・ナショナル・ラ
ボラトリーズ・レポート（Sandia National Laboratori
es Report）、SAND85−0195、アメリカ合衆国商務省、
技術情報サービス、1985年９月）では、金属酸化物粉末
を水和酸化物として共沈させ、その後、シュウ酸を添加
することによりオキサレートに転化する。洗浄および乾
燥後に、共沈物を600℃で焼成して酸化物混合物とす
る。次に、硝酸に溶解したビスマス金属としてビスマス
を加え、400℃で再度粉末を焼成して最終粉末とし、そ
の後、所望の形状にプレスして675〜740℃の温度範囲で
焼結してバリスターとする。
ン・オブ・ハイ・フィールド・ジンク・オキサイド・バ
リスターズ（Chemical Preparation of High Field Zin
c Oxide Varistors）」（サンディア・ナショナル・ラ
ボラトリーズ・レポート（Sandia National Laboratori
es Report）、SAND85−0195、アメリカ合衆国商務省、
技術情報サービス、1985年９月）では、金属酸化物粉末
を水和酸化物として共沈させ、その後、シュウ酸を添加
することによりオキサレートに転化する。洗浄および乾
燥後に、共沈物を600℃で焼成して酸化物混合物とす
る。次に、硝酸に溶解したビスマス金属としてビスマス
を加え、400℃で再度粉末を焼成して最終粉末とし、そ
の後、所望の形状にプレスして675〜740℃の温度範囲で
焼結してバリスターとする。
パラリ（Palilla）のアメリカ合衆国特許第4,575,440
号では、添加金属酸化物の前駆体の溶解性塩から溶液を
調製する。酸化亜鉛粉末を溶液に加えて懸濁液とする。
この懸濁液を乾燥してケーキまたは粉末とし、その後、
粉砕し、分級し、800℃までの温度で焼成して添加金属
酸化物前駆体および塩を酸化物に転化する。次に、焼成
粉末を粉砕して分級し、スラリーとし、次に噴霧乾燥し
て最終粉末とする。
号では、添加金属酸化物の前駆体の溶解性塩から溶液を
調製する。酸化亜鉛粉末を溶液に加えて懸濁液とする。
この懸濁液を乾燥してケーキまたは粉末とし、その後、
粉砕し、分級し、800℃までの温度で焼成して添加金属
酸化物前駆体および塩を酸化物に転化する。次に、焼成
粉末を粉砕して分級し、スラリーとし、次に噴霧乾燥し
て最終粉末とする。
ローフ（Lauf）のアメリカ合衆国特許第4,510,112号
およびカナイ（Kanai）らのアメリカ合衆国特許第4,54
0,971号では、主および添加金属粉末をいずれも溶液か
ら別々に析出させ、その後、混合するか、または、主金
属酸化物および添加金属酸化物を溶液から別々に析出さ
せて、その後に混合するか、または主金属酸化物および
添加金属酸化物を同時に共沈させて金属酸化物粉末の混
合物を調製する。また、ローフらの「ファブリケーショ
ン・オブ・ハイ−フィールド・ジンク・オキサイド・バ
リスターズ・バイ・ソル−ジェル・プロセシング（Fabr
ication of High−Field Zinc Oxide Varistors by Sol
−Gel Processing）」（アメリカン・セラミック・ソサ
エティ（Am.Ceram.Soc.）公報）（63（２）、270〜81、
1984年）も参照されたい。
およびカナイ（Kanai）らのアメリカ合衆国特許第4,54
0,971号では、主および添加金属粉末をいずれも溶液か
ら別々に析出させ、その後、混合するか、または、主金
属酸化物および添加金属酸化物を溶液から別々に析出さ
せて、その後に混合するか、または主金属酸化物および
添加金属酸化物を同時に共沈させて金属酸化物粉末の混
合物を調製する。また、ローフらの「ファブリケーショ
ン・オブ・ハイ−フィールド・ジンク・オキサイド・バ
リスターズ・バイ・ソル−ジェル・プロセシング（Fabr
ication of High−Field Zinc Oxide Varistors by Sol
−Gel Processing）」（アメリカン・セラミック・ソサ
エティ（Am.Ceram.Soc.）公報）（63（２）、270〜81、
1984年）も参照されたい。
上記参考文献の内容を本明細書において参照してい
る。
る。
酸化亜鉛のような主金属酸化物の平均粒子寸法が比較
的小さい、例えば約５ミクロン以下の金属酸化物バリス
ター前駆粉末を製造するのが望ましいということが見出
されただけでなく、酸化亜鉛の平均粒子寸法が添加金属
酸化物成分の平均粒子寸法より相当大きい必要がある、
例えば酸化亜鉛の平均粒子寸法の半径Ｒに対する添加金
属酸化物成分の平均粒子寸法の半径ｒの比が0.9以下で
ある必要があるということが見出された。
的小さい、例えば約５ミクロン以下の金属酸化物バリス
ター前駆粉末を製造するのが望ましいということが見出
されただけでなく、酸化亜鉛の平均粒子寸法が添加金属
酸化物成分の平均粒子寸法より相当大きい必要がある、
例えば酸化亜鉛の平均粒子寸法の半径Ｒに対する添加金
属酸化物成分の平均粒子寸法の半径ｒの比が0.9以下で
ある必要があるということが見出された。
より小さい添加金属酸化物の粒子の分散または分布
は、亜鉛酸化物粒のより大きい粒子間で均一である必要
があり、例えば、各酸化亜鉛粒子から5Rの距離内に添加
金属酸化物の粒子が少なくとも１つ存在する必要がある
（Ｒは、酸化亜鉛粒子の平均半径である。）ことが見出
された。
は、亜鉛酸化物粒のより大きい粒子間で均一である必要
があり、例えば、各酸化亜鉛粒子から5Rの距離内に添加
金属酸化物の粒子が少なくとも１つ存在する必要がある
（Ｒは、酸化亜鉛粒子の平均半径である。）ことが見出
された。
従って、本発明の目的は、添加金属酸化物の粒子が酸
化亜鉛の粒子より小さく、かつ、酸化亜鉛粒子間で均質
に分布する金属酸化物バリスター前駆粉末を提供し、ま
た、そのような金属酸化物バリスター前駆粉末の製造方
法を提供することである。
化亜鉛の粒子より小さく、かつ、酸化亜鉛粒子間で均質
に分布する金属酸化物バリスター前駆粉末を提供し、ま
た、そのような金属酸化物バリスター前駆粉末の製造方
法を提供することである。
酸化亜鉛粒子寸法の所望の範囲、例えば約0.1〜５ミ
クロンにおいて、添加金属酸化物のより小さい粒子を酸
化亜鉛のより大きい粒子間で混合して分散させる種々の
常套の機械的および化学的処理ならびに装置を通常に使
用しても、酸化亜鉛粒子間で添加金属酸化物粒子を所望
の均質度で分布および分散させて、所望の金属酸化物バ
リスター前駆粉末を製造するには、充分にコントロール
して予想して行えないことが見出された。従って、添加
金属酸化物および酸化亜鉛を混合する従来の機械的また
は化学的手段に代わるコントロール可能な方法を提供す
ることが本発明の目的である。
クロンにおいて、添加金属酸化物のより小さい粒子を酸
化亜鉛のより大きい粒子間で混合して分散させる種々の
常套の機械的および化学的処理ならびに装置を通常に使
用しても、酸化亜鉛粒子間で添加金属酸化物粒子を所望
の均質度で分布および分散させて、所望の金属酸化物バ
リスター前駆粉末を製造するには、充分にコントロール
して予想して行えないことが見出された。従って、添加
金属酸化物および酸化亜鉛を混合する従来の機械的また
は化学的手段に代わるコントロール可能な方法を提供す
ることが本発明の目的である。
プレスした金属酸化物バリスター前駆粉末を焼結する
ことにより得られるバリスター構造物において、酸化亜
鉛粒子寸法が均一であり、酸化亜鉛粒子間で添加金属酸
化物が均質に分布していることが望ましいことが見出さ
れた。従って、本発明の目的は、そのようなバリスター
ならびに焼結後に所望の均質な粒子寸法特性および添加
物分布を有するバリスターを製造する手段を提供するこ
とである。
ことにより得られるバリスター構造物において、酸化亜
鉛粒子寸法が均一であり、酸化亜鉛粒子間で添加金属酸
化物が均質に分布していることが望ましいことが見出さ
れた。従って、本発明の目的は、そのようなバリスター
ならびに焼結後に所望の均質な粒子寸法特性および添加
物分布を有するバリスターを製造する手段を提供するこ
とである。
金属酸化物バリスター前駆粉末をプレスして焼結して
製造したバリスター製品において、酸化亜鉛粒子間で均
質な粒子境界を有することが望ましく、それにより、不
均質粒子境界を有するバリスターと比較して粒子境界当
たりのより大きい電圧およびより小さい誘電率を提供で
きることが見出された。従って、酸化亜鉛粒子間で均質
な粒子境界を有するバリスター製品を提供することが本
発明の目的である。
製造したバリスター製品において、酸化亜鉛粒子間で均
質な粒子境界を有することが望ましく、それにより、不
均質粒子境界を有するバリスターと比較して粒子境界当
たりのより大きい電圧およびより小さい誘電率を提供で
きることが見出された。従って、酸化亜鉛粒子間で均質
な粒子境界を有するバリスター製品を提供することが本
発明の目的である。
発明の契約 １つの要旨において、本発明は、主金属酸化物および
１種またはそれ以上の添加金属酸化物から成る金属酸化
物バリスター前駆粉末を製造する方法を提供し、該方法
は、 （ａ）（添加金属酸化物および主金属酸化物の総和基準
で）約25モル％までの少なくとも１種の添加金属酸化物
の溶解性前駆体を含でんで成る水性溶液を調製する工
程、 （ｂ）約75モル％までの平均粒子寸法が約５ミクロンま
での少なくとも１種の主金属酸化物粉末を該水溶液中で
混合して該溶液の主金属粉末の懸濁液またはスラリーを
調製する工程、 （ｃ）懸濁液またはスラリーに充分量の析出剤を添加し
て１種またはそれ以上の溶解添加金属酸化物前駆体を酸
化物または水和酸化物に転化して、該主金属酸化物粉末
の存在下、酸化物または水和酸化物の形態で該溶液から
析出させる工程、 （ｄ）主金属酸化物粉末および添加金属酸化物または水
和酸化物の析出物の懸濁液から水および副生塩を除去す
る工程、ならびに （ｅ）粉末および析出物を乾燥して金属酸化物バリスタ
ー前駆粉末とする工程 を含んで成る。
１種またはそれ以上の添加金属酸化物から成る金属酸化
物バリスター前駆粉末を製造する方法を提供し、該方法
は、 （ａ）（添加金属酸化物および主金属酸化物の総和基準
で）約25モル％までの少なくとも１種の添加金属酸化物
の溶解性前駆体を含でんで成る水性溶液を調製する工
程、 （ｂ）約75モル％までの平均粒子寸法が約５ミクロンま
での少なくとも１種の主金属酸化物粉末を該水溶液中で
混合して該溶液の主金属粉末の懸濁液またはスラリーを
調製する工程、 （ｃ）懸濁液またはスラリーに充分量の析出剤を添加し
て１種またはそれ以上の溶解添加金属酸化物前駆体を酸
化物または水和酸化物に転化して、該主金属酸化物粉末
の存在下、酸化物または水和酸化物の形態で該溶液から
析出させる工程、 （ｄ）主金属酸化物粉末および添加金属酸化物または水
和酸化物の析出物の懸濁液から水および副生塩を除去す
る工程、ならびに （ｅ）粉末および析出物を乾燥して金属酸化物バリスタ
ー前駆粉末とする工程 を含んで成る。
もう１つの要旨では、本発明は、平均粒子寸法半径Ｒ
を有する少なくとも１種の主金属酸化物および平均粒子
寸法半径ｒを有する少なくとも１種の添加金属酸化物か
ら成り、比r/Rが約0.9以下である金属酸化物バリスター
前駆粉末を提供する。
を有する少なくとも１種の主金属酸化物および平均粒子
