JP2572257B2 - ハロゲン化銀写真感光材料シートユニット - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料シートユニット、
特に、赤外領域に分光増感されたレーザー光源用ハロゲ
ン化銀写真感光材料シートを対象とした包装ユニットに
関する。 更に詳しくは、該感光材料の保存において、包装材料
との接触に起因するカブリの増加、感度低下が少なく、
中間濃度部での濃度ムラが極めて少ない包装ユニットに
関する。

【発明の背景】

医療診断用の放射線画像をデジタル値として取り込
み、コンピュータを利用してより診断に適するような画
像処理を施した後、レーザービームで露光して画像を再
生する試みがなされている。 これらの走査型露光装置用のレーザーとしては、例え
ばアルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム
等が実用化されている。しかし、これらのレーザーはい
ずれも寿命が短く、大型であること、発光強度を変調す
る為の複雑な装置を必要とする等の欠点を有している。 これに対し、近年、半導体レーザーの研究が進み、パ
ワーアップと長寿命化が実現されてきた。そして、半導
体レーザーは従来のアルゴンやヘリウム−ネオンレーザ
ーに比べて安価で、長寿命であり、サイズが小さく、直
接変調が可能である為、変調器が不要である等の利点を
有している。 しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザ
ーの発光波長は750〜1500nmの近赤外部である為、記録
材料としても近赤外部に感光域を持つことが必要であ
る。 ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法として
は、例えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス（The Theory of The Photographic Proce
ss）第３版、マクラミン（Macmillan）社刊、198〜201
頁にあるように長鎖シアニン色素を用いる方法等が公知
である。 又、コストの引き下げは工業的重要課題であり、写真
フィルム自体の性能向上に伴う原価の高騰を使用目的の
直接の対象でない写真フィルム包装の原価節減で補うこ
とが考えられ、包装材料費、包装工程費の低減が迫られ
ている。 例えば、Ｘレイフィルムあるいは印刷用フィルム等の
写真フィルムシートは、その一枚一枚を折り返した薄葉
紙からなるインタリーフで把持し、該把持されたシート
の所定枚数を更にコの字形厚紙で挟持した包装ユニット
にし、外部衝撃から保護し、シート相互あるいはシート
と包材間での擦傷、摩擦帯電、くっつき、それらに起因
するカブリの防止に万全を期したインタリーフ包装形態
から、前記折り返しインタリーフを除き、前記包装ユニ
ットの厚紙に接触する面にのみ単葉インタリーフを一枚
づつあてがう形態、あるいは単葉インタリーフを全く使
用せず、直接コの字形厚紙又は単葉の厚紙で挟持した形
態のノンインタリーフ包装形態が採られるようになって
きた。 ところが、前記の方法で近赤外部に分光増感された感
光材料を直接厚紙と接触するようにノンイタリーフ包装
形態で保存すると、カブリの増加、感度低下が発生し、
更にレーザー露光した場合、中間濃度部で濃度ムラ状の
粒状性の悪化が認められることがわかってきた。 又、これらの悪現象は、先の包装ユニットに用いる厚
紙の材質に関連し、特に厚紙の抄造原料に故紙を再生し
たパルプを用いた場合に著しいことがわかってきた。 しかし、新規パルプのみで抄造した厚紙を用いても、
上記悪現象が発生する場合もあった。 又、一般に保存中の感度低下を改良するには、感光材
料に用いられる写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃
度を上げたり、抑制剤を減量したり、更にはこれらの組
合せがあるが、これらの条件の実施はカブリを上昇させ
る。 逆に、カブリ上昇を改善するには、前記と逆、すなわ
ち銀イオン濃度、水素イオン濃度を下げたり、抑制剤を
増量、更にはこれらの組合せ等があるが、これらの条件
実施は感度を低下させる。 すなわち、保存中のカブリ上昇と感度低下の改善は相
互に両立しにくいものであった。

【発明の目的】

本発明の目的は、感度、カブリに優れており、しかも
保存において包装材料との接触に起因するカブリの増
加、感度の低下が少なく、又レーザー露光された場合の
中間濃度部での濃度ムラが極めて少ない近赤外部に色増
感されたハロゲン化銀写真感光材料シートユニットを提
供することにある。

【発明の構成】

上記目的は以下の構成により達成される。 ハロゲン化銀写真感光材料シートが新規パルプで抄造
された厚紙によって直接挟持されているノンインターリ
ーフ包装形態のユニットであって、前記ハロゲン化銀写
真感光材料シートにおける少なくとも一つのハロゲン化
銀乳剤層中に下記一般式［Ｉ］で表される化合物を含む
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料シートユニ
