JP2552767B2

JP2552767B2 - エマルジョンポリマーおよびそれから調製される塗料組成物

Info

Publication number: JP2552767B2
Application number: JP3070178A
Authority: JP
Inventors: ジェイ．バークススティーブン; ケイ．ダスサリヤ; エー．クラージェームズ; エイチ．クラム，ザサードヘンリー; エフ．シメルカール; イー．ローゼンバーガーメアリー; シー．パレルモアンソニー
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1990-04-02
Filing date: 1991-04-02
Publication date: 1996-11-13
Anticipated expiration: 2011-11-13
Also published as: CA2039254C; ES2063994T3; EP0450452B1; EP0450452A2; EP0450452A3; JPH04224801A; CA2039254A1; US5166272A; DE69103796T2; KR930011527B1; DE69103796D1; KR910018425A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明はポリマーおよびそれから調製さ
れる塗料組成物に関する。

【０００２】近年環境保護のために塗料組成物をポリマ
ーラテックスから調製する傾向になった。つまり、ポリ
マーラテックスから調製された塗料組成物には、塗料組
成物に由来する通常の溶媒による溶媒排気の問題がない
からである。しかしながら、一般的にポリマーラテック
スには、ラテックス粒子を安定化するために低分子量の
乳化剤または界面活性剤が必要である。不幸にも、低分
子量の乳化剤はそのようなラテックスから調製された塗
料組成物のいくつかの特性によくない影響を及ぼすこと
が見出されてきた。特に、低分子量の乳化剤は、塗膜の
耐水性および密着性によくない影響を及ぼし、さらに、
耐候性の低下と紫外線による劣化、およびラテックスの
調製ならびに塗料の塗工の際の泡立ちをもたらす。

【０００３】これらのポリマーに関連する、もう一つの
問題は、不充分な量の低分子量乳化剤または界面活性剤
の使用によってラテックス中にグリット（ｇｒｉｔ）を
形成することにある。グリット（ｇｒｉｔ）は、ポリマ
ー物質の大きな固まりからなっていて、綿状の固まりと
なり沈澱してくる。グリットの存在をできるだけ少なく
するか、またはなくするための一つの方法は、さらに乳
化剤または界面活性剤を加えることである。しかしなが
ら、上記記載のように低分子量の乳化剤はフィルムの性
質を悪くするという他の問題を生ずることになる。その
グリットは、その塗膜の外観にとっても、そのグリッド
のために好ましくない織物のような外観になることか
ら、またそのグリットを取り除くためにそのラテックス
を濾別しなければならないので処理コストが加わること
にもなる。そのグリットはポリマーの不用物であるか
ら、そのグリットを濾別することは余分な費用をかける
ことになる。

【０００４】したがって、このようなポリマー組成物に
は、従来物質に匹敵し、さらにすぐれた耐水性および耐
錆性、基板に対する良好な付着性、および特に戸外での
耐候性および耐久性を有する塗膜を提供することが求め
られている。

【０００５】

【発明の要旨】本発明に従って、一部塩基で中和された
共重合体の存在下で、ビニルモノマー成分をエマルジョ
ン重合することにより調製される安定なポリマーであっ
て、該共重合体が少なくとも８個の炭素原子を有するオ
レフィン性の不飽和単量体と不飽和酸無水物との共重合
体であり、該ビニルモノマー成分を、ビニルモノマー成
分と塩基で中和された共重合体との全重量を基準にして
３０から９５重量％含有する、ポリマーが提供される。

【０００６】本発明に従って、前述のポリマーから調製
される熱可塑性および熱硬化性塗料組成物もまた提供さ
れる。

【０００７】

【発明の構成】本発明の安定なポリマーの調製の際に、
少なくとも８以上の炭素原子を有するオレフィン性の不
飽和単量体と不飽和酸無水物との共重合体で、塩基で中
和されたものまたは一部塩基で中和されたものは、ビニ
ルモノマー成分の分散層の、次のエマルジョン重合のた
めの界面活性剤または乳化剤、または分散剤として役に
立つ。そのオレフィン性の不飽和単量体は、直鎖状のα
−オレフィンが好ましいが数多くの適当な物質から選ば
れ得る。本発明の目的のための、オレフィン性の不飽和
単量体には脂肪族、環式、および脂環式の物質が含まれ
る。適当な物質の例には、１−デセン、１−ドデセン、
ウンデセン酸、１−オクテン、ビニルシクロヘキサン、
ジペンテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテンお
よびそれらの混合物が含まれる。