寸法半径ｒを有する少なくとも１種の添加金属酸化物か
ら成り、比r/Rが約0.9以下である金属酸化物バリスター
前駆粉末を提供する。
もう１つの要旨では、本発明は、主金属酸化物粒子の
平均半径をＲとした場合、各主金属酸化物粒子から距離
5R内に少なくとも１つの添加金属酸化物の粒子を有する
金属酸化物バリスター前駆粉末を提供する。
平均半径をＲとした場合、各主金属酸化物粒子から距離
5R内に少なくとも１つの添加金属酸化物の粒子を有する
金属酸化物バリスター前駆粉末を提供する。
もう１つの要旨では、本発明は、通常の誘電率を有す
る焼結金属酸化物バリスターを提供するか、あるいは、
約1200以下の誘電率を有する焼結金属酸化物バリスター
を提供できる。
る焼結金属酸化物バリスターを提供するか、あるいは、
約1200以下の誘電率を有する焼結金属酸化物バリスター
を提供できる。
もう１つの要旨では、本発明は、少なくとも１種の主
金属酸化物および１種またはそれ以上の添加金属酸化物
を含んで成る金属酸化物バリスター前駆粉末を製造する
方法であって、 （ａ）（添加金属酸化物と主金属酸化物との総和基準
で）約25モル％までの少なくとも１種の添加金属酸化物
の溶解性前駆体を含んで成る水溶液を調製する工程、 （ｂ）少なくとも約75モル％の酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムおよびこ
れらの混合物から成る群から選択され、５ミクロンまで
の平均粒子寸法を有する少なくとも１種の主金属酸化物
粉末の懸濁液またはスラリーを調製する工程、 （ｃ）懸濁液またはスラリーに十分量の析出剤を加え、
該析出剤と接触した場合に、１種またはそれ以上の溶解
添加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化物に転化
して酸化物または水和金属酸化物として析出させるよう
にする工程、 （ｄ）析出剤を含む懸濁液またはスラリーに水溶液を加
え、それにより、主金属酸化物の存在下、１種またはそ
れ以上の添加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化
物に転化して析出させる工程、 （ｅ）主金属酸化物粉末および添加金属酸化物または水
和酸化物の析出物の懸濁液から水および副生塩を除去す
る工程、ならびに （ｆ）粉末および析出物を乾燥して金属酸化物バリスタ
ー前駆粉末とする工程を含んで成る方法を提供できる。
金属酸化物および１種またはそれ以上の添加金属酸化物
を含んで成る金属酸化物バリスター前駆粉末を製造する
方法であって、 （ａ）（添加金属酸化物と主金属酸化物との総和基準
で）約25モル％までの少なくとも１種の添加金属酸化物
の溶解性前駆体を含んで成る水溶液を調製する工程、 （ｂ）少なくとも約75モル％の酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムおよびこ
れらの混合物から成る群から選択され、５ミクロンまで
の平均粒子寸法を有する少なくとも１種の主金属酸化物
粉末の懸濁液またはスラリーを調製する工程、 （ｃ）懸濁液またはスラリーに十分量の析出剤を加え、
該析出剤と接触した場合に、１種またはそれ以上の溶解
添加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化物に転化
して酸化物または水和金属酸化物として析出させるよう
にする工程、 （ｄ）析出剤を含む懸濁液またはスラリーに水溶液を加
え、それにより、主金属酸化物の存在下、１種またはそ
れ以上の添加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化
物に転化して析出させる工程、 （ｅ）主金属酸化物粉末および添加金属酸化物または水
和酸化物の析出物の懸濁液から水および副生塩を除去す
る工程、ならびに （ｆ）粉末および析出物を乾燥して金属酸化物バリスタ
ー前駆粉末とする工程を含んで成る方法を提供できる。
発明の詳細な説明 本発明の方法は、酸化亜鉛が所望の平均粒子寸法を有
し、添加金属酸化物が所望の平均粒子寸法を有し、ま
た、添加金属酸化物粒子が酸化亜鉛粒子間で所望のよう
に分布している金属酸化物バリスター前駆粉末を製造す
る制御可能な手段を提供する。基本的な要旨において、
この方法は、溶解性形態の添加金属を水性溶液に溶解
し、溶液に酸化亜鉛粉末を添加して懸濁液またはスラリ
ーとし、添加金属を酸化物または水和酸化物の形態で懸
濁液またはスラリー中に存在する非溶解性酸化亜鉛粉末
粒子の上に直接またはその間で析出させることを含んで
成る。次に、大部分の水を除去し、得られた粉末から副
生塩を洗浄除去し、大部分の洗浄水を除去して湿潤粉末
を得る。得られた粉末を乾燥して、所望の粒子寸法に機
械的に粉砕できるが、得られた粉末を湿潤状態で保持し
て、その後、噴霧乾燥または凍結乾燥する場合に本発明
の利点が全て発揮される。乾燥時に分散性であるなら、
水を除去すると残留する上記湿潤粉末は、スラリーの形
態であっても、または湿潤ケーキの形態であってもよ
い。次に、ポリビニルアルコール、カーボワックス（ca
rbowax）、ダーバン（Darvan）「Ｃ」解凝集剤などのよ
うな常套の添加剤および処理助剤によりこの湿潤粉末を
液体媒体、通常水に分散させて噴霧乾燥に適当な分散液
とする。得られた噴霧乾燥粉末は易流動性であり先に説
明した所望の特性を示し、特に添加金属酸化物粒子の特
性は、より小さく、より大きい酸化亜鉛粒子間で均質に
分布するものである。
し、添加金属酸化物が所望の平均粒子寸法を有し、ま
た、添加金属酸化物粒子が酸化亜鉛粒子間で所望のよう
に分布している金属酸化物バリスター前駆粉末を製造す
る制御可能な手段を提供する。基本的な要旨において、
この方法は、溶解性形態の添加金属を水性溶液に溶解
し、溶液に酸化亜鉛粉末を添加して懸濁液またはスラリ
ーとし、添加金属を酸化物または水和酸化物の形態で懸
濁液またはスラリー中に存在する非溶解性酸化亜鉛粉末
粒子の上に直接またはその間で析出させることを含んで
成る。次に、大部分の水を除去し、得られた粉末から副
生塩を洗浄除去し、大部分の洗浄水を除去して湿潤粉末
を得る。得られた粉末を乾燥して、所望の粒子寸法に機
械的に粉砕できるが、得られた粉末を湿潤状態で保持し
て、その後、噴霧乾燥または凍結乾燥する場合に本発明
の利点が全て発揮される。乾燥時に分散性であるなら、
水を除去すると残留する上記湿潤粉末は、スラリーの形
態であっても、または湿潤ケーキの形態であってもよ
い。次に、ポリビニルアルコール、カーボワックス（ca
rbowax）、ダーバン（Darvan）「Ｃ」解凝集剤などのよ
うな常套の添加剤および処理助剤によりこの湿潤粉末を
液体媒体、通常水に分散させて噴霧乾燥に適当な分散液
とする。得られた噴霧乾燥粉末は易流動性であり先に説
明した所望の特性を示し、特に添加金属酸化物粒子の特
性は、より小さく、より大きい酸化亜鉛粒子間で均質に
分布するものである。
金属酸化物バリスター前駆粉末の製造における良好な
制御は、本発明の方法の変数により行うことができる。
所望の平均粒子寸法および他の所望の物性または特性と
するには、常套の機械的、化学的または析出法のいずれ
を使用しても酸化亜鉛粉末を調製できる。本発明の方法
で使用するために所望の酸化亜鉛粉末を一旦選択する
と、機械的処理がないので、粉末の平均粒子寸法は、本
発明の方法を通じてそれほど変化しないが、通常の粒子
の凝集は噴霧乾燥または他の乾燥処理の間に生じること
がある。しかしながら、そのような凝集は添加金属酸化
物および酸化亜鉛粒子の相対的な粒子寸法またはより大
きい酸化亜鉛粒子間のより小さい添加金属酸化粒子の分
布に影響を与えない。
制御は、本発明の方法の変数により行うことができる。
所望の平均粒子寸法および他の所望の物性または特性と
するには、常套の機械的、化学的または析出法のいずれ
を使用しても酸化亜鉛粉末を調製できる。本発明の方法
で使用するために所望の酸化亜鉛粉末を一旦選択する
と、機械的処理がないので、粉末の平均粒子寸法は、本
発明の方法を通じてそれほど変化しないが、通常の粒子
の凝集は噴霧乾燥または他の乾燥処理の間に生じること
がある。しかしながら、そのような凝集は添加金属酸化
物および酸化亜鉛粒子の相対的な粒子寸法またはより大
きい酸化亜鉛粒子間のより小さい添加金属酸化粒子の分
布に影響を与えない。
出発溶液中の添加金属酸化物の溶解性前駆体の選択お
よび濃度、反応速度、析出剤の選択および添加速度、析
出速度、温度、pH、混合条件ならびに溶解性添加金属酸
化物前駆体が添加金属酸化物または水和酸化物に転化す
る間および添加金属酸化物または水和酸化物が酸化亜鉛
粒子上またはその間で析出する間に採用する他の条件に
より、その間に添加金属酸化物の平均粒子寸法をコント
ロール調節できる。懸濁液またはスラリーとして溶液中
に存在する非溶解性酸化亜鉛粉末の量、即ち、酸化亜鉛
の固体の割合は、反応および析出の間、酸化亜鉛粒子上
またはその間の添加金属酸化物粒子の平均粒子寸法およ
び分布に影響を与える。少量の酸化亜鉛が溶液中で溶解
し、残りの酸化亜鉛は非溶解性であり、溶液中で所望の
スラリーまたは懸濁物となることが判っている。溶液中
に溶解する酸化亜鉛の量は、溶液のpHに影響を与える点
以外の見地ではそれほど重要ではない。
よび濃度、反応速度、析出剤の選択および添加速度、析
出速度、温度、pH、混合条件ならびに溶解性添加金属酸
化物前駆体が添加金属酸化物または水和酸化物に転化す
る間および添加金属酸化物または水和酸化物が酸化亜鉛
粒子上またはその間で析出する間に採用する他の条件に
より、その間に添加金属酸化物の平均粒子寸法をコント
ロール調節できる。懸濁液またはスラリーとして溶液中
に存在する非溶解性酸化亜鉛粉末の量、即ち、酸化亜鉛
の固体の割合は、反応および析出の間、酸化亜鉛粒子上
またはその間の添加金属酸化物粒子の平均粒子寸法およ
び分布に影響を与える。少量の酸化亜鉛が溶液中で溶解
し、残りの酸化亜鉛は非溶解性であり、溶液中で所望の
スラリーまたは懸濁物となることが判っている。溶液中
に溶解する酸化亜鉛の量は、溶液のpHに影響を与える点
以外の見地ではそれほど重要ではない。
少なくとも析出の間、好ましくは添加金属酸化物また
は水和酸化物の転化および析出の間、溶液を適当に混合
して、溶液中で酸化亜鉛粉末の分散液、懸濁液またはス
ラリーを実質的に均質に保持するなら、本発明の方法に
より酸化亜鉛粉末間における添加金属酸化物粒子の所望
の均質な分布が得られる。多くの場合、添加金属酸化物
および水和酸化物の転化および析出の間、酸化亜鉛粉末
が適当に混合されて分散したままである状態を確保する
ために、ダーバンＣのような分散剤を使用するのが望ま
しいことがある。
は水和酸化物の転化および析出の間、溶液を適当に混合
して、溶液中で酸化亜鉛粉末の分散液、懸濁液またはス
ラリーを実質的に均質に保持するなら、本発明の方法に
より酸化亜鉛粉末間における添加金属酸化物粒子の所望
の均質な分布が得られる。多くの場合、添加金属酸化物
および水和酸化物の転化および析出の間、酸化亜鉛粉末
が適当に混合されて分散したままである状態を確保する
ために、ダーバンＣのような分散剤を使用するのが望ま
しいことがある。