ット。 一般式［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］中、Z₁,Z₃は置換基を有していても
よいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トチアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成するに必
要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜４の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素原子数１〜
４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロピルオキシ基等）等がある。 R₁,R₂はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基（例えばメ
チル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メト
キシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、Ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基等）を表す。 Z₂は５員又は６員の炭素原子環を表し、５員環の場合
には一般式［Ｉ］は一般式［Ｉ−ａ］で表される。 一般式［Ｉ−ａ］ Ａは 又は を表す。 R₃,R₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基
等）を表し、R₅,R₆はそれぞれ置換基を有していもよい
炭素数１〜12のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等）、置換基を有していて
もよいアルコキシカルボニルアルキル基（例えばメトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルエチル基
等）、置換基を有してもよいアリル基（例えばフェニル
基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｍ−クロロフェニル
基、Ｐ−クロロフェニル基、炭素数１〜４のアルコキシ
基を持つm^-,p^-アルコキシフェニル基等）を表し、R₇は
炭素数１〜12のアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ドデシル基等）、炭素数６〜10のアリ
ル基、炭素数１〜４のアルコキシ基を持つアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等）を表す。 Z₂が６員環の場合には、一般式［Ｉ］は一般式［Ｉ−
ｂ］で表される。 一般式［Ｉ−ｂ］ 式中、R₈は水素原子あるいはメチル基、R₉は水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、単
環のアリル基（例えばフェニル基、トリル基等）を表
す。 X^-はアニオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネート、Ｐ−トル
エンスルホネート、メチルサルファネート、エチルサル
ファネート、テトラフロロホウ酸等）を表す。 ｎは１又は２（但し、分子内塩を形成するときはｎは
１である）を表す。 次に、一般式［Ｉ］の具体的な化合物を例示する。 一般式［Ｉ］で表される化合物の使用量はハロゲン化
銀１モル当り約0.003〜0.3gが好ましく、特に約0.005〜
0.15gの範囲が好ましい。 本発明のシートユニットは、写真フィルムの種類、サ
イズに応じて例えば10〜100枚のシートを挟持するもの
であり、これらのシートユニットは更に所定数ごとに遮
光性、防湿性のシール袋に収められ、余分の空気を抜い
てシールされる。 本発明のシートユニットに用いる厚紙の厚みは、挟持
するシートの枚数、大きさに従って最適に選ばれる。 すなわち、乾燥状態（例えば20℃、65％RHに対し平衡
した条件）にある厚み0.05〜0.1mm、秤量50g/m²程度の
原紙を、好ましくはカゼイン、澱粉あるいはPVA（ポリ
ビニルアルコール）を接着剤として１〜８枚抄合せて抄
造される。 本発明においては前記シートユニットに用いる厚紙の
抄造原料に新規パルプが用いられ、前記抄合せの際、内
部抄層となる抄合せ原紙にも新規パルプが用いられる。 尚、新規パルプとして、リグニン分の少ない白色のも
のが好ましい。 本発明に係る厚紙の写真フィルムに接触する面の平滑
度は、JIS−P8119に規定される平滑度10秒以上であるこ
とが好ましく、更に好ましくは15秒以上である。尚、上
限は40秒であれば充分である。 表面の平滑度を上げる手段としてはカレンダ処理だけ
でもよいし、写真フィルムシートに接触する厚紙面の表
層をなす抄紙原紙にカゼイン、澱粉、PVA、パラフィン
等を秤量当り0.5〜10.0g添加及び／又は厚紙表面にカゼ
イン、澱粉、PVA、パラフィンを0.5〜10.0g/m²塗設し