【０００８】８個を下まわる炭素原子を有する物質から
調製されたラテックスは、そのラテックスで調製された
塗料組成物の物理的な性質に悪い影響を及ぼすことが見
出されているので、そのオレフィンの不飽和単量体は少
なくとも８個の炭素原子を有することがとりわけ重要で
ある。つまり、その硬化フィルムは接着性および屈曲性
を含めてフィル形成性に乏しい。その塗料組成物は塗装
に際して泡立ちをも示す。

【０００９】一つの実施態様においては、そのオレフィ
ン性の不飽和単量体は、例えばカルボキシル官能性を有
する物質のような反応性を有する官能性のｎ−α−オレ
フィンである。そのような物質の一つはウンデセン酸で
ある。

【００１０】その不飽和酸無水物もまた種々の物質から
選ばれ得る。適当な不飽和酸無水物の例には、無水マレ
イン酸、シトラコン酸無水物、ジメチル無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、
イタコン酸無水物およびそれらの混合物が含まれる。そ
の不飽和酸無水物はまたペンダント状の無水物基を有す
るポリマー物質でもあり得る。例えばそのような物質
は、イソシアネート官能性物質をソルビン酸のヒドロキ
シエステルと反応させ、次いで無水マレイン酸とディー
ルスアルダー反応によりペンダントの無水物基を形成し
て調製され得る。

【００１１】オレフィン性の不飽和単量体と、不飽和酸
無水物との共重合体は、代表的にはα−オレフィンを最
初に加熱することにより調製される。次に、分解してフ
リーラジカルを発生することのできるパーオキシタイプ
またはアゾタイプのような開始剤をその不飽和酸無水物
とともに加える。

【００１２】調製されたその共重合体は水に不溶であ
り、それゆえにその共重合体を少なくとも部分的に中和
することまたは中和することが必要である。その共重合
体は水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、酢酸アルカリ、水
酸化アンンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニ
ウム、アルキルアミン類、アルキルまたは芳香族または
脂環式アミノアルコール類のような塩基物質により中和
または水溶性にされ得る。

【００１３】アンモニア、第３級アミンおよびジメチル
エタノールアミンのようなアミノ化合物が特に好まし
く、それらは代表的にはカルボキシル基の１当量に対し
てアミンの０．８〜１．５当量、好ましくは１対１の当
量を基準にして用いられる。

【００１４】前述の方法に対するもう一つの方法とし
て、不飽和酸無水物を官能性のアクリレートまたはメタ
クリレートと反応さすことにより、ポリアンハイドライ
ドを塩基の水溶液中に分散する前のグラフト点としてペ
ンダントの反応性基を形成することができることが理解
されるべきである。

【００１５】本発明の範囲内にあるとみなされるもう一
つの実施態様において、例えば、ジメチルアミノエタノ
ールで中和された１−デセン無水マレイン酸共重合体の
ような、塩基で中和された共重合体分散剤を調製するこ
とができ、これを「内部架橋可能な」ラテックスの調製
に使用することができる。これは第３級−ブチルアミノ
エチルメタクリレートモノマーをビニルモノマー成分の
一部として加えることにより行われ得る。そのラテック
スに外から架橋剤を加えることなく塗工し焼き付けるこ
とができる。そのジメチルアミノエタノールアミンは焼
き付けの際に遊離して酸無水物を形成し、第３級−ブチ
ルアミノエチルメタクリレートがその系を架橋するため
に反応する。

【００１６】オレフィン性の不飽和単量体と不飽和酸無
水物との共重合体は、一般に低ピーク分子量を有する。
つまりそのピーク分子量は一般に５０，０００を超えな
くて代表的には２０，０００を超えない。通常その共重
合体のピーク分子量は約３０００から約１５，０００の
範囲にあり好ましくは約４０００から約１２，０００の
範囲にある。そのピーク分子量はポリスチレン標準を用
いるゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により決定される。

【００１７】上で詳細に記載された塩基で中和された共
重合体の存在下に重合されるビニルモノマー成分は、水
性媒体中でフリーラジカル開始重合が可能なモノマー類
の混合物である。その混合物中のモノマー類は、アルキ
ルアクリレート類およびメタクリレート類、有機酸のビ
ニルエステル類およびマレイン酸およびフマール酸のア
ルキルエステル類を含む種々の物質から選ばれ得る。

