JP2569669B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くは高集積度の半導体集積回路の製造用として好適な微
細加工用の感放射線性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

ポジ型レジストは、アルカリ可溶性樹脂とアルカリ不
溶性1,2−キノンジアジド化合物とからなるため、放射
線照射部分の1,2−キノンジアジド化合物はインデンカ
ルボン酸に変化してアルカリ性水溶液からなる現像液で
現像されるが、レジストパターンとなる放射線未照射部
分は現像されず、変形が非常に少なく、マスクに忠実
で、高い解像度のレジストパターンが得られる。

集積回路の高集積度化が要求される近年は、ポジ型レ
ジストが多く用いられているが、集積回路の高集積度化
の向上に伴い、レジストの解像度、耐熱性、現像性、感
度等の向上がさらに要望されている。例えば、レジスト
パターンは、ウエーハ上に塗布したポジ型レジストの薄
膜に、マスクを介して放射線を照射して潜像を形成した
後、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像して得られ
るが、現像性がかならずしも良好ではなく、現像後の放
射線照射部分にスカム（レジスト残渣）が発生し、解像
度が低下する場合もある。

従来、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂と1,2−キ
ノンジアジド化合物とからなるポジ型ホトレジストの現
像性を改良するために、1,2−キノンジアジド化合物の
含有量を減らすことが行われている。しかし、この場合
には解像度および耐熱性が低下する問題がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、現像
性がよく、高感度で解像度に優れたポジ型レジストに好
適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）（ａ）ｐ−クレゾール、2,5−キシ
レノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチル
フェノールから選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）ｍ−
クレゾールと、（ｃ）アルデヒドとの共縮合物であり、
かつ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂、（Ｂ）置換基を有してもよいトリヒドロキ
シベンゾフェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エ
ステル、置換基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾ
フェノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、
置換基を有してもよいペンタヒドロキシベンゾフェノン
の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、および置
換基を有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの
1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルから選ばれた
少なくとも１種、ならびに（Ｃ）置換基を有してもよい
ポリヒドロキシベンゾフェノンを含有し、前記（Ｃ）ポ
リヒドロキシベンゾフェノンの含有量が前記アルカリ可
溶性ノボラック樹脂100重量部に対して１〜50重量部で
あることを特徴とする。

本発明に使用される（Ａ）成分であるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂（以下、単に「ノボラック樹脂」と称す
る）は、（ａ）ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、
3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノール
から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）ｍ−クレゾール
と、（ｃ）アルデヒドとを酸触媒の存在下に縮合して合
成される。

前記（ａ）ｐ−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5
−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールか
ら選ばれた少なくとも１種と、前記（ｂ）ｍクレゾール
との使用割合は、好ましくは（ａ）／（ｂ）が2/8〜7/3
（モル比）であり、特に（ａ）がｐ−クレゾールの場合
は、（ａ）／（ｂ）が3/7〜7/3（モル比）、（ａ）が2,
5−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−ト
リメチルフェノールの場合は、（ａ）／（ｂ）が2/8〜6
/4（モル比）であることが好ましい。

前記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α
−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピル
アルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベン
ズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニト
ロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ
−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチ
ルベンズアルデヒド等が挙げられる。これらの化合物の
うちホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド等が好ましい。これらのアルデヒドは、単独でま
たは２種以上混合して使用される。

アルデヒドの使用量は、フェノール１モル当たり好ま
しくは0.7〜３モル、特に好ましくは0.7〜２モルであ
る。

酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用される。酸触媒の
使用量は、フェノール１モル当たり、１×10^-4〜５×10
^-1モルが好ましい。

縮合反応に際し、反応媒質として水が用いられるが、
使用するフェノールがアルデヒドの水溶液に溶解せず、
反応初期から不均一系になる場合には、反応媒質として
親水性溶媒を使用することもできる。この際使用される
親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール等のアルコール類、およびテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙
げられる。

これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部当
たり、20〜1000重量部が好ましい。

縮合反応の反応温度は、反応原料の反応性に応じて適
宜調整することができるが、通常は10〜200℃、好まし
く70〜150℃である。

縮合反応終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒
および反応媒質を除去するため、一般的には内温を130
〜230℃に上昇させ、減圧下に揮発分を留去し、ノボラ
ック樹脂を回収する。

このようにして得られたノボラック樹脂の低分子量成
分の一部を除去する方法としては、分別沈澱法、分別溶
解法、カラム分別法、超遠心分別法等があるが、好まし
い方法は分別沈澱法である。分別沈澱法によりノボラッ
ク樹脂の低分子量成分の一部を除去するには、ノボラッ
ク樹脂を、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、ギ酸
メチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、ブチロラクトン、バレロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のエステル
類；ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン等
の環状エーテル類；またはジメチルホルムアミド、ホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類からなる
良溶媒に溶解し、さらにこれに水；ペンタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、
四塩化炭素、クロロベンゼン、ブロモホルム等のハロゲ
ン化炭化水素類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等の直鎖低級モノエーテル類；ま
たはアセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリ
ル等のニトリル類からなる貧溶媒を添加する。このよう
にすることにより溶解度が比較的高い低分子量成分は溶
液中に残るが、他の成分は沈澱する。この沈澱物を分離
回収することによって低分子量成分の一部を除去したノ
ボラック樹脂が得られる。なお、層分離する溶液系での
抽出法により低分子量成分の一部を除去してもよい。

ノボラック樹脂の低分子量成分の除去層は、ノボラッ
ク樹脂全体に対して１〜50重量％が好ましく、特に好ま
しくは５〜40重量％である。この除去量が１重量％未満
では現像性を向上させることができず、また50重量％を
超えると感度が低下することがある。

本発明で用いる低分子量成分の一部を除去したノボラ
ック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は、2,000
〜30,000が好ましく、特に好ましくは2,500〜25,000で
ある。また、前記ノボラック樹脂の分散度（ポリスチレ
ン換算重量平均分子量／ポリスチレン換算数平均分子
量）は４〜21が好ましく、特に好ましくは８〜17であ
る。

本発明の組成物には、本発明の効果を失わない範囲で
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性樹脂、例えばポリ
ヒドロキシスチレンまたはその誘導体、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエー
ト、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系樹脂等を配
合することができる。

本発明に使用される（Ｂ）成分である感放射線性化合
物の1,2−キノンジアジド化合物は、置換基を有しても
よいトリヒドロキシベンゾフェノン、置換基を有しても
よいテトラヒドロキシベンゾフェノン、置換基を有して
もよいペンタヒドロキシベンゾフェノンまたは置換基を
有してもよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−
キノンジアジドスルホン酸エステルである。