て、30〜200Kg/cm²のニップ圧のカレンダ処理を施すこ
とにより所定の平滑度とすることができる。 更に、厚紙表面に合成樹脂（例えばベンゾグアナミン
系、メラミン系、ポリエステル系、ポリ弗化エチレン系
等の樹脂）等の微細ビーズを塗設し、均一緻密な粟粒面
としてもよい。 又、本発明においてはカブリ抑制、帯電防止の目的か
ら、厚紙の含水量は秤量400g/m²を基準として±25〜10g
/m²であることが好ましく、更に±23〜16g/m²であるこ
とが好ましい。尚、含水率としては７〜3wt％である。 含水量は厚紙を一度絶乾近くにして、これを室温で湿
度20〜70％RHに選んで平衡に到らしめることで調整され
る。 更に、該厚紙中に、帯電防止処置として水溶性無機塩
類（例えば食塩）を50〜1000mg/m²含有させることが好
ましい。 尚、紙質を整える為、パルプ液に加えられるサイズ
剤、サイズ定着剤、耐水性向上剤、無機質添加剤、湿潤
強度向上剤あるいは抄造工程に必要となる防腐剤、消泡
剤等の添加を排除するものではないが、水溶性、気化性
等の拡散、浸透性を有する物質については一応の影響チ
ェックを要する。しかし、逆に、写真フィルム特性保全
に貢献する抄造添加物は積極的に利用することができ
る。 厚紙を写真感光材料と共に包装・封入する温湿度は、
一般に20〜30℃の範囲で、40〜60％RHにて封入されるの
が良い。 本発明において増感色素と共にフェノール類とアルデ
ヒド類との縮合物（ノボラック樹脂）も添加することが
できる。 フェノール類の化合物例としては、フェノール、クレ
ゾール、イソプロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、ｔ−アミノフェノール、ヘキシルフェノール、ｔ−
オクチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−
メチル−４−クロル−６−ターシャリブチルフェノー
ル、イオプロピルクレゾール等があり、そのうち特に好
ましくはフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルフェノー
ルである。 又、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒ
ド、フルフラール等の脂肪族及び芳香族アルデヒドであ
り、炭素数１〜６のものを包含する。そのうち好ましく
は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。 この縮合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り約0.01
〜2gが好ましく、特に約0.03〜1.3gが好ましい。 本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の
組成は塩化銀、臭化銀、塩素化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀のいずれでも良いが、好ましくは約0.5〜10モル％のA
glを含有したAgBrlである。 本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法で調製する。又、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせのいずれの形式で行ってもよい。いわゆる
逆混合法を用いてもよい。 又、ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液やハライド溶
液の添加量を徐々に増加させる等して反応容器内のpHや
EAgをコントロールする、いわゆるコントロール・ダブ
ルジェット法で調製することができる。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の段階において、
カドミウム、パラジウム塩、亜鉛、鉛塩、ロジウム塩又
はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又はその錯
艶などを共存させてもよい。 更に、ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であってもよ
い。ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の平均
粒径をＲとし、その粒径の標準偏差をσとすると、 となるものをいう。 本明細書で平均粒径とは、球状のハロゲン化銀の場合
はその直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影
像を同面積の円像に換算したときの直径に基く平均で表
す。 本発明においてハロゲン化銀乳剤の凝析沈降法による
脱塩、水洗に用いる凝集剤としては有機ゼラチン凝集剤
を用いる。有機ゼラチン凝集剤としては、スルホン酸基
又はカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物あるいは比
較的分子量の大きい界面活性剤で、特開昭58−140322号
に多く記載されている。 特に、代表的なものとして下記に示される如き重合体
