JP2556763B2 - ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化性並びに硬化物の物性が優れたウレタ
ン（メタ）アクリレート重合性組成物に関するものであ
る。本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合性組成
物から得られる硬化物は、強度及び耐熱水性に優れてい
るために、該組成物は、ラジカル硬化性樹脂の改質材、
塗料、積層材や注型品硬化物の成形材料等の広範囲の用
途に極めて有用であり、特に繊維強化積層硬化物のゲル
コート表面の繊維模様、ひけ、そりの少なく、優れた表
面平滑性を有する繊維強化積層硬化物を得るのに適す
る。

〔従来の技術〕

不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂
（エポキシアクリレート樹脂）を使用した繊維強化複合
材料は、その樹脂の硬化収縮によって硬化物の表面に繊
維模様、ひけ、そり等が発生し、製品の外観の平滑性を
低下させる。

シートモルディングコンパウンド（SMC）またはバル
クモルディングコンパウンド（BMC）のように増粘させ
て加熱成形を行なうものは、低収縮剤として熱可塑性ポ
リマー（例；ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル）を添加す
ることによって表面平滑性に優れる製品が得られるが、
ハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成形によっ
て製造される積層硬化物ではSMCまたはBMCのように増粘
できないために、不飽和ポリエステル樹脂またはビニル
エステル樹脂と熱可塑性ポリマーとの相溶性が悪く、従
って熱可塑性ポリマーを添加しても比較的短時間のうち
に熱可塑性ポリマーが分離してしまい、表面平滑性に優
れた製品が得られない。熱可塑性ポリマー中でも比較的
に不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂と
の相溶性の良いポリマー（例；ポリ酢酸ビニル）を添加
して不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂
をハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成形によ
って常温硬化させても、樹脂の硬化発熱だけでは十分な
低収縮効果が得られず、表面平滑性の優れた製品が得ら
れない。

硬化収縮に一番関係するラジカル重合性モノマー
（例；スチレン）の配合量を低減することによって不飽
和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の硬化収
縮率も小さくすることができるが、その反面液状樹脂の
粘度が上がり成形作業性を悪くするという欠点が生ず
る。

この成形作業性を悪くせずにラジカル重合性モノマー
の配合量を減らす方法としては、不飽和ポリエステルま
たはビニルエステル（以下これらを単にエステルとい
う）の分子量を小さくすることが挙げられる。特に不飽
和ポリエステル樹脂においてはジシクロペンタジエンを
エステル主鎖に組み入れることによって分子量を小さく
してラジカル重合性モノマーの配合量を減らすことがで
きる。

ラジカル重合性モノマーの配合量を減らす他の方法と
しては、エステル主鎖にジエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等の線状の
ジオールと、アジピン酢のような線状のジカルボン酸を
組み入れることによって液状樹脂の粘度を下げてラジカ
ル重合性モノマーの配合量を低減することもできる。

しかし、一般にエステルの分子量を小さくしたり、樹
脂のエステル主鎖を柔らかくすることによって不飽和ポ
リエステル樹脂またはビニルエステル樹脂の硬化物の機
械的強度は耐熱水性が低下するという欠点を生ずる。そ
れゆえ、ハンドレイアップ成形またはスプレーアップ成
形等の常温硬化による成形方法では、不飽和ポリエステ
ル樹脂またはビニルエステル樹脂を使用して、優れた機
械的強度、耐熱性と優れた表面平滑性とを兼ね備えた繊
維強化積層硬化物を得ることが難しかった。

従って、表面平滑性の優れた製品を得るためには、二
次加工を施して、研磨し、磨き上げるという手間のかか
る工程を入れる必要があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来の方法において不都合となって
いた不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂
における繊維強化積層硬化物の欠点を改良し、繊維強化
積層硬化物の表面平滑性に優れ、同時に優れた硬化物物
性を与えるウレタン（メタアクリレート重合性組成物を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記従来技術の欠点を解決すべく鋭意
検討した結果、ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマ
ーとジイソシアナートとをウレタン化反応させて得られ
るウレタン（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重
合性モノマーからなるウレタン（メタ）アクリレート重
合性組成物は、その硬化物の機械的強度、耐熱水性に優
れ、また、ウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物
と繊維強化材から得られる繊維強化積層硬化物は、機械
的強度、耐熱水性及び表面平滑性に優れており、前記目
的が有効に達成されることを見い出し、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、ヒドロキシ（メタ）アクリレート
モノマー及びジイソシアナートを反応させて得られる、 〔但し、式中R₁，R₂は水素原子またはメチル基を、R₃，
R₄はアルキレン基を、Ｒはジイソシアナートからイソシ
アナート基を除いた残基を表わす。〕で表わされるウレ
タン（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重合性モ
ノマーとを配合してなるハンドレイアップまたはスプレ
ーアップ成形用ウレタン（メタ）アクリレート重合性組
成物に関する。