これらの1,2−キノンジアジド化合物としては、例え
ば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリ
ヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、2,3,4−ト
リヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4
−トリヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノン、2,3,
4−トリヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、
2,3,5−トリヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5−トリヒ
ドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、3,4,5−トリ
ヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5−
トリヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノン、3,4,5
−トリヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、
2,4,6−トリヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,4,6−トリヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェ
ノン、2,4,6−トリヒドロキシ−４′−メトキシベンゾ
フェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−３′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′
−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキ
シ−４′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テト
ラヒドロキシ−５′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−５′−メトキシベンゾフェノ
ン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシベゾフェノン、3,4,
5,4′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノ
ン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′−メチル
ベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′
−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロ
キシ−５′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−５′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テ
トラヒドロキシ−６′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−６′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−２′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−２′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
−２′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−２′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′
−テトラヒドロキシ−６′−メチルベンゾフェノン、3,
4,5,3′−テトラヒドロキシ−６′−メトキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−２′−メチル
ベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−２′
−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロ
キシ−２′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−２′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テ
トラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
2′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−４′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−４′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ
−５′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒ
ドロキシ−５′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,4,5,2′−テト
ラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,
2′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノ
ン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−４′−メチルベン
ゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−４′−メ
トキシベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ
−５′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒ
ドロキシ−５′−メトキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,
6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２′,3,4,5,
6′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２′,3,4,4′,
5−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２′,3,3′,4,5
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、3,3′,4,4′,5−
ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２′,3,4,5,5′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２′,3,4,4′,5−ペン
タヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、２′,3,
4,5,6′−ペンタヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェ
ノン、２′,3,4,5′,5−ペンタヒドロキシ−６′−メチ
ルベンゾフェノン、２′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキシ
−６′−メチルベンゾフェノン、２′,3,3′,4,5−ペン
タヒドロキシ−５′−メチルベンゾフェノン、3,3′,4,
4′,5−ペンタヒドロキシ−６′−メチルベンゾフェノ
ン、２′,3,3′,4,4′,5−ヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン、２′,3,3′,4,5,6′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、２′,3,4,4′,5,5′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、２′,3,4,4′,5,6′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、2,2′,3,3′,4,4′−ヘキサヒドロキシ−
５−メチルベンゾフェノン、2,2′,3,3′,4,4′−ヘキ
サヒドロキシ−５−メトキシベンゾフェノン、2,3,3′,
4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフェ
ノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−メ
トキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒ
ドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,
6′−ヘキサヒドロキシ−５−メトキシベンゾフェノン
等が挙げられる。該1,2−キノンジアジド化合物の配合
量は、前記ノボラック樹脂100重量部に対して、通常、
５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部用いられる。
この配合量が少なすぎると、1,2−キノンジアジド化合
物が放射線を吸収して生成するカルボン酸量が少ないの
でレジストとしてのパターニングが困難となり、一方、
多すぎると、短時間の放射線照射では加えた1,2−キノ
ンジアジド化合物の全てを分解することができず、アル
カリ性水溶液からなる現像液による現像が困難となるこ
とがある。