水および析出により得られる塩を除去する場合、多く
の場合、得られる湿潤金属酸化物バリスター前駆粉末を
完全に乾燥するのを避けるのが望ましい。得られる湿潤
粉末を乾燥しすぎる場合、粉末は固体凝集物またはケー
キとなることがあり、この場合、機械的手段により粉砕
して分級する必要がある。ある場合では、そのような機
械的処理を許容できるが、多くの場合、そのような機械
的処理は、本発明の方法を完結することにより提供され
る望ましい前駆粉末の均質性を提供しない。反応および
析出による塩ならびに種々の副生成物を除去して水を抽
出する場合、噴霧乾燥または凍結乾燥のような他の実質
的に同等の乾燥法に適当な液体媒体中で容易に分散する
形態で得られた湿潤粉末を保持するのが望ましい。
の場合、得られる湿潤金属酸化物バリスター前駆粉末を
完全に乾燥するのを避けるのが望ましい。得られる湿潤
粉末を乾燥しすぎる場合、粉末は固体凝集物またはケー
キとなることがあり、この場合、機械的手段により粉砕
して分級する必要がある。ある場合では、そのような機
械的処理を許容できるが、多くの場合、そのような機械
的処理は、本発明の方法を完結することにより提供され
る望ましい前駆粉末の均質性を提供しない。反応および
析出による塩ならびに種々の副生成物を除去して水を抽
出する場合、噴霧乾燥または凍結乾燥のような他の実質
的に同等の乾燥法に適当な液体媒体中で容易に分散する
形態で得られた湿潤粉末を保持するのが望ましい。
水を加えて25〜60％固体スラリーとして、ポリビニル
アルコール、カーボワックスおよび解凝集剤のような適
当な処理助剤を使用して常套の噴霧乾燥用に湿潤粉末を
普通に調製できる。通常の噴霧乾燥装置でスラリーを噴
霧乾燥して、先に説明した所望の特性を有する乾燥易流
動性金属酸化物バリスター前駆粉末が得られる。いずれ
の適当な噴霧乾燥、凍結乾燥または他の乾燥粉末調製方
法を使用しても湿潤粉末から最終的に乾燥した易流動性
金属酸化物バリスター前駆粉末を製造できる。
アルコール、カーボワックスおよび解凝集剤のような適
当な処理助剤を使用して常套の噴霧乾燥用に湿潤粉末を
普通に調製できる。通常の噴霧乾燥装置でスラリーを噴
霧乾燥して、先に説明した所望の特性を有する乾燥易流
動性金属酸化物バリスター前駆粉末が得られる。いずれ
の適当な噴霧乾燥、凍結乾燥または他の乾燥粉末調製方
法を使用しても湿潤粉末から最終的に乾燥した易流動性
金属酸化物バリスター前駆粉末を製造できる。
本発明の考案および説明において、酸化亜鉛という場
合、バリスター用の主金属酸化物を意味し、添加金属酸
化物ドーパントと適当にドーピングする場合、本発明
は、バリスター特性を示すいずれの主バリスター金属酸
化物にも同様に適用できることが理解されよう。そのよ
うな主バリスター金属酸化物には、酸化亜鉛（ZnO）、
酸化チタン（TiO2）酸化ストロンチウム（SrO）、チタ
ン酸ストロンチウム（SrTiO3）およびこれらの混合物が
包含されるが、これらに限定されるものではない。
合、バリスター用の主金属酸化物を意味し、添加金属酸
化物ドーパントと適当にドーピングする場合、本発明
は、バリスター特性を示すいずれの主バリスター金属酸
化物にも同様に適用できることが理解されよう。そのよ
うな主バリスター金属酸化物には、酸化亜鉛（ZnO）、
酸化チタン（TiO2）酸化ストロンチウム（SrO）、チタ
ン酸ストロンチウム（SrTiO3）およびこれらの混合物が
包含されるが、これらに限定されるものではない。
本発明の説明において、添加金属または添加金属酸化
物という場合、主金属酸化物のためにまたはそれ共にド
ーパントまたは焼結助剤として使用できるバリスター用
の任意の添加金属酸化物を包含するものであることが理
解されよう。これらの添加金属酸化物には、Al2O3、B2O
3、BaO、Bi2O3、CaO、CoO、Co3O4、Cr2O3、FeO、In
2O3、K2O、MgO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、NiO、PbO、Pr
2O3，Sb2O3，SiO2,SnO、SnO2、SrO、Ta2O5、TiO2および
これらの混合物が包含されるが、これらに限定されるも
のではない。更に、バリスター分野で知られている種々
の他の添加剤を含んでよい。
物という場合、主金属酸化物のためにまたはそれ共にド
ーパントまたは焼結助剤として使用できるバリスター用
の任意の添加金属酸化物を包含するものであることが理
解されよう。これらの添加金属酸化物には、Al2O3、B2O
3、BaO、Bi2O3、CaO、CoO、Co3O4、Cr2O3、FeO、In
2O3、K2O、MgO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2、NiO、PbO、Pr
2O3，Sb2O3，SiO2,SnO、SnO2、SrO、Ta2O5、TiO2および
これらの混合物が包含されるが、これらに限定されるも
のではない。更に、バリスター分野で知られている種々
の他の添加剤を含んでよい。
主金属酸化物と添加金属酸化物との割合は一般に主金
属酸化物が約75モル％〜約99モル％の範囲で、添加金属
酸化物が約１モル％〜約25モル％の範囲であり、好まし
くは主金属酸化物が約90〜約98モル％で、添加金属酸化
物が約２〜約10モル％である。好ましい添加金属酸化物
は、通常約0.5〜約4.0モル％の範囲の量で存在し、通常
種々の他の金属酸化物と共に存在する酸化ビスマス（Bi
2O3）である。酸化ビスマスと共に酸化マンガン（Mn
O2）、酸化クロム（Cr2O3）、酸化コバルト（Co3O4）、
酸化ホウ素（B2O3）、酸化スズ（SnOまたはSnO2）およ
び酸化アンチモン（Sb2O3）の少なくとも１種またはそ
れ以上を使用するのが好ましい。
属酸化物が約75モル％〜約99モル％の範囲で、添加金属
酸化物が約１モル％〜約25モル％の範囲であり、好まし
くは主金属酸化物が約90〜約98モル％で、添加金属酸化
物が約２〜約10モル％である。好ましい添加金属酸化物
は、通常約0.5〜約4.0モル％の範囲の量で存在し、通常
種々の他の金属酸化物と共に存在する酸化ビスマス（Bi
2O3）である。酸化ビスマスと共に酸化マンガン（Mn
O2）、酸化クロム（Cr2O3）、酸化コバルト（Co3O4）、
酸化ホウ素（B2O3）、酸化スズ（SnOまたはSnO2）およ
び酸化アンチモン（Sb2O3）の少なくとも１種またはそ
れ以上を使用するのが好ましい。
本発明の実施において、所望の添加金属の水溶性形態
である溶解性添加金属酸化物前駆体から添加金属酸化物
を調製する。これらの前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、塩化
物、酢酸塩などであってよい。所望量の添加金属酸化物
または水和酸化物を酸化亜鉛粒子上またはその間で析出
させるために、添加金属酸化物前駆体は、他の溶解添加
金属酸化物前駆体および分散、懸濁またはスラリー化し
た酸化亜鉛粉末の存在下、溶液中で十分に溶解する必要
がある。溶解性添加金属酸化物前駆体の例を以下に示
す：ビスマスの場合、希硝酸溶解Bi(NO3)3・5H2Oまたは
Bi5O(OH)9(NO3)4；アンチモンの場合、SbCl3またはK(Sb
O)C4H4O6・1/2H2O；コバルトの場合、Co(NO3)2・6H2O；
マンガンの場合、Mn(C2H3O2)2・4H2O；鉛の場合、Pb(C2
H3O2)2；クロムの場合、Cr(NO3)3・9H2O；アルミニウム
の場合、Al(NO3)3・9H2Oなどである。酸化亜鉛粉末に所
望量の添加金属酸化物を供給するために所望の濃度で析
出させる前に水溶液中に含まれる溶解性添加金属酸化物
前駆体の選択は、本発明の内容ならびに本明細書に記載
した実施例および具体例を知得した当業者には明白であ
ろう。
である溶解性添加金属酸化物前駆体から添加金属酸化物
を調製する。これらの前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、塩化
物、酢酸塩などであってよい。所望量の添加金属酸化物
または水和酸化物を酸化亜鉛粒子上またはその間で析出
させるために、添加金属酸化物前駆体は、他の溶解添加
金属酸化物前駆体および分散、懸濁またはスラリー化し
た酸化亜鉛粉末の存在下、溶液中で十分に溶解する必要
がある。溶解性添加金属酸化物前駆体の例を以下に示
す：ビスマスの場合、希硝酸溶解Bi(NO3)3・5H2Oまたは
Bi5O(OH)9(NO3)4；アンチモンの場合、SbCl3またはK(Sb
O)C4H4O6・1/2H2O；コバルトの場合、Co(NO3)2・6H2O；
マンガンの場合、Mn(C2H3O2)2・4H2O；鉛の場合、Pb(C2
H3O2)2；クロムの場合、Cr(NO3)3・9H2O；アルミニウム
の場合、Al(NO3)3・9H2Oなどである。酸化亜鉛粉末に所
望量の添加金属酸化物を供給するために所望の濃度で析
出させる前に水溶液中に含まれる溶解性添加金属酸化物
前駆体の選択は、本発明の内容ならびに本明細書に記載
した実施例および具体例を知得した当業者には明白であ
ろう。
ある場合では、１種またはそれ以上の溶解性添加金属
酸化物前駆体を溶液に溶解し、主金属酸化物粉末を加え
て懸濁液またはスラリーとし、転化してこれらの転化金
属酸化物または水和酸化物を析出させ、次に、１種また
はそれ以上の他の溶解性添加金属酸化物前駆体を溶液
（スラリー）に溶解し、転化してこれらの追加の添加金
属酸化物または水和酸化物を析出させるのが望ましい。
添加金属酸化物前駆体のそのような逐次添加ならびに酸
化物および水和酸化物の転化ならびに主金属酸化物粒子
上またはその間での析出を所望のように繰り返すことが
できる。また、ある場合では、酸化亜鉛粉末または他の
主金属酸化物粉末を添加すると、例えばpHの変化が生じ
ることにより、１種またはそれ以上の添加金属酸化物ま
たは水和酸化物の転化および析出または少なくとも析出
が生じることに注目すべきである。このことは、添加金
属酸化物または水和酸化物が生成および／または析出す
る速度故に使用すると有利な方法であり得、本発明を実
施する場合、連続プロセスに特に適し得る。
酸化物前駆体を溶液に溶解し、主金属酸化物粉末を加え
て懸濁液またはスラリーとし、転化してこれらの転化金
属酸化物または水和酸化物を析出させ、次に、１種また
はそれ以上の他の溶解性添加金属酸化物前駆体を溶液
（スラリー）に溶解し、転化してこれらの追加の添加金
属酸化物または水和酸化物を析出させるのが望ましい。
添加金属酸化物前駆体のそのような逐次添加ならびに酸
化物および水和酸化物の転化ならびに主金属酸化物粒子
上またはその間での析出を所望のように繰り返すことが
できる。また、ある場合では、酸化亜鉛粉末または他の
主金属酸化物粉末を添加すると、例えばpHの変化が生じ
ることにより、１種またはそれ以上の添加金属酸化物ま
たは水和酸化物の転化および析出または少なくとも析出
が生じることに注目すべきである。このことは、添加金
属酸化物または水和酸化物が生成および／または析出す
る速度故に使用すると有利な方法であり得、本発明を実
施する場合、連続プロセスに特に適し得る。
溶解性添加金属酸化物前駆体の溶液に添加する酸化亜
鉛粉末のような主金属酸化物粉末は、所望の平均粒子寸