また本発明は、２−ヒドロキシ−低級アルキル−メ
タクリレート、ジイソシアナートを反応させて得たウレ
タンメタクリレートモノマーに、組成物中にスチレンを
５〜80重量％配合した記載のウレタンメタクリレート
重合性組成物に関する。

以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施態様
によって説明する。本発明のウレタン（メタ）アクリレ
ート重合性組成物は、例えば下記の方法によって調製す
ることができる。ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノ
マー（例;2−ヒドロキシプロピルメタアクリレート）と
ジイソシアナート（例;2,4−トリレンジイソシアナー
ト）とを重合禁止剤（例；ハイドロキノン）を添加した
ラジカル重合性モノマー（例；スチレン）中、水酸基を
イソシアナート基に対して過剰にして、乾燥空気を吹き
込みながら、ウレタン化触媒（例；ジブチル錫ジラウレ
ート）の存在下で50〜100℃の温度でイソシアナート基
が消失するまでウレタン化反応を行なえば、実質上イソ
シアナート基の残存しないウレタン（メタ）アクリレー
ト重合性組成物を簡単に得ることができる。

以下にヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマーとし
て２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ジイソシ
アナートとして2,4−トリレンジイソシアナートを用い
て、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーを合成する
ための反応式を示す。

上記においては、ウレタン（メタ）アクリレート重合
性組成物をラジカル重合性モノマー中で、ヒドロキシ
（メタ）アクリレートモノマー、ジイソシアナートを反
応させて調製した例を示したが、ラジカル重合性モノマ
ーの代りに不活性有機溶媒を使用してウレタン（メタ）
アクリレートモノマーを合成した後、不活性有機溶媒を
除去し、ウレタン（メタ）アクリレートモノマーにラジ
カル重合性モノマーを配合してウレタン（メタ）アクリ
レート重合性組成物を調製しても良い。

本発明において、ウレタン（メタ）アクリレートモノ
マーの製造に使用可能なヒドロキシ（メタ）アクリレー
トモノマーとしては、例えばアクリル酸または（メタ）
アクリル酸にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
エピリクロルヒドリン等のモノエポキシ化合物を付加さ
せた２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

また、ジイソシアナートとしては、例えばトリレンジ
イソシアナート（TDI）、フェニレンジイソシアナート
（PDI）、キシリレンジイソシアナート（XDI）、1,6−
ヘキサメチレンジイソシアナート（HMDI）、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアナート（MDI）、イソホロン
ジイソシアナート（IPDI）、テトラメチルキシリレンジ
イソシアナート（TMXDI）、シクロヘキサンジイソシア
ナート（CHDI）、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアナート（DCHMDI）等市販されている２価のイソシ
アナートは殆ど使用できる。

ウレタン化触媒としては、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミ
ンやナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクトエ酸
銅、ジブチル錫ジラウレート等の有機酸塩及び有機金属
化合物が用いられる。

上記の方法で得られるウレタン（メタ）アクリレート
モノマーは分子量が低いにもかかわらず、分子内にウレ
タン結合を持つため硬化物が優れた機械的強度、耐熱水
性を示す。

本発明に使用されるラジカル重合性モノマーとして
は、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂
で用いられる公知公用のスチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレ
ン、ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチル
ビニルケトン、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、アクリロニトリル、メタ
アクリロニトリル等のビニル化合物及びジアリルフタレ
ート、ジアリルフマレート、ジアクリルサクシネート、
トリアリルシアヌレート等のアリル化合物等の本発明に
よるモノマーと架橋可能なビニルモノマーあるいはビニ
ルオリゴマー等が挙げられ、単独あるいは併用で使用さ
れるが一般的にはスチレンが使用される。ウレタン（メ
タ）アクリレートモノマーとラジカル重合性モノマーと
の配合割合は、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー
／ラジカル重合性モノマー（重量比）＝95〜20/5〜80、
好ましくは90〜40/10〜60である。ウレタン（メタ）ア
クリレートモノマーの配合割合が95を超えると粘度が高
くなり、成形作業性が悪くなる。また20未満では硬化物
の硬化収縮が大きくなり表面平滑性が低下する。

本発明で使用される重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、パラベンゾキノン、メチルハイドロキノン、カテ
コール等の不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステ
ル樹脂に使用されている公知公用の重合禁止剤が挙げら
れる。本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート重
合性組成物は通常の不飽和ポリエステル樹脂またはビニ
ルエステル樹脂の硬化に使用されている硬化触媒及び必
要に応じて硬化促進剤を添加することによって容易に硬
化することができる。