本発明に使用される（Ｃ）成分であるポリヒドロキシ
ベンゾフェノンは、置換基を有してもまた有しなくとも
よい。

これらのポリヒドロキシベンゾフェノンとしては、2,
4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキ
シベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,
4,4′,5−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3,3′,4,5
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２′,3,4,5′−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、2,2′,3,4,6′−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２′,3,4,5,6′−ペンタヒドロキシベ
ンゾフェノン、２′,3,4,4′,5−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、3,3′,4,4′,5−ペンタヒドロキシベンゾフ
ェノン、２′,3,4,5,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２′,3,3′,4,4′,5−ヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノン、２′,3,3′,4,5,6′−ヘキサヒドロキシベンゾ
フェノン、２′,3,4,4′,5,5′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノン、２′,3,4,4′,5,6′−ヘキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−３′−メチルベン
ゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−３′−メトキシベン
ゾフェノン、2,4−ジヒドロキシ−４′−メチルベンゾ
フェノン、2,4−ジヒドロキシ−４′−メトキシベンゾ
フェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−３′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−３′−メトキシ
ベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−４′−メチ
ルベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ−４′−メ
トキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシ−３′
−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシ−
３′−メトキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキ
シ−４′−メチルベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロ
キシ−４′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テ
トラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′−メチルベン
ゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−４′−メ
トキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ
−５′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラヒ
ドロキシ−５′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,4′
−テトラヒドロキシ−３′−メチルベンゾフェノン、3,
4,5,4′−テトラヒドロキシ−３′−メトキシベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′−メチル
ベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−４′
−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロ
キシ−５′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,3′−テト
ラヒドロキシ−５′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
3′−テトラヒドロキシ−６′−メチルベンゾフェノ
ン、2,3,4,3′−テトラヒドロキシ−６′−メトキシベ
ンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ−２′−
メチルベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
−２′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,3′−テトラ
ヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,3′
−テトラヒドロキシ−２′−メトキシベンゾフェノン、
3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−６′−メチルベンゾフ
ェノン、3,4,5,3′−テトラヒドロキシ−６′−メトキ
シベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒドロキシ−
２′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,4′−テトラヒド
ロキシ−２′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,3′−
テトラヒドロキシ−２′−メチルベンゾフェノン、3,4,
5,3′−テトラヒドロキシ−２′−メトキシベンゾフェ
ノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−３′−メチルベ
ンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−３′−
メトキシベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラヒドロキ
シ−４′−メチルベンゾフェノン、2,3,4,2′−テトラ
ヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、2,3,4,
2′−テトラヒドロキシ−５′−メチルベンゾフェノ
ン、2,3,4,2′−テトラヒドロキシ−５′−メトキシベ
ンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−３′−
メチルベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ
−３′−メトキシベンゾフェノン、3,4,5,2′−テトラ
ヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノン、3,4,5,2′
−テトラヒドロキシ−４′−メトキシベンゾフェノン、
3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−５′−メチルベンゾフ
ェノン、3,4,5,2′−テトラヒドロキシ−５′−メトキ
シベンゾフェノン、２′,3,4,4′,5′−ペンタヒドロキ
シ−３′−メチルベンゾフェノン、２′,3,4,5,6′−ペ
ンタヒドロキシ−４′−メチルベンゾフェノン、２′,
3,4,4′,5−ペンタヒドロキシ−６′−メチルベンゾフ
ェノン、２′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキシ−６′−メ
チルベンゾフェノン、２′,3,3′,4,5−ペンタヒドロキ
シ−５′−メチルベンゾフェノン、3,3′,4,4′,5−ペ
ンタヒドロキシ−６′−メチルベンゾフェノン、2,2′,
3,3′,4,4′−ヘキサヒドロキシ−５−メチルベンゾフ
ェノン、2,2′,3,3′,4,4′−ヘキサヒドロキシ−５−
メトキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサ
ヒドロキシ−５−メチルベンゾフェノン、2,3,3′,4,
4′,5′−ヘキサヒドロキシ−５−メトキシベンゾフェ
ノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒドロキシ−５−メ
チルベンゾフェノン、2,2′,3,4,4′,6′−ヘキサヒド
ロキシ−５−メトキシベンゾフェノン等のジヒドロキシ
ベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾ
フェノンおよびヘキサヒドロキシベンゾフェノンを挙げ
ることができ、トリヒドロキシベンゾフェノンおよびテ
トラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。これら
のポリヒドロキシベンゾフェノンは、単独でまたは２種
以上混合して使用される。

前記ポリヒドロキシベンゾフェノンの配合量は、上記
ノボラック樹脂100重量部に対して１〜50重量部、好ま
しくは２〜30重量部である。この配合量が１重量部未満
であると、現像性を向上させることができず、また50重
量部を超えると耐熱性、耐ドライエッチング性等が悪く
なる。

本発明の組成物には、レジストとしての感度を向上さ
せるため増感剤を配合することができる。増感剤として
は、例えば2H−ピリド〔3,2−ｂ〕−1,4−オキサジン−
３〔4H〕オン類、10H−ピリド〔3,2−ｂ〕〔1,4〕−ベ
ンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バル
ビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベン
ゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等が使
用される。増感剤の配合量は、1,2−キノンジアジド化
合物100重量部に対し、通常、100重量部以下、好ましく
は４〜60重量部である。

さらに本発明の組成物には、塗布性、例えばストリエ
ーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改
良するため、界面活性剤等を配合することができる。界
面活性剤等としては、例えばポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、
ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエ
チレンモノアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンモノアルキ
ルフェノールエーテル類、ポリエチレングリコールジラ
ウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等の
ポリエチレングリコールジアルキルエステル類のような
ノニオン系界面活性剤、エフトップEF301、EF303、EF35
2（新秋田化成社製）、メガファックF171、F172、F173
（大日本インキ社製）、フロラードFC430、FC431（住友
スリーエム社製）、アサヒガードAG710、サーフロンＳ
−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、S106（旭
硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサ
ンポリマーKP341（信越化学工業社製）やアクリル酸系
またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフローNo.75、N
o.95（共栄社油脂化学工業社製）等が挙げられる。界面
活性剤の配合量は、本発明の組成物の固形分100重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。