法および粒子寸法分布、表面積、密度などの他の特性を
有する任意の所望の主金属酸化物粉末であってよい。主
金属酸化物粉末の不純物、特に、水溶液の調製および保
持、主金属酸化物粉末上もしくはその間での添加金属の
析出、プレスした粉末の焼結もしくは焼結の間の粒子成
長またはバリスターの焼結の間に形成される主金属酸化
物の粒子間の粒子境界の形成を阻害する不純物の量は最
小限である必要がある。
鉛粉末のような主金属酸化物粉末は、所望の平均粒子寸
法および粒子寸法分布、表面積、密度などの他の特性を
有する任意の所望の主金属酸化物粉末であってよい。主
金属酸化物粉末の不純物、特に、水溶液の調製および保
持、主金属酸化物粉末上もしくはその間での添加金属の
析出、プレスした粉末の焼結もしくは焼結の間の粒子成
長またはバリスターの焼結の間に形成される主金属酸化
物の粒子間の粒子境界の形成を阻害する不純物の量は最
小限である必要がある。
最も使用され、一般的に好ましい主金属酸化物粉末は
酸化亜鉛である。一般に、主金属酸化物粉末は平均粒子
寸法が約0.1〜約５ミクロンであるのが好ましく、より
好ましくは約0.1〜約２ミクロン、最も好ましくは約0.1
〜約１ミクロンである。
酸化亜鉛である。一般に、主金属酸化物粉末は平均粒子
寸法が約0.1〜約５ミクロンであるのが好ましく、より
好ましくは約0.1〜約２ミクロン、最も好ましくは約0.1
〜約１ミクロンである。
添加金属酸化物または水和酸化物の析出の間、溶液中
の主金属酸化粉末の固体割合は、一般的に約１〜約50重
量％、好ましくは約５〜約40重量％、通常より好ましく
は通常約10〜約30重量％である必要がある。溶液中に存
在する主金属酸化物粉末固体の濃度は、添加金属酸化物
または水和酸化物が上または間で析出するのに適当な粒
子密度および適当な部位を提供し、均質かつ均一に分布
する析出が起こるに十分に大きい必要がある。
の主金属酸化粉末の固体割合は、一般的に約１〜約50重
量％、好ましくは約５〜約40重量％、通常より好ましく
は通常約10〜約30重量％である必要がある。溶液中に存
在する主金属酸化物粉末固体の濃度は、添加金属酸化物
または水和酸化物が上または間で析出するのに適当な粒
子密度および適当な部位を提供し、均質かつ均一に分布
する析出が起こるに十分に大きい必要がある。
添加金属酸化物または水和酸化物の析出の間、添加金
属酸化物または水和酸化物が主金属酸化物粒子間で均一
に分布するのを確保するために、分散液、懸濁液または
スラリーを適当に混合または攪拌して保持することが重
要である。先に説明したように、混合および析出の間、
適当に均質な懸濁液またはスラリーを確保するのを助長
するために、分散剤を使用するのが望ましいことがあ
る。固体の割合および混合度により、得られる添加金属
酸化物粒子の寸法を調節できる。主金属酸化物粉末の固
体割合が小さすぎるか、または溶液中の懸濁液またはス
ラリーの混合度が不適当である場合、添加金属酸化物ま
たは水和酸化物は所望より大きくなることがあるか、あ
るいは小さい添加金属酸化物または水和酸化物粒子がよ
り大きい主金属酸化物粒子間で所望のように均一に分布
するのではなく、それ自体の凝集物となることがある。
属酸化物または水和酸化物が主金属酸化物粒子間で均一
に分布するのを確保するために、分散液、懸濁液または
スラリーを適当に混合または攪拌して保持することが重
要である。先に説明したように、混合および析出の間、
適当に均質な懸濁液またはスラリーを確保するのを助長
するために、分散剤を使用するのが望ましいことがあ
る。固体の割合および混合度により、得られる添加金属
酸化物粒子の寸法を調節できる。主金属酸化物粉末の固
体割合が小さすぎるか、または溶液中の懸濁液またはス
ラリーの混合度が不適当である場合、添加金属酸化物ま
たは水和酸化物は所望より大きくなることがあるか、あ
るいは小さい添加金属酸化物または水和酸化物粒子がよ
り大きい主金属酸化物粒子間で所望のように均一に分布
するのではなく、それ自体の凝集物となることがある。
「析出剤」は、溶液中に溶解した溶解性添加金属酸化
物前駆体を金属酸化物または水和酸化物に転化し、水溶
液中で懸濁またはスラリー化した主金属酸化物粒子の存
在下、その上またはその間で析出させる任意の適当な物
質または物質の組み合わせであってよい。適当な析出剤
の選択は、水溶液中に存在する溶解した溶解性添加金属
酸化物前駆体、溶液中の添加金属酸化物前駆体の濃度、
溶液のpHおよび主金属酸化物粉末の固体割合のような他
の要因に応じて行う。pHの調節は、通常、開始を制御
し、転化および析出を評価する最も簡便な方法である。
ある場合では、一方の析出剤が１種またはそれ以上の溶
解性添加金属酸化物前駆体を転化および／または析出さ
せ、他方の析出剤が１種またはそれ以上の他の溶解性添
加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化物に転化お
よび／または析出させる物質の組み合わせであることが
必要である。一般に、析出剤は水性、有機または無機塩
基、例えばNH4OH、NR4OH、NaOHなどであってよい。析出
剤はpH調節剤またはpH緩衝剤を含んでもよく、あるいは
自体溶液のpHを調節して溶解性添加金属酸化物前駆体を
金属酸化物または水和酸化物への適当な転化、および金
属酸化物または金属酸化物水和物の析出を容易にするも
のであってもよい。多くの溶液では、酸化亜鉛粉末が自
体溶液のpHを変化させ、時には緩衝することが認められ
ている。
物前駆体を金属酸化物または水和酸化物に転化し、水溶
液中で懸濁またはスラリー化した主金属酸化物粒子の存
在下、その上またはその間で析出させる任意の適当な物
質または物質の組み合わせであってよい。適当な析出剤
の選択は、水溶液中に存在する溶解した溶解性添加金属
酸化物前駆体、溶液中の添加金属酸化物前駆体の濃度、
溶液のpHおよび主金属酸化物粉末の固体割合のような他
の要因に応じて行う。pHの調節は、通常、開始を制御
し、転化および析出を評価する最も簡便な方法である。
ある場合では、一方の析出剤が１種またはそれ以上の溶
解性添加金属酸化物前駆体を転化および／または析出さ
せ、他方の析出剤が１種またはそれ以上の他の溶解性添
加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化物に転化お
よび／または析出させる物質の組み合わせであることが
必要である。一般に、析出剤は水性、有機または無機塩
基、例えばNH4OH、NR4OH、NaOHなどであってよい。析出
剤はpH調節剤またはpH緩衝剤を含んでもよく、あるいは
自体溶液のpHを調節して溶解性添加金属酸化物前駆体を
金属酸化物または水和酸化物への適当な転化、および金
属酸化物または金属酸化物水和物の析出を容易にするも
のであってもよい。多くの溶液では、酸化亜鉛粉末が自
体溶液のpHを変化させ、時には緩衝することが認められ
ている。
ある場合には、析出剤自体は添加金属酸化物または水
和酸化物の析出を起こさせず、添加金属を酸化物または
水和酸化物の形態に転化するだけであり、その後、他の
何等かの変化、例えば水の除去、pHの変化などによりこ
れが析出する場合があることに注目する必要がある。あ
る場合では、水を除去するか、または別の薬剤を加える
まで、同様に転化が起こらないことがある。
和酸化物の析出を起こさせず、添加金属を酸化物または
水和酸化物の形態に転化するだけであり、その後、他の
何等かの変化、例えば水の除去、pHの変化などによりこ
れが析出する場合があることに注目する必要がある。あ
る場合では、水を除去するか、または別の薬剤を加える
まで、同様に転化が起こらないことがある。
「水和酸化物」なる語は、水を除去することにより酸
化物に転化し得る化合物または物質を意味するものとし
て本明細書では使用している。これらの水和酸化物に
は、酸化物水和物、水酸化物などが包含される。本明細
書でいう水和酸化物は、任意の工程で酸化物形態に転化
できる：例えば、懸濁液またはスラリーからの水の除去
の間、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥のような粉末の乾燥ま
たは他の処理の間、あるいは粉末をプレスするか、焼結
してバリスターとする間である。本発明を実施する場
合、焼成は通常必要ではないが、乾燥、プレス、焼結も
しくは本発明の使用と組み合わせた他の処理または要す
れば別の工程で前駆粉末を焼成する間に酸素を取り込む
ことを排除するものではない。
化物に転化し得る化合物または物質を意味するものとし
て本明細書では使用している。これらの水和酸化物に
は、酸化物水和物、水酸化物などが包含される。本明細
書でいう水和酸化物は、任意の工程で酸化物形態に転化
できる：例えば、懸濁液またはスラリーからの水の除去
の間、噴霧乾燥もしくは凍結乾燥のような粉末の乾燥ま
たは他の処理の間、あるいは粉末をプレスするか、焼結
してバリスターとする間である。本発明を実施する場
合、焼成は通常必要ではないが、乾燥、プレス、焼結も
しくは本発明の使用と組み合わせた他の処理または要す
れば別の工程で前駆粉末を焼成する間に酸素を取り込む
ことを排除するものではない。
析出剤の添加を完結して転化を行う場合、通常、濾
過、沈降および分液、遠心分離または他の常套の液体−
固体分離手段により懸濁液またはスラリーから水を除去
する。次に、固体を洗浄して塩のような転化反応の副生
成物を除去する。水を除去して不純物および反応副生成
物を洗浄分離する好ましい方法は濾過である。
過、沈降および分液、遠心分離または他の常套の液体−
固体分離手段により懸濁液またはスラリーから水を除去
する。次に、固体を洗浄して塩のような転化反応の副生
成物を除去する。水を除去して不純物および反応副生成
物を洗浄分離する好ましい方法は濾過である。
この時点で得られた固体を乾燥してよいが、過度に乾
燥すると、通常堅いケーキまたは凝集物となり、後で粉
砕して分級し、同様の機械的処理をしてバリスター前駆
粉末とした後にバリスターとする必要がある。この方法
は、ある用途には適当なことがあるが、本発明の実施に
おいて一般に好ましい均質な粒子を提供しない。
燥すると、通常堅いケーキまたは凝集物となり、後で粉
砕して分級し、同様の機械的処理をしてバリスター前駆
粉末とした後にバリスターとする必要がある。この方法
は、ある用途には適当なことがあるが、本発明の実施に
おいて一般に好ましい均質な粒子を提供しない。
水および反応副生成物の除去後に残留している固体
を、粒子の凝集が生じ、その後で使用するために粉砕の
ような機械的処理が必要となる乾燥度まで乾燥しないの
が一般的に好ましい。粉砕または粗砕しないで粒子を液
体媒体中で分散、懸濁またはスラリー化できるように、
十分な湿潤状態で固体を保持するのが好ましい。そのよ
うに分散できる湿潤固体を本明細書では湿潤粉末と呼
ぶ。湿潤粉末を通常のスラリーから噴霧乾燥するか、あ
るいは通常の方法により凍結乾燥して乾燥した易流動性
粉末とするのが好ましい。また、粉末を乾燥する他の方
法を使用してもよい。
を、粒子の凝集が生じ、その後で使用するために粉砕の
ような機械的処理が必要となる乾燥度まで乾燥しないの
が一般的に好ましい。粉砕または粗砕しないで粒子を液
体媒体中で分散、懸濁またはスラリー化できるように、