本発明に使用される硬化触媒としては、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物
が挙げられる。硬化触媒の使用量は、ウレタン（メタ）
アクリレート重合性組成物100重量部に対して、0.5〜３
重量部が好ましい。硬化促進剤としては、ナフテン酸コ
バルト、オクトエ酸コバルト、ジメチルアニリン、ジエ
チルアニリン、アセチルアセトン等が挙げられる。硬化
促進剤の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート重合
性組成物100重量部に対して、0.01〜３重量部が好まし
い。

また、増感剤の存在下にて光硬化及び紫外線硬化をさ
せることが可能である。

本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート重合性
組成物は、通常の不飽和ポリエステル樹脂またはビニル
エステル樹脂と同様にして、繊維補強材を使用して容易
に繊維強化積層硬化物を得ることができる。繊維補強材
としては、ガラス繊維、ポリエステル繊維、ビニロン繊
維、炭素繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、スチー
ルファイバー、絹繊維、羊毛繊維、木綿繊維等の繊維の
チョップドストランドマット、ロービンク、ロービング
クロス等、織物、編物、糸状、不織布のもの等市販のあ
らゆる繊維が使用できる。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート重合性組成物
と繊維補強材とから得られる繊維強化積層硬化物は、優
れた機械的強度、耐熱水性を示し、且つ繊維の模様、ひ
け、そりの発生が少ない優れた表面平滑性を示す。

〔実施例〕

次に本発明をより詳細に説明するために、実施例を示
すが、これらをもって本発明の範囲が限定されるもので
はない。なお、特に断らない限り、実施例及び比較例中
の部は重量部である。

実施例 １ 温度計、還流装置、撹拌羽根、乾燥空気吹き込み口、
滴下ロートを備えた４つ口フラスコに、スチレン1020
g、ハイドロキノン1.5g及び2,4−トリレンジイソシアナ
ート1490gを仕込み、乾燥空気を少量吹き込みながら撹
拌し、混合物を60℃まで昇温した。次いで、２−ヒドロ
キシプロピルメタアクリレート2600gとジブチル錫ジラ
ウレート0.2gの混合物を２時間にわたって滴下しながら
加えた。滴下終了後、液温を65〜75℃に30分間保ち、ジ
ブチル錫ジラウレート1.0gを滴下して加えて液温を65〜
75℃に１時間保った。更にジブチル錫ジラウレート2.0g
を加えて１時間後に赤外吸収スペクトルを測定し、イソ
シアナート基の吸収ピークの消失を確認し反応を終了し
た。反応液を冷却し、25℃での粘度が3.8ポアズのウレ
タンメタクリレート重合性組成物（Ａ）を得た。得られ
たウレタンメタクリレート重合性組成物の赤外吸収スペ
クトルを第１図に示す。

上記の重合性組成物（Ａ）280部に、スチレン20部、
６％ナフテン酸コバルト1.5部を配合し、55％のメチル
エチルケトンパーオキサイド３部を加えてよく混合し、
硬化性ウレタンメタクリレート重合性組成物を得た。こ
の組成物を常温硬化させて、3mm厚のシート状注型硬化
物及び13×13×130mmの注型硬化物をそれぞれ作り、こ
れらを100℃で２時間後硬化した後に、JISに準じて引張
試験、曲げ試験、熱変形温度測定、煮沸試験の試験片を
作製し、試験を行なった。

次に、あらかじめ離型処理したガラス板に約0.3mmの
厚さにゲルコート樹脂を塗布し、硬化させて常温に16時
間放置した後、硬化ゲルコート樹脂面上に、上記の硬化
性ウレタンメタクリレート重合性組成物を用いて35×35
cmの大きさの450g/m²のガラスチョップドストランドマ
ット、570g/m²のガラスロービングクロスを使ってマッ
ト、マット、ロービングクロス、マット、ロービングク
ロスの順に５層積層して硬化させた。組成物がゲル化し
てから１日おいて、積層板（積層硬化物）バーコル硬度
（JIS K−6911 934−１）が最終硬度の80％以上である
ことを確認してから脱型し、脱型後１日おいて積層板の
１部を切断して50℃のオーブンに３時間入れた。積層板
の表面（ゲルコートの面）の状態を目視並びに塗装面等
の表面平滑性の評価として優れる写像性測定器（スガ試
験機（株）ICM−1DP）にて評価した。同様にして積層板
を作り、重合性組成物がゲル化後５時間して最終硬度の
80％に満たないうちに脱型し、同様にして積層板の表面
の平滑性を評価した。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、スチレン1000g、ハイドロキ
ノン1.5g、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアナート1
800gを仕込み、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト2200gとジブチル錫ジラウレート0.2gの混合物を滴下
して反応させ、25℃の粘度が22ポアズのウレタンメタク
リレート重合性組成物（Ｂ）を得た。