を挙げることができる。 ｍは重合度で、又、ａ〜ｄは組成比で、これらの有機
ゼラチン凝集剤は分子量1,000〜100,000の範囲のもので
ある。 これらの具体例としてVersa TL（カネボウ・エヌエヌ
シー（株））、Seripl（米国モンサント社）、EMA（米
国モンサント社）等の市販品がある。 本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤は、他の凝集
剤、例えば硫酸塩（硫酸マグネシウム、硫酸ソーダ等）
と併用してもよい。 本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤の使用量は多
すぎると再溶解性がなくなり、乳剤中に残ると感度低下
の原因となる。又、少なすぎると凝集しなくなることか
ら、ハロゲン化銀１モル当り約３〜15g用いられるが、
特に約５〜10gが好ましい。又、凝析させるpHは７以
下、望ましくは３〜6.5が良い。 この有機ゼラチン凝集剤は、脱塩、水洗後も乳剤中に
残るものもある。この残存量が多いとハロゲン化銀乳剤
の減感につながるので、できるだけ少なくするのが良
い。 この残存量の測定法は、通常の分析手法で良いが、一
例を挙げると、少量の乳剤を水に分散して一昼夜放置
し、有機ゼラチン凝集剤を抽出する。これを遠心分離機
にかけ、上澄液中の有機ゼラチン凝集剤を比色分析法等
で定量分析すれば良い。 ゼラチン中に残る有機ゼラチン凝集剤の量はハロゲン
化銀１モル当り約4.5g以下であれば良く、特に約3.5g以
下の範囲であれば良い。 ハロゲン化銀乳剤は、公知の方法により化学増感を行
うことができる。化学増感は、例えば硫黄増感や金増感
があり、そしてこれらを併用してもよい。 尚、硫黄増感剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲
で変わるが、通常銀１モルに対して１×10^-7〜１×10^-2
モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条件で相当
の範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対して１×
10^-9〜１×10^-2モル程度である。 又、硫黄・金増感では両者の配合割合は熟成条件等に
よって変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増
感剤を１〜1000モル程度とする。 又、金増感剤の添加は、硫黄増感剤と同時でも、硫黄
増感中でも、硫黄増感終了後でもよい。 これらの化学増感剤は、水溶性化合物は水溶液とし
て、有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶
剤、例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加
する。 又、化学増感時のpH、pAg、温度等の条件は特に制限
はないが、pH値としては４〜９、特に５〜８が好まし
く、pAg値としては５〜11、特に８〜10に保つのが好ま
しい。又、温度は、40〜90℃、特に45〜75℃が好まし
い。 本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・
硫黄増感の他、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属
化合物を用いる貴金属増感法などを併用することもでき
る。 感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよ
く、二種以上の乳剤を混合してもよい。 本発明の感光材料の構成は種々の態様をとることがで
き、例えば支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層も形成す
ることも、片面のみに形成することもできる。さらに、
適切な位置に、例えば保護層、ハレーション防止層等の
補助層を設けることができる。又、片面にのみ乳剤層を
形成した場合には、反対面にバッキング層としてゼラチ
ン等の親水性コロイドよりなる層を形成することができ
る。尚、バッキング層には表裏判別を容易にする等の理
由で各種の染料を含有させてもよい。 本発明の感光材料の層構成として好ましいものは、支
持体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層を形成し、他面に
は適当な染料を含有したバッキング層を形成したもので
ある。 本発明において感光性ハロゲン化銀等は適当なバイン
ダ中に分散して写真構成層中に存在せしめられる。バイ
ンダとしては各種の親水性コロイドが用いられるが、代
表的にはゼラチンが使用される。 尚、本発明に用いられるゼラチンは、例えばアルカリ
法ゼラチン、酸性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラ
チン等のような通常のゼラチンであれば特に限定されな
い。 又、上記親水性コロイドをバインダとする塗膜の物性