本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視化さ
せたり、放射線照射時のハレーションの影響を少なくす
るために着色剤を、また接着性を改良するために接着助
剤を配合することもできる。

さらに本発明の組成物には、必要に応じて保存安定
剤、消泡剤等も配合することができる。

本発明の組成物は、溶剤に、前記ノボラック樹脂、1,
2−キノンジアジド化合物および各種配合剤を所定量溶
解させ、例えば孔径0.2μｍ程度のフィルタで濾過する
ことにより調製され、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等によりシリコンウェーハ等に塗布する。

この際に用いられる溶剤として、例えばエチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチ
レングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレ
ングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルアセテート等のプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸
エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒド
ロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル等のエステル類を用いることができる。これらの溶
剤は１種単独でまたは２種以上混合して使用することも
できる。さらにベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルア
セトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オ
クタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢
酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マイ
レン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、
炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート等の高
沸点溶剤を添加することができる。

本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アル
カリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１級
アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等
の第２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチル
アミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩、ま
たは、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ
（5,4,0）−７−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ（4,
3,0）−５−ノナン等の環状アミン類を溶解してなるア
ルカリ性水溶液が使用される。

また前記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添
加した水溶液を現像液として使用することもできる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら制約されものではない。

＜1,2−キノンジアジド化合物の作製＞ １）1,2−キノンジアジド化合物ａの製造 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン24.6g
（0.1モル）と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリド80.6g（0.3モル）をジオキサン560gに溶解
し、撹拌しながら液温が35℃を超えないようにしてトリ
エチルアミン33.5gをゆっくり滴下した。次いで、析出
したトリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、濾液
を大量の希塩酸中に注いだ。これにより析出した析出物
を濾過して回収した後、40℃で一昼夜乾燥し、1,2−キ
ノンジアジド化合物を得た（得られた化合物を「1,2−
キノンジアジド化合物ａ」と称する）。1,2−キノンジ
アジド化合物ａの組成は、未反応の2,3,4,4′−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン0.66重量％、モノエステル6.
92重量％、ジエステル6.79重量％、トリエステル39.19
重量％、テトラエステル46.43重量％であった。

２）1,2−キノンジアジド化合物ｂの製造 1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドを67.2g（0.25モル）、トリエチルアミンを28.3g（0.
28モル）を用いる以外は、１）1,2−キノンジアジド化
合物ａの製造と同様の処理を行い、1,2−キノンジアジ
ド化合物を得た（得られた化合物を「1,2−キノンジア
ジド化合物ｂ」と称する）。1,2−キノンジアジド化合
物ｂの組成は、未反応の2,3,4,4′−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン1.27重量％、モノエステル6.43重量％、
ジエステル11.67重量％、トリエステル43.54重量％、テ
トラエステル37.09重量％であった。

３）1,2−キノンジアジド化合物ｃの製造 1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドを53.7g（0.2モル）、トリエチルアミンを22.2g（0.2
2モル）を用いる以外は、１）1,2−キノンジアジド化合
物ａの製造と同様の処理を行い、1,2−キノンジアジド
化合物を得た（得られた化合物を「1,2−キノンジアジ
ド化合物ｃ」と称する）。1,2−キノンジアジド化合物
ｃの組成は、未反応の2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン1.76重量％、モノエステル8.31重量％、ジ
エステル18.07重量％、トリエステル43.62重量％、テト
ラエステル28.24重量％であった。

＜ノボラック樹脂の合成＞ １）ノボラック樹脂Ａの合成 撹拌機、冷却管および温度計付のフラスコにｍ−クレ
ゾール324g（３モル）、ｐ−クレゾール216g（２モ
ル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液446gおよびシュ
ウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを湯浴に浸し、
内温を100℃に保ちながら６時間反応させた。