この重合性組成物（Ｂ）260部にスチレン40部、６％
ナフテン酸コバルト1.5部、55％のメチルエチルケトン
パーオキサイド３部を配合して硬化性ウレタンメタクリ
レート重合性組成物を得た。以下、実施例１と同様にし
て試験片を作り、試験を行なった。また、上記の硬化性
ウレタンメタクリレート重合性組成物を使用して実施例
１と同様にして積層板を作製し、表面状態を評価した。

実施例 ３ 実施例１と同様にして、スチレン1000g、ハイドロキ
ノン1.5g、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアナー
ト1900gを仕込み、２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ート2150gとジブチル錫ジラウレート0.2gの混合物を滴
下して反応させ、25℃の粘度が3.6ポアズのウレタンメ
タクリレート重合性組成物（Ｃ）を得た。

この重合性組成物（Ｃ）280部にスチレン20部、６％
ナフテン酸コバルト1.5部、55％のメチルエチルケトン
パーオキサイド３部を配合して硬化性ウレタンメタクリ
レート重合性組成物を得た。以下、実施例１と同様にし
て試験片を作り、試験を行なった。また、上記の硬化物
ウレタンメタクリレート重合性組成物を使用して実施例
１と同様にして積層板を作製し、表面状態を評価した。

比較例 通常の不飽和ポリエステル樹脂の反応装置を使い、プ
ロピレングリコール1590g、イソフタル酸1265g、無水マ
レイン酸1120gを仕込んで通常の方法にて脱水縮合反応
を行ない酸価28mgKOH/gになったところで反応をやめ、
冷却してハイドロキノン0.5gとスチレン1500gを加えて
溶解し、酸価19.5mgKOH/g、25℃の粘度が45ポアズの樹
脂組成物（Ｉ）を得た。実施例１と同様にして樹脂組成
物（Ｉ）250部に、スチレン50部、６％ナフテン酸コバ
ルト1.5部、55％のメチルエチルケトンパーオキサイド
３部を混合して、硬化性樹脂組成物を得た。この組成物
を用いて注型硬化物を作製して物性試験を行なった。次
に、上記硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にし
て積層板を作り、表面の状態を評価した。

実施例及び比較例において調製した重合性組成物及び
硬化性樹脂組成物の粘度及びこの重合性組成物及び硬化
性樹脂組成物から得られる注型硬化物の物性試験の測定
値と積層板の表面の状態の評価結果を表１に示す。

表１において煮沸試験の評価は、○変化なし、△少し
変化あり、×変化あり、をそれぞれ表わし、積層板の目
視の評価は、◎平滑性に大変優れる、○平滑性に優れ
る、△普通、×劣る、をそれぞれ表わす。（ ）内は50
℃、３時間オーブンに入れたものの値を表わし、写像性
の値は、100％に近いほど鏡面に近く、０になるほど表
面状態が悪いことを表わしている。写像性の測定は入射
角度60度で0.5mmのくし形のパターンにて行なった。

〔発明の効果〕 本発明によれば、ヒドロキシアクリレートモノマー及
びジイソシアナートをウレタン化反応させることによ
り、高性能なウレタンアクリレートモノマーが極めて容
易に得られ、ヒドロキシアクリレートモノマーあるいは
ジイソシアナートの種類を変えることにより多種多様の
ものが製造可能である。また、このウレタンアクリレー
トモノマーにラジカル重合性モノマーとを配合したウレ
タン（メタ）アクリレート重合性組成物から得られる硬
化物は極めて、良好な機械的強度、耐熱水性、表面乾燥
性を示し、特に繊維強化積層硬化物の表面状態の極めて
良好な改良を示す。更に、本発明のウレタン（メタ）ア
クリレート重合性組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及
びビニルエステル樹脂に添加するだけで極めて良好な改
質材となり、機械的強度、耐熱水性及び繊維強化積層硬
化物の表面状態を簡単に向上させることができ、本発明
による重合性組成物単独並びに改質材として塗料、ライ
ニング材、積層材や注型品硬化物の成形材料等の広範囲
の用途に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により得られたウレタンアクリレート
モノマーの赤外吸収スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−27715（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−50091（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−42696（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−12888（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59017（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマー
   及びジイソシアナートを反応させて得られる、 〔但し、式中R₁，R₂は水素原子またはメチル基を、R₃，
   R₄はアルキレン基を、Ｒはジイソシアナートからイソシ
   アナート基を除いた残基を表わす。〕で表わされるウレ
   タン（メタ）アクリレートモノマーとラジカル重合性モ
   ノマーとを配合してなるハンドレイアップまたはスプレ
   ーアップ成形用ウレタン（メタ）アクリレート重合性組
   成物。
2. 【請求項２】２−ヒドロキシ−低級アルキル−メタクリ
   レート、ジイソシアナートを反応させて得たウレタンメ
   タクリレートモノマーに、組成物中にスチレンを５〜80
   重量％配合した請求項１記載のウレタンメタクリレート
   重合性組成物。