を改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、
例えば硬膜剤を用いることが好ましい。更に、必要に応
じて前記硬膜剤以外の写真添加剤として、例えばゼラチ
ン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチステイン
剤、pH調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調製
剤、マット剤、後述するハロゲン化銀現像等を、本発明
の効果を損わない範囲内で使用することができる。尚、
マット剤は多分散でも単分散であっても良い。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或い
は処理中の感度低下やカブリや発生を防ぐ為、以下のよ
うな種々の化合物を添加することができる。 すなわち、アゾール類、ニトロインダゾール類、トリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、メルカプト化合物（例えばヘテロ環メルカプト化
合物類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチ
アゾール類、メルカプトベンズイミダール類、メルカプ
トピリジン類）、チオケト化合物、アザインデン類、メ
ルカプトアザインデン類、ベンゼンチオスルホン酸類、
ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として当業界で
知られている種々の化合物を加えることができる。 使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ著「ザ・セ
オリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」
（K.Mees、“The Theory of the Photographic Proces
s"）３版、1966年に原文献を挙げて記されている。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法について
は、例えば米国特許3,954,474号、同3,982,947号、同4,
021,248号の記載を参照できる。 本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤又は安
定剤としては、次の一般式［II］、［III］、［IV］、
［Ｖ］で表される化合物、及びニトロン化合物がある。 式中、R₁₁は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、置換基を有してよいアルキル基、置換を有してもよ
いアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、
置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい
カルボキシメチル基、−COOM基又は−SO₃M基（Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子又はアンモニウム基）を表し、
R₁₂,R₁₂,R₁₄は−COOM基又は−SO₃M基を表し、n₁,n₂は１
〜３の整数、n₃は１又は２を表し、n₄,n₅は０又は１を
表す。但し、n₄,n₅が共に０であることはない。n₁,n₂が
２又は３のときR₁₁,R₁₃は同種でも異種でもよい。 ［Ｖ］ 式中、ＺはＣ＝Ｎと共に、炭素原子、窒素原子、酸素
原子、硫黄原子からなる５又は６員の複素環を形成する
のに必要な原子群を表す。又、この複素環は結合してい
てもよい。 これらの例として例えばテトラゾール環、トリアゾー
ル環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジア
ゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベン
ズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、
アザインデン環、トリ・テトラ・ベンタピリジン環、ピ
リジン環がある。又、これらの複素環はアルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、アルキルチオ基、メルカプト基等で置換さ
れていてもよい。 これらの中で好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にテトラゾ
ール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾイ
ミダゾール環、ベンズチアゾール環を形成する化合物で
あり、最も好ましいものはＺがＣ＝Ｎと共にチアジアゾ
ール環を形成する化合物である。 又、式中Ｍは水素原子、−NH₄基、アルカリ金属原子
を表す。 一般式［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］で表される
化合物中、本発明に好ましく用いられる具体例は、特願
昭61−205272号明細書第65〜74頁に記載されているもの