十分な湿潤状態で固体を保持するのが好ましい。そのよ
うに分散できる湿潤固体を本明細書では湿潤粉末と呼
ぶ。湿潤粉末を通常のスラリーから噴霧乾燥するか、あ
るいは通常の方法により凍結乾燥して乾燥した易流動性
粉末とするのが好ましい。また、粉末を乾燥する他の方
法を使用してもよい。
すべての場合について、易流動性粉末であることが必
ずしも必要であるわけではない。しかしながら、粉末を
十分に乾燥して常套に使用される機械的プレスでプレス
してバリスターとする必要があり、焼結中に蒸発する水
がバリスターに構造的な損傷を与えないように含水量は
十分に小さい必要がある。一般に、約５重量％以下の含
水率が望ましい。
ずしも必要であるわけではない。しかしながら、粉末を
十分に乾燥して常套に使用される機械的プレスでプレス
してバリスターとする必要があり、焼結中に蒸発する水
がバリスターに構造的な損傷を与えないように含水量は
十分に小さい必要がある。一般に、約５重量％以下の含
水率が望ましい。
本発明の金属酸化物バリスター前駆粉末は、主金属酸
化物、例えば酸化亜鉛の相対的に大きい粒子間で均質に
分布した添加金属酸化物の相対的に小さい粒子を含む点
で特に独特である。
化物、例えば酸化亜鉛の相対的に大きい粒子間で均質に
分布した添加金属酸化物の相対的に小さい粒子を含む点
で特に独特である。
添加金属酸化物粒子の平均半径ｒの酸化亜鉛粒子の平
均半径Ｒに対する比、即ち、r/Rが0.9以下であるのが望
ましいことが見出された。この比は好ましくは0.8以
下、より好ましくは約0.6以下である。r/R比の最も好ま
し範囲は約0.1〜約0.4である。従来の機械的または化学
的方法により製造される金属酸化物バリスター前駆粉末
における添加金属酸化物粒子寸法の主金属酸化物粒子寸
法に対するこの比は約1.3〜約4.2またはある場合ではそ
れ以上であることが判っている。酸化亜鉛および添加金
属酸化物粉末を全部ボールミルで長時間粉砕して単一の
混合物とする場合、通常1.0のr/R比となることが実験的
に判っている。しかしながら、このことは、そのような
機械的粉砕および混合により得られる結果であるとは考
えられない。
均半径Ｒに対する比、即ち、r/Rが0.9以下であるのが望
ましいことが見出された。この比は好ましくは0.8以
下、より好ましくは約0.6以下である。r/R比の最も好ま
し範囲は約0.1〜約0.4である。従来の機械的または化学
的方法により製造される金属酸化物バリスター前駆粉末
における添加金属酸化物粒子寸法の主金属酸化物粒子寸
法に対するこの比は約1.3〜約4.2またはある場合ではそ
れ以上であることが判っている。酸化亜鉛および添加金
属酸化物粉末を全部ボールミルで長時間粉砕して単一の
混合物とする場合、通常1.0のr/R比となることが実験的
に判っている。しかしながら、このことは、そのような
機械的粉砕および混合により得られる結果であるとは考
えられない。
本発明により得られるより大きい寸法の酸化亜鉛粒子
間でより小さい寸法の添加金属酸化物粒子が均質に分布
していることにより、良好な高密度化、より狭い温度範
囲で完結する高密度化、焼結の間のより均一な粒子成
長、焼結バリスターにおけるより均質な粒子境界特性、
焼結バリスターにおける平均粒子寸法のより良好な制御
性、より低い焼結温度および他の所望の特性を包含する
多くの利点が存在する。
間でより小さい寸法の添加金属酸化物粒子が均質に分布
していることにより、良好な高密度化、より狭い温度範
囲で完結する高密度化、焼結の間のより均一な粒子成
長、焼結バリスターにおけるより均質な粒子境界特性、
焼結バリスターにおける平均粒子寸法のより良好な制御
性、より低い焼結温度および他の所望の特性を包含する
多くの利点が存在する。
本発明を使用して所望の添加金属酸化物の平均粒子寸
法ｒを与え、所望のＲとなるように平均粒子寸法を有す
る酸化亜鉛粉末を選択することにより、r/R比を変える
ことができ、また、コントロールできる。この場合、本
発明の方法の溶液、スラリー、転化および析出部分を通
じて寸法Ｒはそれほど変化しない。水溶液中で溶解して
いる添加金属酸化物前駆体濃度、水溶液からの添加金属
酸化物または水和酸化物の転化および／または析出速度
ならびに析出の間の水性懸濁液またはスラリー中に存在
する酸化亜鉛粉末の固体含量により、添加金属酸化物の
平均粒子寸法の半径ｒをコントロールできる。ｒおよび
r/R比に影響を与える他の要因は、析出剤の濃度ならび
に酸化亜鉛粉末および溶解添加金属酸化物前駆体を混合
する方法およびその程度である。これらおよび他の要因
を変えて、所望のr/R比を有する金属酸化物バリスター
前駆粉末を製造できる。得られる平均粒子寸法の比およ
びより大きい酸化亜鉛粒子間のより小さい添加金属酸化
物粒子の分布がほぼ所望の範囲内にあるなら、所望のr/
R比を有する所望の金属酸化物バリスター前駆粉末を製
造するために、ある機械的処理との組み合わせを含む修
正および別法を実施することが可能である。
法ｒを与え、所望のＲとなるように平均粒子寸法を有す
る酸化亜鉛粉末を選択することにより、r/R比を変える
ことができ、また、コントロールできる。この場合、本
発明の方法の溶液、スラリー、転化および析出部分を通
じて寸法Ｒはそれほど変化しない。水溶液中で溶解して
いる添加金属酸化物前駆体濃度、水溶液からの添加金属
酸化物または水和酸化物の転化および／または析出速度
ならびに析出の間の水性懸濁液またはスラリー中に存在
する酸化亜鉛粉末の固体含量により、添加金属酸化物の
平均粒子寸法の半径ｒをコントロールできる。ｒおよび
r/R比に影響を与える他の要因は、析出剤の濃度ならび
に酸化亜鉛粉末および溶解添加金属酸化物前駆体を混合
する方法およびその程度である。これらおよび他の要因
を変えて、所望のr/R比を有する金属酸化物バリスター
前駆粉末を製造できる。得られる平均粒子寸法の比およ
びより大きい酸化亜鉛粒子間のより小さい添加金属酸化
物粒子の分布がほぼ所望の範囲内にあるなら、所望のr/
R比を有する所望の金属酸化物バリスター前駆粉末を製
造するために、ある機械的処理との組み合わせを含む修
正および別法を実施することが可能である。
金属酸化物バリスター前駆粉末において、本発明の方
法により得られる酸化亜鉛粒子間における添加金属酸化
物粒子の均質な分布を、各酸化亜鉛粒子から5Rの距離内
に少なくとも１つの添加金属酸化物粒子を有することと
規定できる。各酸化亜鉛粒子から好ましくは3R、より好
ましくは2R、最も好ましくは1Rの距離内に少なくとも１
つの添加金属酸化物粒子が存在する。各主金属酸化物粒
子から該距離内に２つまたはそれ以上の添加金属酸化物
粒子が存在するのが一層好ましい。該距離内に存在する
少なくとも１つの添加金属酸化物粒子が酸化ビスマス粒
子であるが特に好ましい。Ｘ線微量分析と組み合わせた
透過型電子顕微鏡により、本発明により製造したバリス
ター前駆粉末のこの均質分布特性および性質を観察し、
また、測定できる。
法により得られる酸化亜鉛粒子間における添加金属酸化
物粒子の均質な分布を、各酸化亜鉛粒子から5Rの距離内
に少なくとも１つの添加金属酸化物粒子を有することと
規定できる。各酸化亜鉛粒子から好ましくは3R、より好
ましくは2R、最も好ましくは1Rの距離内に少なくとも１
つの添加金属酸化物粒子が存在する。各主金属酸化物粒
子から該距離内に２つまたはそれ以上の添加金属酸化物
粒子が存在するのが一層好ましい。該距離内に存在する
少なくとも１つの添加金属酸化物粒子が酸化ビスマス粒
子であるが特に好ましい。Ｘ線微量分析と組み合わせた
透過型電子顕微鏡により、本発明により製造したバリス
ター前駆粉末のこの均質分布特性および性質を観察し、
また、測定できる。
添加金属酸化物を含む主金属酸化物粉末を噴霧乾燥し
た後、得られた金属酸化物バリスター前駆粉末は通常易
流動性乾燥粉末であり、通常のプレスおよび常套の圧力
を使用して適当な形状にプレスして、バリスター、高電
圧急増アレスターディスクならびに通常または他の所望
の寸法および形状を有する所望の要素にできる。次に、
本発明の方法により得られる金属酸化物バリスター前駆
粉末に適当な温度でプレスした物品を焼結する。
た後、得られた金属酸化物バリスター前駆粉末は通常易
流動性乾燥粉末であり、通常のプレスおよび常套の圧力
を使用して適当な形状にプレスして、バリスター、高電
圧急増アレスターディスクならびに通常または他の所望
の寸法および形状を有する所望の要素にできる。次に、
本発明の方法により得られる金属酸化物バリスター前駆
粉末に適当な温度でプレスした物品を焼結する。
一般に、本発明の方法は、従来の金属酸化物バリスタ
ー前駆粉末より実質的に低い温度で焼結できる金属酸化
物バリスター前駆粉末を提供することが見出された。例
えば、多くの場合、本発明の方法により得られる粉末を
900〜1000℃の範囲で焼結できるが、粉末の組成および
粒子寸法ならびに得られる焼結バリスターに所望の他の
特性に応じて750℃のように低くても、また、1500℃の
ように高くても焼結できる。一般に、より高温では最終
バリスター製品においてより大きく、また、時には望ま
しくない粒子成長となるので、本発明により製造した金
属酸化物バリスター前駆粉末を使用してより低い温度で
焼結するのが特に有利であることが見出された。
ー前駆粉末より実質的に低い温度で焼結できる金属酸化
物バリスター前駆粉末を提供することが見出された。例
えば、多くの場合、本発明の方法により得られる粉末を
900〜1000℃の範囲で焼結できるが、粉末の組成および
粒子寸法ならびに得られる焼結バリスターに所望の他の
特性に応じて750℃のように低くても、また、1500℃の
ように高くても焼結できる。一般に、より高温では最終
バリスター製品においてより大きく、また、時には望ま
しくない粒子成長となるので、本発明により製造した金
属酸化物バリスター前駆粉末を使用してより低い温度で
焼結するのが特に有利であることが見出された。
900〜1100℃の好ましい焼結温度は、多くの場合適当
であり、焼結したバリスターにおいて最適粒子寸法およ
び粒子境界特性を提供する。好ましい焼成および焼結手
順の例を以下に示す。1.27cm（0.50インチ）のペレット
の場合、3.5時間で50℃から550℃まで加熱（143℃／時
間）し、30分間保持し、30分で750℃まで加熱（400℃／
時間）し、1.5時間で900℃まで加熱（100℃／時間）
し、30分で1050℃まで加熱（300℃／分）し、次に、105
0℃で30分間保持する。避雷器用5.08cm（２インチ）の
場合、８時間で50℃から550℃まで加熱（62.5℃／時
間）し、１時間保持し、２時間で750℃まで加熱（100℃
／時間）し、４時間で900℃まで加熱（37.5℃／時間）
し、１時間で1050℃まで加熱（300℃／分）して、その
後30分間保持する。冷却速度は、バリスターに通常使用
される速度と同様であってよい。
であり、焼結したバリスターにおいて最適粒子寸法およ
び粒子境界特性を提供する。好ましい焼成および焼結手
順の例を以下に示す。1.27cm（0.50インチ）のペレット
の場合、3.5時間で50℃から550℃まで加熱（143℃／時
間）し、30分間保持し、30分で750℃まで加熱（400℃／