次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にフラス
コ内を減圧にして、水、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、シュウ酸等を除去し、
ノボラック樹脂を回収した（以下、「ノボラック樹脂
Ａ」と称する）。このノボラック樹脂Ａのポリスチレン
換算重量平均分子量は19,200、分散度は23.5であった。

２）ノボラック樹脂Ｂの合成 ノボラック樹脂A200gおよびメタノール800gをフラス
コに入れ溶解させた。次いでこの溶液に水1500gを徐々
に添加し、ノボラック樹脂を沈澱させ、該沈澱物を乾燥
させてノボラック樹脂を得た（以下、「ノボラック樹脂
Ｂ」と称する）。このノボラック樹脂Ｂのポリスチレン
換算重量平均分子量は24,600、分散度は13.0であった。
またノボラック樹脂Ｂの低分子量成分の除去率は20重量
％であった。

３）ノボラック樹脂Ｃの合成 撹拌機、冷却管および温度計付のフラスコにｍ−クレ
ゾール54g（0.5モル）、3,5−キシレノール244g（2.0モ
ル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液385gおよびシュ
ウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを油浴に浸し、
内温を100℃に保ちながら１時間反応させた。その後さ
らにｍ−クレゾール216g（2.0モル）、3,5−キシレノー
ル61g（0.5モル）を反応の進行とともに連続的にフラス
コに仕込み、２時間反応させた。次いで油浴温度を180
℃まで上昇させ、同時にフラスコ内を減圧にして水、未
反応のホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、3,5−キシ
レノール、シュウ酸等を除去し、ノボラック樹脂を回収
した。このノボラック樹脂のポリスレン換算重量平均分
子量は3,100であった。

このノボラック樹脂200gおよびメタノール800gをフラ
スコに入れ溶解させた。次いでこの溶液に水1800gを徐
々に添加し、ノボラック樹脂を沈澱させ、該沈澱物を乾
燥させてノボラック樹脂を得た（以下、「ノボラック樹
脂Ｃ」と称する）。このノボラック樹脂Ｃのポリスチレ
ン換算重量平均分子量は3,500、分散度は15.0であっ
た。またノボラック樹脂Ｃの低分子量成分の除去率は15
重量％であった。

４）ノボラック樹脂Ｄの合成 撹拌機、冷却管および温度計付のフラスコにｍ−クレ
ゾール216g（2.0モル）、2,3,5−トリメチルフェノール
68g（0.5モル）、37重量％ホルムアルデヒド水溶液446g
およびシュウ酸0.22gを仕込んだ後、このフラスコを油
浴に浸し、内温を100℃に保ちながら２時間反応させ
た。その後さらにｍ−クレゾール54g（0.5モル）、2,3,
5−トリメチルフェノール272g（2.0モル）を反応の進行
とともに連続的にフラスコに仕込み、3.5時間反応させ
た。次いで油浴温度を180℃まで上昇させ、同時にフラ
スコ内を減圧にして水、未反応のホルムアルデヒド、ｍ
−クレゾール、2,3,5−トリメチルフェノール、シュウ
酸等を除去し、ノボラック樹脂を回収した。このノボラ
ック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量は4,900で
あった。

このノボラック樹脂200gおよびメタノール800gをフラ
スコに入れ溶解させた。次いでこの溶液に水1800gを徐
々に添加し、ノボラック樹脂を沈澱させ、該沈澱物を乾
燥させてノボラック樹脂を得た（以下、「ノボラック樹
脂Ｄ」と称する）。ノボラック樹脂Ｄのポリスチレン換
算重量平均分子量は5,500、分散度13.8であった。また
ノボラック樹脂Ｄの低分子量成分の除去率は10重量％で
あった。