【００１８】使用され得るアルキルアクリレートおよび
メタクリレートの中には１〜１８の炭素のアルキルアク
リレート類およびメタクリレート類がある。このタイプ
の適当な不飽和モノマー類の特定の例には、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、イソデシルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、オクチルアクリレ
ート、デシルアクリレートおよびドデシルアクリレート
が含まれる。上に述べたα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のアルキルエステル他に、例えばヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピ
ルメタクリレートのようなヒドロキシアルキルエステル
類のような置換エステル類もまた使用され得る。好まし
い実施態様においては、少なくともそのビニルモノマー
成分の一部が、上述のヒドロキシル官能性ビニルモノマ
ー類のような活性水素含有ビニルモノマーである。これ
らのモノマー類は、安定なポリマーを調製するのに特に
適切である、そして該ポリマーはそのヒドロキシル基に
対する適当な架橋剤で架橋し得る熱硬化性塗料組成物を
配合する際に用いられ得る。二者択一的にエポキシまた
はアミン官能基の存在下に、これらの官能基に対して適
切な架橋剤が使用され得る。

【００１９】他の不飽和モノマー類の例は、１，６−ヘ
キサンジオールジアクレートまたはジメタクリレート、
エチレングルコールジアクリレートまたはジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，
４−ブタンジオールジクリレート，１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールトリジアクリレー
ト、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノール
Ａジメタアクリレート、アリルメタクリレート、Ｎ−エ
トキシメチルおよびＮ−ブチルメチロールアクリルアミ
ドおよびメタクリルアミドのようなＮ−アルコキシアク
リルアミド類またはメタクリルアミド類のような多官能
性アクリレート類およびメタクリレート類；スチレン、
α−メチルスチレン、α−クロロスチレンおよびビニル
トルエンのようなビニル芳香族化合物類；塩化ビニル；
塩化ビニリデン；フッ化ビニル；フッ化ビニリデン；酢
酸ビニルのようなビニルエステル類；アクリロニトリル
およびメタクリロニトリルのような有機ニトリル類；塩
化アリルおよびシアン化アリルのようなアリルモノマー
類および１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３
−ブタジエンのようなモノマー性ジエン類でなる。

【００２０】そのビニルモノマー成分の量については、
ビニルモノマー成分と塩基で中和された共重合体との全
重量を基準にして、３０重量％〜９５重量％、好ましく
は７０重量％〜９０重量％の量が通常用いられている。

【００２１】重合に対する条件については、そのビニル
モノマー成分は、フリーラジカル開始剤と共に水性媒体
中で、上述のオレフィン性不飽和単量体と上述の不飽和
酸無水物との、一部塩基で中和された共重合体の存在下
において重合される。重合の温度は代表的には約４０℃
〜約８５℃、通常は約６０℃〜約８０℃であり、その水
性媒体のｐＨは通常約５．５〜約１０に保たれる。上述
の塩基で中和された共重合体は、前もって調製されてそ
の重合に用いられ得るか、またはその塩基で中和された
共重合体は、本来そのエマルジョン重合の間に調製され
得る。その共重合体はその重合の前に調製されるのが好
ましい。

【００２２】そのフリーラジカル開始剤は、フリーラジ
カル開始剤として作用することが知られていて、水性媒
体に可溶なところの一つまたはそれ以上の過酸化物類か
ら選ばれ得る。その例には過硫酸アンモニウム、過硫酸
ナトリウムおよび過硫酸塩が含まれる。油溶性の開始剤
もまた単独で、または水溶性の開始剤に加えて用いられ
得る。代表的な油溶性の開始剤には、ベンゾイルパーオ
キシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシドおよびｔ−ブ
チルパーベンゾエートのような有機の過酸化物類が含ま
れる。アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物
もまた用いられ得る。

【００２３】その重合はバッチ法、間けつ法（ｉｎｔｅ
ｒｍｉｔｔｅｎｔ）または連続法によって行われ得る。
すべての重合用成分が最初にその重合容器に仕込まれる
が、回分技術を用いると通常よりよい結果が得られる。

【００２４】塩基で中和された共重合体の存在下に、そ
のビニルモノマー成分を重合するためには、その水性媒
体は、水性媒体および塩基で中和された共重合体の合計
重量を基準にして約２０〜８０重量％、より好ましくは
４０〜６０重量％の量であることが好ましい。