時間）し、1.5時間で900℃まで加熱（100℃／時間）
し、30分で1050℃まで加熱（300℃／分）し、次に、105
0℃で30分間保持する。避雷器用5.08cm（２インチ）の
場合、８時間で50℃から550℃まで加熱（62.5℃／時
間）し、１時間保持し、２時間で750℃まで加熱（100℃
／時間）し、４時間で900℃まで加熱（37.5℃／時間）
し、１時間で1050℃まで加熱（300℃／分）して、その
後30分間保持する。冷却速度は、バリスターに通常使用
される速度と同様であってよい。
本発明の金属酸化物バリスター前駆粉末から製造した
焼結バリスターは、主として、大きい主金属酸化物粒子
間でより小さい添加金属酸化物粒子が均質に分布してい
ること、焼結の間に均一に粒子が成長することおよび均
一な粒子境界特性による生じると考えられる独特の性質
を示す。本発明の焼結バリスターは、焼結バリスターの
断面の横断方向の直線に沿った粒子境界切片当たりの粒
子寸法によるバリスターの断面についての測定により特
徴付けることができる。
焼結バリスターは、主として、大きい主金属酸化物粒子
間でより小さい添加金属酸化物粒子が均質に分布してい
ること、焼結の間に均一に粒子が成長することおよび均
一な粒子境界特性による生じると考えられる独特の性質
を示す。本発明の焼結バリスターは、焼結バリスターの
断面の横断方向の直線に沿った粒子境界切片当たりの粒
子寸法によるバリスターの断面についての測定により特
徴付けることができる。
電極を付ける表面に対して垂直に焼結バリスターを切
断して、標準的な金属グラフィック法を使用して研摩す
ることにより、焼結バリスターの粒子寸法を測定する。
次に、通常に使用するエッチング溶液、例えば水酸化ア
ンモニウム50mlおよび蒸留水50mlに溶解させた塩化アン
モニウム12gの混合物を30秒間使用して研摩表面を僅か
にエッチングする。反射光による光学的顕微鏡または走
査型電子顕微鏡による検査では、存在する酸化亜鉛粒子
と他の相との間の境界が明確に解像される。ASTM E112
−84の手順10に記載の先に述べたリニヤ・インターセプ
ト（linear intercept）法により粒子寸法を測定した。
ハーラウン（Haroun）のジャーナル・オブ・マテリアル
・サイエンス（J.Material Science）、第16巻、2257頁
（1981年）およびフェルサム（Feltham）のアクツ・メ
ッツ（Acts Mets.）、第５巻、97頁（1957年）に記載さ
れているように、平均インターセプト長さＬは、粒子寸
法Ｄと式:D＝1.6×Ｌによる相関関係を有することが判
っている。
断して、標準的な金属グラフィック法を使用して研摩す
ることにより、焼結バリスターの粒子寸法を測定する。
次に、通常に使用するエッチング溶液、例えば水酸化ア
ンモニウム50mlおよび蒸留水50mlに溶解させた塩化アン
モニウム12gの混合物を30秒間使用して研摩表面を僅か
にエッチングする。反射光による光学的顕微鏡または走
査型電子顕微鏡による検査では、存在する酸化亜鉛粒子
と他の相との間の境界が明確に解像される。ASTM E112
−84の手順10に記載の先に述べたリニヤ・インターセプ
ト（linear intercept）法により粒子寸法を測定した。
ハーラウン（Haroun）のジャーナル・オブ・マテリアル
・サイエンス（J.Material Science）、第16巻、2257頁
（1981年）およびフェルサム（Feltham）のアクツ・メ
ッツ（Acts Mets.）、第５巻、97頁（1957年）に記載さ
れているように、平均インターセプト長さＬは、粒子寸
法Ｄと式:D＝1.6×Ｌによる相関関係を有することが判
っている。
電気的特性に関して、本発明の金属酸化物バリスター
前駆粉末から製造したバリスターは、従来のバリスター
で典型的に測定されるよりも破壊電圧において粒子境界
当たりの高い電圧を示し、一般に従来のバリスターが典
型的に示すより小さい誘電率を有する。
前駆粉末から製造したバリスターは、従来のバリスター
で典型的に測定されるよりも破壊電圧において粒子境界
当たりの高い電圧を示し、一般に従来のバリスターが典
型的に示すより小さい誘電率を有する。
バリスターの電流−電圧応答を３つの段階で測定でき
る。低電流測定の場合、電流計で測定される試料を通過
する電流が1mAに達するまで試料に対して直流電圧を高
めるために、コンピューター制御増幅器を使用する。第
２段階では、単一の60Hz交流三角波を適用する。バリス
ターを通過する電流は、10オーム分路抵抗器にわたり電
圧を発生し、得られる電流−電圧波形をオシロスコープ
で捕らえる。最後に、増加電圧の容量的放電パルスを加
え、0.1オーム分路抵抗器を使用して電流を監視し、10M
Hzの測定割合でオシロスコープで捕捉する。電圧および
電流の読み取りは、電圧の時間による変化（dV/dt）が
零となる点で行う。典型的には、全部で100の電流−電
圧点を各試料に付いて測定する。
る。低電流測定の場合、電流計で測定される試料を通過
する電流が1mAに達するまで試料に対して直流電圧を高
めるために、コンピューター制御増幅器を使用する。第
２段階では、単一の60Hz交流三角波を適用する。バリス
ターを通過する電流は、10オーム分路抵抗器にわたり電
圧を発生し、得られる電流−電圧波形をオシロスコープ
で捕らえる。最後に、増加電圧の容量的放電パルスを加
え、0.1オーム分路抵抗器を使用して電流を監視し、10M
Hzの測定割合でオシロスコープで捕捉する。電圧および
電流の読み取りは、電圧の時間による変化（dV/dt）が
零となる点で行う。典型的には、全部で100の電流−電
圧点を各試料に付いて測定する。
粒子境界当たりの平均スイッチング電圧Vgbは、平均
粒子寸法のリニヤインターセプト寸法Ｄ、試料厚さtsお
よび1mA/cm2における試料スイッチ電圧Vsから式:Vgb＝
（Vs）（Ｄ）/tsにより計算される。本発明のバリスタ
ーの粒子境界当たりの電圧は一般的に約3.5ボルト以
上、好ましくは約3.75ボルト以上、より好ましくは約3.
75〜約4.5ボルトの範囲である。
粒子寸法のリニヤインターセプト寸法Ｄ、試料厚さtsお
よび1mA/cm2における試料スイッチ電圧Vsから式:Vgb＝
（Vs）（Ｄ）/tsにより計算される。本発明のバリスタ
ーの粒子境界当たりの電圧は一般的に約3.5ボルト以
上、好ましくは約3.75ボルト以上、より好ましくは約3.
75〜約4.5ボルトの範囲である。
本発明のバリスターの誘電率は、（60Hzにおいて測定
した場合）一般に約1200以下、好ましくは約1000以下、
より好ましくは約950以下、最も好ましくは約700以下で
ある。
した場合）一般に約1200以下、好ましくは約1000以下、
より好ましくは約950以下、最も好ましくは約700以下で
ある。
本発明により製造したバリスターに通常の方法、例え
ば塗布した銀電極または酸化亜鉛バリスター上で使用す
る他の通常の電極により、電極を設けることができる。
他の有用な電極には、インジウム−ガリウム共融混合
物、アルミニウムおよび亜鉛電極が包含される。通常の
表面処理、被覆、被覆の不動態化およびバリスターに電
極を設ける時に通常使用する他の添加剤または物質を本
発明のバリスターと共に使用できる。
ば塗布した銀電極または酸化亜鉛バリスター上で使用す
る他の通常の電極により、電極を設けることができる。
他の有用な電極には、インジウム−ガリウム共融混合
物、アルミニウムおよび亜鉛電極が包含される。通常の
表面処理、被覆、被覆の不動態化およびバリスターに電
極を設ける時に通常使用する他の添加剤または物質を本
発明のバリスターと共に使用できる。
本発明により製造したバリスターから作るデバイス、
例えば高電圧避雷器、回路保護装置などを通常の材料を
使用して通常の構造で構成できる。
例えば高電圧避雷器、回路保護装置などを通常の材料を
使用して通常の構造で構成できる。
本発明を更によく説明するために、以下に実施例を詳
細に示す。実施例１〜３は、本発明の方法、金属酸化物
バリスター前駆粉末およびバリスターを例証するもので
ある。実施例４および実施例５は、従来技術の方法、金
属酸化物バリスター前駆粉末および得られるバリスター
の実施例である。
細に示す。実施例１〜３は、本発明の方法、金属酸化物
バリスター前駆粉末およびバリスターを例証するもので
ある。実施例４および実施例５は、従来技術の方法、金
属酸化物バリスター前駆粉末および得られるバリスター
の実施例である。
実施例１ バリスター前駆粉末の製造−バッチ共沈法 ZnOの存在下、適当な金属塩の加水分解によるBi、C
o、CrおよびMn水和酸化物の同時共沈を実施した。ZnO1
5.87g（Zn195ミリモル、97.5モル％）をH2O360mlに分散
させてZnOのスラリーを調製した。攪拌しながら、この
スラリーにNH4OH10mlを加えた。濃HNO325.0mlおよびH2O
25mlにBi5O(OH)4(NO3)414.62g（Bi50.0ミリモル）を溶
解して硝酸ビスマスの溶液を別に調製し、次に、溶液を
ゆっくり希釈して1.00lとした。この溶液40ml（Bi2.00
モル、1.00モル％）にCr(OOCCH3)3・H2O0.248g（Cr1.00
ミリモル、0.50モル％）、Mn(OOCCH3)3・4H2O0.245g（M
n1.00ミリモル、0.50モル％）およびCo(OOCCH3)2・4H2O
0.249g（Co1.00ミリモル、0.50モル％）を加えた。従っ
て、このドーパント溶液の濃度はBi0.050M、Co、Crおよ
びMn0.0028MならびにHNO30.39Mであった。ドーパント溶
液をZnOスラリーに急速に加えて15分間攪拌した。スラ
リーをブフナーロートで濾過して濾過ケーキを140℃で
乾燥した。粉末を粉砕して200メッシュ未満に分級し
た。粉末から1.27cm（0.50インチ）×0.064cm（0.025イ
ンチ）の大きさのディスクをプレスして1000℃で30分間
焼結した。電気試験に銀塗料電極を適用した。
o、CrおよびMn水和酸化物の同時共沈を実施した。ZnO1
5.87g（Zn195ミリモル、97.5モル％）をH2O360mlに分散
させてZnOのスラリーを調製した。攪拌しながら、この
スラリーにNH4OH10mlを加えた。濃HNO325.0mlおよびH2O
25mlにBi5O(OH)4(NO3)414.62g（Bi50.0ミリモル）を溶
解して硝酸ビスマスの溶液を別に調製し、次に、溶液を
ゆっくり希釈して1.00lとした。この溶液40ml（Bi2.00
モル、1.00モル％）にCr(OOCCH3)3・H2O0.248g（Cr1.00
ミリモル、0.50モル％）、Mn(OOCCH3)3・4H2O0.245g（M
n1.00ミリモル、0.50モル％）およびCo(OOCCH3)2・4H2O
0.249g（Co1.00ミリモル、0.50モル％）を加えた。従っ
て、このドーパント溶液の濃度はBi0.050M、Co、Crおよ
びMn0.0028MならびにHNO30.39Mであった。ドーパント溶
液をZnOスラリーに急速に加えて15分間攪拌した。スラ
リーをブフナーロートで濾過して濾過ケーキを140℃で
乾燥した。粉末を粉砕して200メッシュ未満に分級し
た。粉末から1.27cm（0.50インチ）×0.064cm（0.025イ