である。 次に、下記一般式［VI a］で表される化合物は本発明
で好ましく用いられる。 一般式［VI a］ 一般式［VI a］中、Ｚはリン原子又は窒素原子を表
し、R₁,R₂,R₃及びR₄はそれぞれ置換もしくは非置換のア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。但し、
R₁,R₂,R₃及びR₄のうち少なくとも一つは電子吸引性の置
換基を有するアリール基又はアラルキル基である。X^-は
酸アニオンを表す。 本発明に用いられる一般式［VI a］で表される化合物
の中で特に本発明に有利に用いられる化合物は、下記一
般式［VI b］で表されるものである。 一般式［VI b］ 一般式［VI b］中、Ｚはリン原子又は窒素原子を表
し、R₁′,R₂′,R₃′及びR₄′はそれぞれ置換もしくは非
置換の炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アン
トリル基、又は である。 ここで置換基としては、−CH₃,−OH,−CH,−NO₂、ハ
ロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホニ
ル基、第４級アミノ基等が挙げられ、置換基数は１〜２
である。但しR₁′,R₂′,R₃′及びR₄′のうち少なくとも
一つは電子吸引性の置換基例えばニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシル基、スルホ
ニル基、第４級アミノ基を有するアリール基又はアラル
キル基である。 X^-は酸アニオン、例えばBr^-,Cl^-,I^-,ClO₄ ^-,BF₄ ^-を表
す。 上記一般式［VI a］あるいは［VI b］で示される化合
物は、米国特許3,951,661号に記載される方法により合
成することができる。 一般式［VI a］、［VI b］で表される化合物中、本発
明に好ましく用いられる具体例は、前記特願昭61−2052
72号明細書第78〜82頁に記載されているものである。 又、カブリ防止剤又は安定剤として用いることができ
るニトロン化合物には、種々のものがある。 例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイア
ティ（Journal of the Chemical Society）第１号第824
〜825頁（1938）中に記載されている下記の構造式［V
I］又は［VII］によって示されるニトロン化合物又はニ
トロン化合物の無機酸塩又は有機酸塩を用いることがで
き、具体的には例えば上記ニトロン化合物の塩素酸塩、
臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩又は酢酸塩等を挙
げることができる。 構造式［VI］ 構造式［VII］ その他、特開昭60−122936号、同60−117240号で示さ
れた下記化合物も用いることができる。 さらに、下記一般式［Ｂ］で示される化合物も用いる
ことができる。 一般式［Ｂ］ 式中、Ｘはイオウ原子又は＝Ｎ−R₂₄を表し、R₂₁,
R₂₂,R₂₃,R₂₄は水素原子、それぞれ置換もしくは非置換
のアルキル基、アリール基又はヘテロ環を表す。但し、
R₂₄が水素原子の場合は、R₂₁〜R₂₃は水素原子以外のも
のを表す。又、R₂₁とR₂₂、R₂₂とR₂₃及びR₂₃とR₂₄は互い
に結合して環を形成してもよい。 一般式［Ｂ］において、置換又は非置換のアルキル基
とは、置換又は非置換の直鎖状アルキル基（メチル基、
エチル基、ｎ−オクチル基等）、置換又は非置換の分岐
状アルキル基（イソプロピル基、イソブチル基、２−エ
チルヘキシル基、ｔ−ブチル基等）、置換又は非置換の
シクロアルキル基（シクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等）、置換又は非置換のアリール
基とは、置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基等を
表し、置換又は非置換のヘテロ環とは、置換又は非置換
の３−ピリジル基、２−フリル基、２−ベンゾチアゾリ
ル基等を表す。 ここでR₂₁,R₂₂,R₂₃及びR₂₄における置換基としては、
ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシ基、アル
コキシカルボニル基、スルホ基、アミド基、スルホンア
ミド基、ヒドロキシ基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルフェニル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイ
ド基、アミノカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、アリール基、ヘテロ環等を挙げることがで
き、一つ又はそれ以上有してもよい。 さらに、R₂₁とR₂₂、R₂₂とR₂₃及びR₂₃とR₂₄は互いに結
合し、例えば５員環、６員環等の環を形成してもよい。 一般式［Ｂ］で表される化合物の中、本発明に好まし