【００２５】水の他に、その水性媒体は、何らかの有機
溶媒を含有し得る。その有機共溶媒は水に可溶であるか
または水に混合可能であることが好ましい。そのような
溶媒の例には、モノアルキルエーテル類あるいはエチレ
ングリコールおよびジエチレングリコールのモノエチル
およびモノブチルエーテル類のようなアルキル基の中に
１〜４の炭素原子を含むエチレングリコールおよびジエ
チレングリコールのような含酸素有機溶媒が含まれる。
他の水溶性溶媒の例には、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールおよびジアセトンアルコールが含まれ
る。その水溶性の含酸素有機溶媒は、水性溶媒の合計重
量を基準にして３０重量％未満の量であることが好まし
く、さらに５％未満であることがより好ましい。

【００２６】その水性媒体の全量を基準にして、５重量
％未満の量において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
ような脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素類のよう
な、非極性で水に混合しない溶媒もまた水性媒体中に使
用され得る。

【００２７】代表的にはその反応容器に適当な量の水性
媒体、塩基で中和された共重合体およびフリーラジカル
開始剤が仕込まれる。次に、その反応容器をそのフリー
ラジカル開始温度にまで加熱し、ビニルモノマー成分を
仕込む。水性媒体、開始剤およびその塩基で中和された
共重合体とそのビニルモノマー成分の一部だけを最初に
その反応容器に仕込むことが好ましい。この最初の仕込
み（種の段階）をそのまま一定時間反応させた後で、そ
の重合温度、その使用される特定の開始剤、および重合
するモノマー類のタイプおよび量に応じて追加速度を変
えて、量を増やしながらその残っているモノマー成分を
加える。すべてのビニルモノマー成分を仕込んだ後、通
常加熱してその重合を完結し、次いでその反応容器を冷
却し、そのラテックスを取り出す。必要に応じて、コア
シエル重合およびこの明細書の前の部分に記載されてい
るグラフト化のような他の技術を用いることができる。
上述のように、本発明により調製されたポリマーは、安
定なポリマーである。安定とは、２５℃の温度で少なく
とも１２ケ月の間、ゲル化も、綿状の固まりになること
も、沈澱することもないということを意味している。

【００２８】他の従来の界面活性剤を塩基で中和された
共重合体との結合に用いることができることが理解され
るべきである。これらの物質は当業者によく理解されて
いるので詳細に議論することはしない。

【００２９】本発明の安定なポリマーは、塗料組成物を
配合するのに有用である。その安定なポリマーは、その
ポリマーを基板に塗工し、例えば２５℃〜３００℃のよ
うな、室温であるいは昇温してその水性媒体を蒸発する
ことだけで、熱可塑性塗膜組成物を調製するために使用
され得る。

【００３０】熱可塑性塗膜組成物の一つの好ましい実施
例は、裸の（ｂａｒｅ）金属類、種々のプライマーおよ
びトップコートに対するすぐれた接着性を示す、空気乾
燥性バリヤー塗料用組成物である。そのポリマーは使用
においては全ビニルモノマー成分を基準にして、一般に
は、５０％までの量のニトリル官能化モノマー類（例え
ばメタクリロニトリル）を代表的に含んでいる。このポ
リマーはまた均一な膜を形成するために充分な量のブチ
ルアクリレートおよびメチルメタクリレートと共に調製
され得る。当業界で評価されているように、その正確な
量は、特定の溶媒または溶媒類、可塑剤類、顔料類、お
よび他の増量剤ならびにそれらの使用される特定の量に
依存して大きく変化し得る。そのポリマーはまた、架橋
によって上塗り塗膜に硬度および接着性を付与するため
にＮ−メチロールアクリルアミドモノマーから；ならび
にグリシジルメタクリレートモノマーから調製される。
そのグリシジルメタクリレートモノマーは、デセン無水
マレイン酸共重合体上の酸基と反応して他のビニルモノ
マー類のためのグラフト化部分を提供するために、その
ビニル重合の種の段階で存在することが好ましい。この
重合の方式は、一般に物理的性質、特に膜の硬度の改良
につながっている。