ンチ）の大きさのディスクをプレスして1000℃で30分間
焼結した。電気試験に銀塗料電極を適用した。
実施例２ バリスター前駆粉末の製造−バッチ共沈法、ビスマス
３％含有H2O2000mlにZnO500g（Zn6.15モル％、95.5モル
％）を分散させてZnOスラリーを調製した。攪拌しなが
ら、NH4OH75mlをこのスラリーに加えた。Bi5O(OH)9(N
O3)4292.4g（Bi1.00モル）を濃HNO3350mlおよびH2O350m
lに溶解し、次に溶液をゆっくり希釈して5.00lとするこ
とにより硝酸ビスマス溶液を別に調製した。この溶液92
2ml（Bi0.184モル、3.00モル％）にCr(OOCCH3)3・H2O
8.27g（Cr33.3ミリモル、0.50モル％）、Mn(OOCCH3)3・
4H2O8.17g（Mn33.3ミリモル、0.50モル％）およびCo(OO
CCH3)2・4H2O8.30g（Co33.3ミリモル、0.50モル％）を
加えた。従って、このドーパント溶液の濃度は、Bi0.20
0M、Co、CrおよびMn0.036MならびにHNO31.099Mであっ
た。ドーパント溶液をZnOスラリーに20分で滴下し、そ
の後、更に15分間攪拌した。スラリーをブフナーロート
で濾過した。ポリビニルアルコール（PVA）1.5重量％お
よびポリエチレングリコール（PEG）1.5重量％を含む溶
液中に濾過ケーキを再分散させ、スラリーをロータリー
エバポレーターで乾固した。粉末を粉砕して270メッシ
ュ未満に分級した。実施例１と同様に、粉末から1.27cm
（0.50インチ）×0.064cm（0.025インチ）の大きさのデ
ィスクをプレスして焼結した。電気試験のために銀塗料
電極を適用した。
３％含有H2O2000mlにZnO500g（Zn6.15モル％、95.5モル
％）を分散させてZnOスラリーを調製した。攪拌しなが
ら、NH4OH75mlをこのスラリーに加えた。Bi5O(OH)9(N
O3)4292.4g（Bi1.00モル）を濃HNO3350mlおよびH2O350m
lに溶解し、次に溶液をゆっくり希釈して5.00lとするこ
とにより硝酸ビスマス溶液を別に調製した。この溶液92
2ml（Bi0.184モル、3.00モル％）にCr(OOCCH3)3・H2O
8.27g（Cr33.3ミリモル、0.50モル％）、Mn(OOCCH3)3・
4H2O8.17g（Mn33.3ミリモル、0.50モル％）およびCo(OO
CCH3)2・4H2O8.30g（Co33.3ミリモル、0.50モル％）を
加えた。従って、このドーパント溶液の濃度は、Bi0.20
0M、Co、CrおよびMn0.036MならびにHNO31.099Mであっ
た。ドーパント溶液をZnOスラリーに20分で滴下し、そ
の後、更に15分間攪拌した。スラリーをブフナーロート
で濾過した。ポリビニルアルコール（PVA）1.5重量％お
よびポリエチレングリコール（PEG）1.5重量％を含む溶
液中に濾過ケーキを再分散させ、スラリーをロータリー
エバポレーターで乾固した。粉末を粉砕して270メッシ
ュ未満に分級した。実施例１と同様に、粉末から1.27cm
（0.50インチ）×0.064cm（0.025インチ）の大きさのデ
ィスクをプレスして焼結した。電気試験のために銀塗料
電極を適用した。
実施例３ バリスター前駆粉末の製造−共沈法 連続反応器中、ZnOおよびSb2O3の存在下、適当な金属
塩の加水分解によりBi、Co、CrおよびMn水和酸化物の同
時共沈を実施した。ダーバンＣの分散剤0.41gを含むH2O
1440mlにZnO80.51g（Zn989ミリモル、95.4モル％）およ
びSb2O30.146g（Sb1.00ミリモル、Sb0.10モル％）を分
散させてZnOおよびSb2O3のスラリーを調製した。攪拌し
ながら、NH4OH41.3mlをこのスラリーに加えた。濃HNO32
5.0mlおよびH2O25mlにBi5O(OH)9(NO3)414.62g（Bi50.0
ミリモル）を溶解して硝酸ビスマスの溶液を別に調製
し、次に、溶液をゆっくり希釈して1.00lとした。この
溶液622mlにCr(OOCCH3)3・H2O 1.28g（Cr5.20ミリモ
ル、0.50モル％）、Mn(OOCCH3)3・4H2O 1.29g（Mn5.20
ミリモル、0.50モル％）およびCo(OOCCH3)2・4H2O 1.27
g（Co5.20ミリモル、0.50モル％）を加えた。従って、
このドーパント溶液の濃度はBi 0.100M、Co、CrおよびM
n 0.0084MならびにHNO30.39Mであった。ZnOスラリーお
よびドーパント溶液をポンプでそれぞれ33ml/分および7
6ml/分でタイゴンチューブを介してＹ字形反応器に送
り、その後、攪拌槽に送りドーパント水和酸化物の共沈
を行った。スラリーを５分間攪拌して、その後、濾過し
た。PVA3重量％およびポリエチレングリコール（PEG）
１重量％を含む水性結合剤溶液に濾過ケーキを再分散さ
せて、次に、ロータリーエバポレーターで乾燥した。粉
末を粉砕して140メッシュ（106ミクロン）未満に分級し
た。1.27cm（0.50インチ）×0.064（0.025インチ）の大
きさのディスクをプレスして2.4℃／分の昇温速度で3.5
時間で50℃から550℃に加熱して結合剤を焼却した。110
0℃で12分間、ペレットを焼結して、銀塗料電極を適用
した。
塩の加水分解によりBi、Co、CrおよびMn水和酸化物の同
時共沈を実施した。ダーバンＣの分散剤0.41gを含むH2O
1440mlにZnO80.51g（Zn989ミリモル、95.4モル％）およ
びSb2O30.146g（Sb1.00ミリモル、Sb0.10モル％）を分
散させてZnOおよびSb2O3のスラリーを調製した。攪拌し
ながら、NH4OH41.3mlをこのスラリーに加えた。濃HNO32
5.0mlおよびH2O25mlにBi5O(OH)9(NO3)414.62g（Bi50.0
ミリモル）を溶解して硝酸ビスマスの溶液を別に調製
し、次に、溶液をゆっくり希釈して1.00lとした。この
溶液622mlにCr(OOCCH3)3・H2O 1.28g（Cr5.20ミリモ
ル、0.50モル％）、Mn(OOCCH3)3・4H2O 1.29g（Mn5.20
ミリモル、0.50モル％）およびCo(OOCCH3)2・4H2O 1.27
g（Co5.20ミリモル、0.50モル％）を加えた。従って、
このドーパント溶液の濃度はBi 0.100M、Co、CrおよびM
n 0.0084MならびにHNO30.39Mであった。ZnOスラリーお
よびドーパント溶液をポンプでそれぞれ33ml/分および7
6ml/分でタイゴンチューブを介してＹ字形反応器に送
り、その後、攪拌槽に送りドーパント水和酸化物の共沈
を行った。スラリーを５分間攪拌して、その後、濾過し
た。PVA3重量％およびポリエチレングリコール（PEG）
１重量％を含む水性結合剤溶液に濾過ケーキを再分散さ
せて、次に、ロータリーエバポレーターで乾燥した。粉
末を粉砕して140メッシュ（106ミクロン）未満に分級し
た。1.27cm（0.50インチ）×0.064（0.025インチ）の大
きさのディスクをプレスして2.4℃／分の昇温速度で3.5
時間で50℃から550℃に加熱して結合剤を焼却した。110
0℃で12分間、ペレットを焼結して、銀塗料電極を適用
した。
実施例3A バリスター前駆粉末の製造−共沈法 連続反応器中、ZnOおよびSb2O3の存在下、適当な金属
塩の加水分解によりBi、Co、CrおよびMn水和酸化物の同
時共沈を実施した。ダーバンＣ分散剤106gを含むH2O379
lにZnO 10.6Kg（Zn130.2モル、94モル％）およびSb2O32
01g（Sb1.4モル、Sb1モル％）を分散させてZnOおよびSb
2O3のスラリーを調製した。攪拌しながら、NH4OH3.1
をこのスラリーに加えた。濃HNO31.3lおよびH2O1.3lにB
i(NO3)32.02Kg（Bi4.2モル）を溶解して硝酸ビスマスの
溶液を別の容器に調製し、この溶液をゆっくりと希釈し
て38.9lとした。この溶液にCr(NO3)3・6H2O277.4g（Cr
0.69モル、0.50モル％）、Mn(NO3)3・4H2O239.7g（Mn0.
69モル、0.50モル％）およびCo(NO3)2・6H2O 201.5g（C
o0.69モル、0.50モル％）を加えた。従って、このドー
パントの溶液の濃度はBi0.100M、Co、CrおよびMn0.018M
ならびにHNO30.39Mであった。ZnOスラリーおよびドーパ
ント溶液をポンプでそれぞれ500ml/分および500ml/分で
タイゴンチューブを介してＹ字形反応器に送り、その
後、攪拌槽に送り、ドーパント水和酸化物の共沈を実施
した。スラリーを５分間攪拌して、その後、濾過した。
15重量％PVAおよび05重量％で55.64gのB(OH)3（0.5モル
％）ポリエチレングリコール（PEG）を含む水性結合剤
溶液に濾過ケーキを再分散させて、次に、噴霧乾燥し
た。5.08cm（２インチ）×2.29（0.9インチ）の大きさ
のディスクをプレスして2.4℃／分の昇温度速度で3.5時
間で50℃から550℃に加熱して結合剤を焼却した。1050
℃で30分間、ペレットを焼結して、銀塗料電極を適用し
た。
塩の加水分解によりBi、Co、CrおよびMn水和酸化物の同
時共沈を実施した。ダーバンＣ分散剤106gを含むH2O379
lにZnO 10.6Kg（Zn130.2モル、94モル％）およびSb2O32
01g（Sb1.4モル、Sb1モル％）を分散させてZnOおよびSb
2O3のスラリーを調製した。攪拌しながら、NH4OH3.1
をこのスラリーに加えた。濃HNO31.3lおよびH2O1.3lにB
i(NO3)32.02Kg（Bi4.2モル）を溶解して硝酸ビスマスの
溶液を別の容器に調製し、この溶液をゆっくりと希釈し
て38.9lとした。この溶液にCr(NO3)3・6H2O277.4g（Cr
0.69モル、0.50モル％）、Mn(NO3)3・4H2O239.7g（Mn0.
69モル、0.50モル％）およびCo(NO3)2・6H2O 201.5g（C
o0.69モル、0.50モル％）を加えた。従って、このドー
パントの溶液の濃度はBi0.100M、Co、CrおよびMn0.018M
ならびにHNO30.39Mであった。ZnOスラリーおよびドーパ
ント溶液をポンプでそれぞれ500ml/分および500ml/分で
タイゴンチューブを介してＹ字形反応器に送り、その
後、攪拌槽に送り、ドーパント水和酸化物の共沈を実施
した。スラリーを５分間攪拌して、その後、濾過した。
15重量％PVAおよび05重量％で55.64gのB(OH)3（0.5モル
％）ポリエチレングリコール（PEG）を含む水性結合剤
溶液に濾過ケーキを再分散させて、次に、噴霧乾燥し
た。5.08cm（２インチ）×2.29（0.9インチ）の大きさ
のディスクをプレスして2.4℃／分の昇温度速度で3.5時
間で50℃から550℃に加熱して結合剤を焼却した。1050
℃で30分間、ペレットを焼結して、銀塗料電極を適用し
た。
実施例４ バリスター粉末の製造−ボールミル法 アメリカ合衆国特許第4,094,061号の実施例１と同様
にして、ZnO77.6g（セラック（Cerac）Ｚ−1012、Zn95.