く用いられる具体例は、前記特願昭61−205272号明細書
の第88〜91頁に記載されているものである。 本発明に用いられる写真乳剤には、高pH、高温度での
迅速現像処理等の写真画像の画像の劣化を抑制し、なお
かつ粒状性も向上せしめるのに、下記一般式［VIII］で
表される化合物を含有せしめることが特に好ましい。 その添加量は特開昭58−158631号に記載されている如
く、バインダ1g当り0.001〜2mg、好ましくは0.01〜1mg
が望ましい。 一般式［VIII］ 上記一般式中、Ａ′及びＢ′は各々S,Nと共にヘテロ
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、X^-は陰イ
オン（例えばCl^-,Br^-,ClO^-,CH₄SO₃ ^-等）を表す。 一般式［VIII］について更に説明すると、一般式［VI
II］で表される化合物のヘテロ環を形成するのに必要な
非金属原子群Ａ′及び／又はＢ′が （但し、R₅₁は水素原子又は低級アルキル基、ｎは２又
は３を表す。）で示されるものが望ましい。 一般式［VIII］で表される化合物の中、本発明に好ま
しく用いられる具体例は、前記特願昭61−205272号明細
書第131頁に記載されているものである。 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例え
ばバライタ紙、ポリエチレン被膜紙、ポリプロピレン合
成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナ
イトレート、例えばポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレ
ンフィルム等が代表的なものとして包含され、好ましく
は医療用放射線写真と同程度に青く着色したポリエチレ
ンテレフタレートが用いられる。 本発明の感光材料の現像処理は、公知の方法のいずれ
も用いることができるが、自動現像機による高温短時間
処理が適しており、特に医療用放射線写真の現像処理が
適している。医療用放射線写真現像処理の現像液には、
ハイドロキノン類と３−ピラゾリドン類の組合わせ、あ
るいはハイドロキノン類とアミノフェノール類の組合わ
せが現像主薬として好ましく用いられる。また、好まし
い現像条件としては30〜40℃で10〜40秒間である。 定着液としてはチオ硫酸塩及び水溶性アルミニウム化
合物を含むpH3.5〜５の水溶液が好ましく用いられる。

【実施例１】 （１）厚紙試料の作成 以下の３種類の厚紙試料を製作した。 （ａ）新規パルプ原料による厚さ0.1mmの原紙を５枚抄
合せ、秤量400g/m²の厚紙とする。これに食塩を400mg/m
²含有させ、本発明の厚紙試料とする。 （ｂ）（ａ）の抄造条件において、すべて古紙再生パル
プを用いた厚紙。 （ｃ）（ａ）の抄造条件において、表裏抄層の原紙に新
規パルプ、内部抄層の原紙に再生パルプを用いた厚紙。 （２）ハロゲン化銀乳剤の調整 KBr130g、K12.5g、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール30mg及びゼラチン15gを含む溶液１に、40
℃にて攪拌する中で１モルのアンモニア性硝酸銀を含む
液１を１分間で添加し、添加後１分で酢酸を加えてpH
を6.0にした。 その後、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリ
ン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、乳剤を凝
集沈澱させた。上澄液を除去後40℃の温水２を加え、
10分間攪拌後再び硫酸マグネシウムの水溶液を加えて乳
剤を凝集させ、上澄液除去後５％のゼラチン溶液300ml
を加え、55℃にて30分間攪拌して乳剤を得た。 この乳剤は平均粒径0.30μｍの多分散乳剤であった。 次に、この乳剤にハロゲン化銀１モル当りチオ硫酸ナ
トリウム5mg、チオシアン酸アンモニウム20mg、塩化金
酸3mgを加え60℃にて100分間熟成した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン1.0gを加
えて安定化した。 さらに、表１の一般式［１］の増感色素及び比較色素
を添加した。 （３）塗布試料の作製 グリシジルメタクリレート50wt％、メチルアクリレー
ト10wt％、ブチルメタクリレート40wt％の３種のモノマ
ーからなる共重合体の濃度が10wt％になるように希釈し
て得た共重合体水性分散液を下引き液として塗設したポ
リエチレンテレフタレートベースの片側の面に、ゼラチ
ン400g、ポリメチルメタクリレート2g、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム6g、下記のハレーション防止染
料20g及びグリオキザールからなる裏引き層液、及びゼ
ラチン、マット剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、グリオキザールからなる保護層液を共に塗布し
て、裏引き済の支持体を用意した。 塗布量は、裏引き層、保護層それぞれゼラチン付量と