【００３１】その安定なポリマーはまた、熱硬化性塗料
組成物を配合するのに有用である。上述のように、使用
においては、そのポリマーの架橋部分を提供するため
に、少なくともそのビニルモノマー成分の一部がヒドロ
キシル官能性であることが望ましい。そのポリマーは、
ブロックポリイソシアネートまたはアミノプラストのよ
うな適当な架橋剤と組合わせることができ、必要に応じ
て他の適当な添加剤と組合わせることができる。一つの
好ましい実施態様において、その安定なポリマーは、ポ
リエステル類およびポリウレタン類のような他のポリマ
ー物質と組合わされている。前ポリマー物質は、架橋後
にはその結果、揮発性有機物含量が低いことに加えて良
好なたわみ抵抗性および物理的性質を有するすぐれた塗
膜を与える。

【００３２】そのような熱硬化性方式の一つの好ましい
実施例は、均一な膜を形成するに充分な量のブチルアク
リレートおよびメチルメタクリレートで調製された上塗
り用組成物である。デセン無水マレイン酸共重合体の量
は、他の性質を維持しながらたわみ抵抗性を最適化する
ために、そのビニルモノマー成分の重量を基準にして、
一般的に約８％〜約３０％の範囲にある。ふたたびグリ
シジルメタクリレートモノマーは、デセン無水マレイン
酸共重合体上にグラフト部分を付与するために用いられ
る。それは、その系の全般的な性質および塗装特性の改
良を助ける。さらにジメチルエタノールアミンがその系
の膜の合着を支えると考えられている中和剤として用い
られている。

【００３３】さらに、そのポリマーは、上述の従来の架
橋剤と架橋するための部分を提供するヒドロキシル官能
性モノマーを含むビニルモノマー成分から調製される。

【００３４】その塗膜組成物は透明または着色されたも
のであり得る、ならびに、着色される場合には入手でき
るいかなる従来型の物質を用いても着色され得る。

【００３５】加えて、必要に応じて充填剤類、可塑剤
類、ワックス類、酸化防止剤類、紫外線吸収剤類、消泡
剤類、殺菌剤類、フロー調節剤類、界面活性剤類、およ
び他の配合添加剤のような種々の添加剤が使用され得
る。

【００３６】その塗料組成物は木材、金属、ガラス、
布、プラスチックス等を含む種々様々な基板にスプレ
ー、ディップ、はけ、ローラーまたは電着を含む種々様
々ないかなる塗装技術によっても塗工され得る。

【００３７】本発明の安定なポリマーは良好な付着性、
耐水性、硬度、屈曲性および耐久性を含むすぐれた物理
的性質を有する塗膜組成物を与える。

【００３８】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示するものであっ
て、それに限定するものではない。

【００３９】（実施例Ｉ）無水マレイン酸および１−デセンの共重合体の調製所定の取り外し可能なコンデンサー、温度計、および二
本の滴下ロートを具えた５Ｌの四ツ口丸底フラスコに１
４０３．５ｇの１−デセンを加えた。そのフラスコを窒
素でおおい、撹拌して１４５℃に加熱した。一つの滴下
ロートの中に３３．８ｇの活性過酢酸ｔ−アミルの６０
％無臭ミネラルスピリット（ルシドール社からのルペル
ゾール５５５−Ｍ６０（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５５５−ｍ
６０ｆｒｏｍＬｕｃｉｄｏｌＣｏｒｐｏｒａｔｉ
ｏｎ））溶液を入れて、２７８．５ｇの酢酸ブチルと混
合し、別の広口びんの中に２７．８ｇの酢酸ブチルをす
すぎのために取り分けた。もう一つのロートの中に、４
９１．２ｇの無水マレイン酸を１２２８ｇの酢酸ブチル
に溶解した溶液を入れ、別の広口びんに３７ｇの酢酸ブ
チルをすすぎのために取り分けた。そのマレイン酸溶液
を加える１／２時間前に開始剤を入れ始め、３時間以上
にわたって加えたあとすすいだ。そのマレイン酸無水物
溶液を２時間以上にわたって加えたあとすすいだ。添加
の間、その容器の中の撹拌されたかたまりを１４５℃に
保ち、低沸点物質は蒸留するままに放置した。滴下が完
了後、その溶液を１４５℃〜１５０℃で１時間撹拌し
た。次いでその温度を１８０℃に上げ、蒸発物は蒸留に
より除去した。最後に１８０℃で窒素散布を１時間行
い、生じたポリマーを蒸発ざらの中に注ぎ出し冷却し
た。そのポリマーの１１０℃、１時間で測定された固形
分は９９．３％であった。