実施例１ ノボラック樹脂B10g、1,2−キノンジアジド化合物a2.
2gおよび2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1.0gを
エチルセロソルブアセテート30gに溶解し、孔径0.2μｍ
のメンブランフィルターで濾過し、感放射線性樹脂組成
物の溶液を得た。この溶液をシリコンウエーハ上にスピ
ンナーで回転塗布した後、90℃で２分間ホットプレート
にてプレベークして1.2μｍ厚のレジスト層を形成し、
次いでステッパー（GCA社製4800DSW）にて露光し、25℃
の2.38重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で60秒間現像し、水でリンスしてレジストパターン
を形成した。ここで、レジストパターンが、1.2μｍ以
上のラインアンドスペースパターンを正確に形成する露
光時間（以下、これを「感度」という）を求めたとこ
ろ、0.30秒と良好であり、スカムは全く認められなかっ
た。また、パターンが形成されたウエーハをホットプレ
ートを用いて２分間ポストベークしたところパターンが
変形する温度は130℃であった。これらの結果を第１表
に示した。

比較例１ ノボラック樹脂A10gおよび1,2−キノンジアジド化合
物a2.2gをエチルセロソルブアセテート30gに溶解し、実
施例１と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、
レジストパターンを作製した。その結果を第１表に示し
た。感度は0.35秒であり、露光部にスカムがみられた。

実施例２および３、比較例２および３ 実施例１において、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフ
ェノンの使用量の第１表に示す量に変えた以外は、実施
例１と同様の方法で感放射線性樹脂組成物を調製し、レ
ジストパターンを作製した。その結果を第１表に示し
た。

実施例４ 実施例１において、ノボラック樹脂Ｂをノボラック樹
脂Ｃに代え、1,2−キノンジアジド化合物a2.2gの代わり
に1,2−キノンジアジド化合物b3.5gを使用し、さらに2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1.0gの代わりに2,
3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン0.2gを使用
した以外は実施例１と同様の方法で感放射線性樹脂組成
物を調製し、レジストパターンを作製した。その結果を
第１表に示した。

比較例４ 実施例４において、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンを添加しない以外は実施例１と同様の方法
で感放射線性樹脂組成物を調製し、レジストパターンを
作製して同様に試験を行った。その結果を第１表に示し
た。

実施例５ 実施例１において、ノボラック樹脂Ｂをノボラック樹
脂Ｄに代え、1,2−キノンジアジド化合物のa2.2gの代わ
りに1,2−キノンジアジド化合物c4.0gを使用し、さらに
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン1.0gの代わりに
2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン0.2gを使
用した以外は実施例１と同様の方法で感放射線性樹脂組
成物を調製し、レジストパターンを作製した。その結果
を第１表に示した。

比較例５ 実施例５において、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンを添加しない以外は実施例１と同様の方法
で感放射線性樹脂組成物を調製し、レジストパターンを
作製した。その結果を第１表に示した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、高感度で、スカム発生のない現像
性、解像度に優れたポジ型ホトレジストに好適な感放射
線性樹脂組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−158440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−260146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−31138（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−176034（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−189739（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（ａ）ｐ−クレゾール、2,5−キシ
   レノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチル
   フェノールから選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）ｍ−
   クレゾールと、（ｃ）アルデヒドとの共縮合物であり、
   かつ低分子量成分の一部を除去したアルカリ可溶性ノボ
   ラック樹脂、 （Ｂ）置換基を有してもよいトリヒドロキシベンゾフェ
   ノンの1,2−キノンジアジドスルホン酸エステル、置換
   基を有してもよいテトラヒドロキシベンゾフェノンの1,
   2−キノンジアジドスルホン酸エステル、置換基を有し
   てもよいペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−キノ
   ンジアジドスルホン酸エステル、および置換基を有して
   もよいヘキサヒドロキシベンゾフェノンの1,2−キノン
   ジアジドスルホン酸エステルから選ばれた少なくとも１
   種、ならびに （Ｃ）置換基を有してもよいポリヒドロキシベンゾフェ
   ノンを含有し、 前記（Ｃ）ポリヒドロキシベンゾフェノンの含有量が前
   記アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対して１
   〜50重量部であることを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。