4モル％）、Sb2O30.146g（セラック5357、Sb0.10モル
％）、Bi2O36.99g（セラック5947、Bi3.00モル％）、Co
O 0.375g（セラック13598−Ａ−13、Co 0.50モル％）、
Cr2O30.380g（セラック6036、Cr0.50モル％）およびMnO
0.355g（エアサー（Aesar）010683、Mn0.50モル％）を
ボールミル粉砕して86gのバリスター粉末を調製した。
ロータリーエバポレーターでスリップを乾燥し、粉末を
粉砕して80メッシュ（180ミクロン）未満に分級した。
直径1cm、厚さ0.1cmのバリスターディスクをプレスして
上記実施例３と同様にして焼成した。
にして、ZnO77.6g（セラック（Cerac）Ｚ−1012、Zn95.
4モル％）、Sb2O30.146g（セラック5357、Sb0.10モル
％）、Bi2O36.99g（セラック5947、Bi3.00モル％）、Co
O 0.375g（セラック13598−Ａ−13、Co 0.50モル％）、
Cr2O30.380g（セラック6036、Cr0.50モル％）およびMnO
0.355g（エアサー（Aesar）010683、Mn0.50モル％）を
ボールミル粉砕して86gのバリスター粉末を調製した。
ロータリーエバポレーターでスリップを乾燥し、粉末を
粉砕して80メッシュ（180ミクロン）未満に分級した。
直径1cm、厚さ0.1cmのバリスターディスクをプレスして
上記実施例３と同様にして焼成した。
実施例５ バリスター粉末の製造−「ゾル−ゲル」法 「ファブリケーション・オブ・ハイ−フィールド・ジ
ンク・オキサイド・バリスターズ・バイ・ソル−ジェル
・プロセシング（Fabrication of High−Field Zinc Ox
ide Varistors by Sol−Gel Processing）」（アメリカ
ン・セラミック・ソサエティ・ブリティン（American C
eramic Society Bulletin）、第63巻、第２号、278頁、
1984年２月）およびアメリカ合衆国特許第4,510,112号
と同様にして、Zn95.4モル％、Sb0.10モル％、Bi3.0モ
ル％、Co0.50モル％、Cr0.50モル％およびMn0.50モル％
から成るバリスター粉末を、それらの元素の水和酸化物
をそれぞれ別々に沈澱させて混合することにより調製し
た。Zn(NO3)2・6H2O283.8g（Zn954ミリモル、95.4モル
％）、SbCl30.23g（Sb1.00ミリモル、0.10モル％）、Bi
5O(OH)9(NO3)48.70g（Bi30.0ミリモル、3.00モル％）、
Co(NO3)2・6H2O1.45.5g（Co5.00ミリモル、0.50モル
％）、Cr(NO3)3・9H2O2.00g（Cr5.00ミリモル、0.50モ
ル％）およびMnCl20.99g（Mn5.00ミリモル、0.50モル
％）を（SbCl3の場合はHClを、Bi5O(OH)9(NO3)4の場合
はHNO3を含む）適当量の水により別々のフラスコで溶解
させ、次に、NH4OHにより沈澱させた。沈澱物を各々濾
過して洗浄した。その後、高速ブレンダーで沈澱物を水
200mlに混合した。このスラリーを濾過して110℃で乾燥
し、空気中、250℃で一時間焼成した。直径1cm、厚さ0.
1cmのディスクをプレスして上記実施例３と同様に焼成
した。
ンク・オキサイド・バリスターズ・バイ・ソル−ジェル
・プロセシング（Fabrication of High−Field Zinc Ox
ide Varistors by Sol−Gel Processing）」（アメリカ
ン・セラミック・ソサエティ・ブリティン（American C
eramic Society Bulletin）、第63巻、第２号、278頁、
1984年２月）およびアメリカ合衆国特許第4,510,112号
と同様にして、Zn95.4モル％、Sb0.10モル％、Bi3.0モ
ル％、Co0.50モル％、Cr0.50モル％およびMn0.50モル％
から成るバリスター粉末を、それらの元素の水和酸化物
をそれぞれ別々に沈澱させて混合することにより調製し
た。Zn(NO3)2・6H2O283.8g（Zn954ミリモル、95.4モル
％）、SbCl30.23g（Sb1.00ミリモル、0.10モル％）、Bi
5O(OH)9(NO3)48.70g（Bi30.0ミリモル、3.00モル％）、
Co(NO3)2・6H2O1.45.5g（Co5.00ミリモル、0.50モル
％）、Cr(NO3)3・9H2O2.00g（Cr5.00ミリモル、0.50モ
ル％）およびMnCl20.99g（Mn5.00ミリモル、0.50モル
％）を（SbCl3の場合はHClを、Bi5O(OH)9(NO3)4の場合
はHNO3を含む）適当量の水により別々のフラスコで溶解
させ、次に、NH4OHにより沈澱させた。沈澱物を各々濾
過して洗浄した。その後、高速ブレンダーで沈澱物を水
200mlに混合した。このスラリーを濾過して110℃で乾燥
し、空気中、250℃で一時間焼成した。直径1cm、厚さ0.
1cmのディスクをプレスして上記実施例３と同様に焼成
した。
実施例３、４および５のバリスター前駆粉末を透過電
子顕微鏡を使用して酸化亜鉛粒子の関係平均半径Ｒおよ
び添加金属酸化物粒子の関係平均半径ｒを測定した。結
果を第１表に示す。
子顕微鏡を使用して酸化亜鉛粒子の関係平均半径Ｒおよ
び添加金属酸化物粒子の関係平均半径ｒを測定した。結
果を第１表に示す。
ASTM E112−84の手順10に従って、実施例３、４およ
び５の焼結バリスターの平均粒子寸法を測定した。結果
を第２表に示す。
び５の焼結バリスターの平均粒子寸法を測定した。結果
を第２表に示す。
実施例３、４および５の焼結バリスターの粒子境界当
たりの破壊電圧を測定した。実施例3A、４および５の焼
結バリスターの誘電率を測定した。結果を第３表および
第４表に示す。
たりの破壊電圧を測定した。実施例3A、４および５の焼
結バリスターの誘電率を測定した。結果を第３表および
第４表に示す。
第 ４ 表 誘電率 実施例3A 350 実施例4 886 実施例5 1064
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャーマン、エドワード・エス アメリカ合衆国 94087 カリフォルニ ア、サニーヴェール、デイヴェンポー ト・コート 517番
Claims (9)
- 【請求項１】少なくとも１種の主金属酸化物および１種
またはそれ以上の添加金属酸化物を含んで成る金属酸化
物バリスター前駆粉末を製造する方法であって、 （ａ）（添加金属酸化物と主金属酸化物との総和基準
で）約25モル％までの少なくとも１種の添加金属酸化物
の溶解性前駆体を含んで成る水溶液を調製する工程、 （ｂ）少なくとも約75モル％の酸化亜鉛、酸化チタン、
酸化ストロンチウム、チタン酸ストロンチウムおよびこ
れらの混合物から成る群から選択され、５ミクロンまで
の平均粒子寸法を有する少なくとも１種の主金属酸化物
粉末の懸濁液またはスラリーを調製する工程、 （ｃ）懸濁液またはスラリーに十分量の析出剤を加え、
該析出剤と接触した場合に、１種またはそれ以上の溶解
添加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化物に転化
して酸化物または水和金属酸化物として析出させるよう
にする工程、 （ｄ）析出剤を含む懸濁液またはスラリーに水溶液を加
え、それにより、主金属酸化物の存在下、１種またはそ
れ以上の添加金属酸化物前駆体を酸化物または水和酸化
物に転化して析出させる工程、 （ｅ）主金属酸化物粉末および添加金属酸化物または水
和酸化物の析出物の懸濁液から水および副生塩を除去す
る工程、ならびに （ｆ）粉末および析出物を乾燥して金属酸化物バリスタ
ー前駆粉末とする工程を含んで成る方法。 - 【請求項２】工程（ｅ）において水を除去して湿潤粉末
とし、工程（ｆ）における乾燥を噴霧乾燥または凍結乾
燥により行う請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】主金属酸化物が酸化亜鉛である請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項４】主金属酸化物が酸化亜鉛である請求の範囲
第２項記載の方法。 - 【請求項５】添加金属酸化物が酸化ビスマス、酸化アン
チモン、酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸
化ホウ素および酸化スズから成る群から選択される請求
の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】添加金属酸化物が酸化ビスマス、酸化アン
チモン、酸化マンガン、酸化クロム、酸化コバルト、酸
化ホウ素および酸化スズから成る群から選択される請求
の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項７】Al2O3、B2O3、BaO、Bi2O3、CaO、CoO、Co3
O4、Cr2O3、FeO、In2O3、K2O、MgO、Mn2O3、Mn3O4、MnO
2、NiO、PbO、Pr2O3、Sb2O3、SiO2、SnO、SnO2、SrO、T
a2O5、TiO2およびこれらの混合物から成る群から選択さ
れる請求の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項８】Al2O3、B2O3、BaO、Bi2O3、CaO、CoO、Co3
O4、Cr2O3、FeO、In2O3、K2O、MgO、Mn2O3、Mn3O4、MnO
2、NiO、PbO、Pr2O3、Sb2O3、SiO2、SnO、SnO2、SrO、T
a2O5、TiO2およびこれらの混合物から成る群から選択さ
れる請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項９】主金属酸化物の懸濁液またはスラリーは、
分散剤を更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US92010086A | 1986-10-16 | 1986-10-16 | |
| US920,100 | 1986-10-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01501062A JPH01501062A (ja) | 1989-04-13 |
| JP2580302B2 true JP2580302B2 (ja) | 1997-02-12 |
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ID=25443158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| AT (1) | ATE72908T1 (ja) |
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| US4996510A (en) * | 1989-12-08 | 1991-02-26 | Raychem Corporation | Metal oxide varistors and methods therefor |
| US5124822A (en) * | 1990-05-08 | 1992-06-23 | Raychem Corporation | Varistor driven liquid crystal display |
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| JP3738454B2 (ja) * | 1993-08-11 | 2006-01-25 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物粉末およびその製造方法 |
| AU2005256170B2 (en) * | 2004-06-25 | 2010-09-02 | The Very Small Particle Company Pty Ltd | Method for producing fine-grained particles |
| MY143356A (en) | 2004-06-25 | 2011-04-29 | Very Small Particle Company Pty Ltd | Method for producing fine-grained particles |
| WO2007000014A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Very Small Particle Company Pty Ltd | Method of making metal oxides |
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|---|---|---|---|---|
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-
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- 1987-10-14 JP JP63500133A patent/JP2580302B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-14 WO PCT/US1987/002695 patent/WO1988002921A2/en not_active Application Discontinuation
- 1987-10-14 EP EP87907859A patent/EP0289582B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-10-14 BR BR8707507A patent/BR8707507A/pt not_active IP Right Cessation
- 1987-10-14 AT AT87907859T patent/ATE72908T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-10-14 DE DE8787907859T patent/DE3776898D1/de not_active Revoked
- 1987-10-15 CA CA000549398A patent/CA1332278C/en not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-06-16 KR KR1019880700679A patent/KR880701958A/ko not_active Application Discontinuation
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