して2.5g/m²、2.0g/m²である。 ［ハレーション防止染料］ 前記ハロゲン化銀１モルに対しフェノールのホルマリ
ン縮合物1.0g及びトリメチロールプロパン9g、ニトロフ
ェニル・トリフェニルフォスフォニウムクロライド30m
g、1,3−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモ
ニウム1g、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−ス
ルホン酸ナトリウム10mg、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール10mg、nC₄H₉OCH₂CH（OH）CH₂N（CH₂COOH）₂1g、1,1
−ジメチロール−１−ブロム−１−ニトロメタン10mg 等を加えた。 又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。 すなわち、ゼラチン1g当り C₉F₁₉−Ｏ（CH₂CH₂O）₁₀CH₂OH₂OH 2mg C₈F₁₇SO₃K 3mg 塩化ナトリウム 50mg 平均粒径５μｍのポリメチルメタクリレートからなる
マット剤7mg、平均粒径0.013μｍのコロイダルシリカ70
mg等を加えた。 更に、硬膜剤としてホルマリン（35％）を2ml、グリ
オキザール水溶液（40％）を1.5ml加えた。 （４）試料の評価方法 得られた試料を15cm平方に裁断し、表１の様な組合せ
で厚紙と密着、挟持してテストシートユニットとし、該
シートユニットを23℃、47％RHで２時間調湿遮光防湿シ
ール袋に入れてシールし、保存性試験を行なった。 保存性試験 1.自然放置 ３日 2.自然放置 ６ケ月 3.強制劣化 55℃ ３日 この様にして得られた試料を3.5cm幅に裁断し、キセ
ノンフラッシュ光源を用いて820nmの干渉フィルターを
通し10^-5秒でウェッジ像を焼付けた。 更に、コニカ株式会社製Ｘレイ用自動原像機（商品名
コニカＸレイ自動原像機KX−500）にて処理した。 処理液はコニカ株式会社製Ｘレイ用自動原像機用原像
液（商品名XD90）と定着液（商品名XF）を用いて現像液
温度35℃で行なった。 現像後の各試料についてカブリ、感度を評価した。
尚、感度についてはカブリ＋1.0の濃度を与えるに要す
る露光量の逆数を試料１を100とした相対値で示した。
又、カブリについてはベース濃度を差し引いた値で示し
た。 次に、前記と同一の保存性試験を行なった試料（８イ
ンチ×10インチ）を半導体レーザービーム（820nm）を
用い、１画素（100μm²）当り10万分の１秒で光量調整
により現像後の濃度が0.7になるように全面露光し、コ
ニカ株式会社Ｘレイ用自動原像機（商品名；コニカＸレ
イ自動原像機KX−500）にて処理した。 処理液はコニカ株式会社製Ｘレイ用自動原像機用原像
液（商品名;New WD−90）と定着液（商品名;New XF）を
用いて原像温度35℃で行なった。 原像後の各試料について濃度ムラ状の粒状性を目視で
判定した。 1.良好、2.少し粒状性は悪いが実技上問題なし、3.粒状
性悪く問題あり、4.かなり粒状性悪い、5.非常にムラが
多く粒状性悪い。 表１より本発明の試料では、自然放置あるいは強制劣
化によるカブリの発生と感度低下が極めて小さく、粒状
性の悪化もないことが判る。

【実施例２】 実施例１のNo.1における増感色素７の代わりに例示N
o.1,2,3,4,5,6,31,32,33,34,35,36の増感色素を用い、
実施例１と同様の試料を作製した。 その後、実施例１と同じ処理を行なった結果は、同様
なものであった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ハロゲン化銀写真感光材料シートが新規パ
   ルプで抄造された厚紙によって直接挟持されているノン
   インターリーフ包装形態のユニットであって、 前記ハロゲン化銀写真感光材料シートにおける少なくと
   も一つのハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で表
   される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料シートユニット。 一般式〔Ｉ〕 （一般式〔Ｉ〕中、Z₁、Z₃は置換基を有していてもよい
   ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトチ
   アゾール核、又はナフトオキサゾール核を形成するに必
   要な非金属原子群を表す。Z₂は５員又は６員の炭素原子
   環を表す。R₁,R₂は飽和又は不飽和の脂肪族基を表す。 Ａは （但し、R₅R₆は置換基を有していてもよいアルキル基、
   アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基を表し、R₇
   は置換基を有していてもよいアルキル基、アリル基、ア
   ルコキシカルボニル基を表す。）もしくは水素原子を表
   す。X^-はアニオンを表す。ｎは１又は２（但し、分子内
   を形成する場合には１）を表す。）