【００４０】（実施例II）１−デセン、無水マレイン酸共重合体の水溶化一つのフラスコの中に、実施例Ｉに記載された共重合体
６８４．４ｇと３９９６．９ｇの水を加えた。その固ま
りを撹拌し、４０℃〜４５℃に加熱して２８０．６ｇの
濃水酸化アンモニウム（フィッシャー試薬Ａ．Ｃ．Ｓ．
（ＦｉｓｈｅｒＲｅａｇｅｎｔＡ．Ｃ．Ｓ．）２８％
〜３０％ＮＨ₃）を１時間以上にわたって加えた。その
溶液を撹拌し、５時間加熱し、次いで、その熱を除去し
てから１２時間撹拌した。そのときその溶液は透明で、
すべての樹脂が溶液中に存在した。

【００４１】（実施例III）１−デセン、無水マレイン酸共重合体とｔ−ブチルアミ
ノエチルメタクリレートとの反応撹拌器、共沸騰還流コンデンサー、温度計および滴下ロ
ートを具えた３Ｌの丸底フラスコの中に７２０ｇの１−
デセン無水マレイン酸共重合体および７２０ｇの酢酸ブ
チルを加えた。その溶液を１時間還流してから水を除去
した。ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（９２．
５ｇ）を次いで１時間以上にわたって加え、滴下完了後
２０ｇの酢酸ブチルを加えてすすいだ。その溶液を１／
２時間還流し、次いで真空除去装置を取り付けた。その
系を７０ｍｍＨｇの真空にし、１時間で１８０℃にまで
加熱した後、蒸発皿に注ぎ出し放置して冷却した。１１
０℃、１時間で測定された固形分は９６．５％であっ
た。

【００４２】（実施例IV）１−ヘキセンおよび無水マレイン酸共重合体の調製撹拌器、温度計、コンデンサーおよび滴下ロートを備え
た５Ｌの丸底フラスコに１０６６．９ｇの１−ヘキセン
および１５９．６ｇのベンゾイルパーオキシド（ペンワ
ルト社（ＰｅｎｎｗａｌｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
市販のルシドール７８（Ｌｕｓｉｄｏｌ７８）を加え
た。滴下ロートに６２２．４ｇの無水マレイン酸および
１５６６．５ｇの酢酸ブチル溶液を加えた。その系をＮ
₂でおおい１時間還流してから水を共沸により除去し
た。その無水マレイン酸溶液を滴下の間還流を続けなが
ら３時間以上にわたって加えた。その滴下が完了した後
その溶液を１時間還流し、次いで揮発性の留出液を除去
しながら１８０℃にまで加熱した。１８０℃でＮ₂散布
を開始し、１時間１８０℃でＮ₂散布を行った。生成し
たポリマーを蒸発皿に注ぎ出して冷却した。１１０℃、
１時間で測定された固形分は９６．１％であった。

【００４３】（実施例Ｖ）１−オクテンおよび無水マレイン酸共重合体の調製撹拌器、温度計、コンデンサーおよび二本の滴下ロート
を備えた５Ｌの丸底フラスコに１２４６ｇの１−オクテ
ンを加えた。その仕込み物をＮ₂でおおい、加熱して還
流した（１１９℃）。開始剤溶液は過酢酸ｔ−アミルの
６０％無臭ミネラルスピリット（ペンワルト社市販のル
ペルゾール５５５−Ｍ６０（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５５５
−Ｍ６０ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｌｙａｖａｉｌａｂ
ｌｅｆｒｏｍＰｅｎｎｗａｌｔＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ））溶液であり、モノマー溶液は５４５．１ｇの
無水マレイン酸を１３０８．３ｇの酢酸ブチルに溶解し
た液であった。その開始剤の仕込みをモノマー仕込みの
１０分前に始め、２時間以上にわたっておこなった。そ
のモノマーの仕込みは１時間半以上にわたって行われ
た。次いで、その系を１時間還流し、次いで、１５０℃
に加熱して留出液を除去した。１５０℃でその溶液は水
流ポンプで真空にし、残っている溶媒および１−オクテ
ンを除去した。１１０℃１時間で測定された固形分は９
８．５％であった。

【００４４】（実施例VI）１−デセンおよびシトラコン酸無水物共重合体の調製撹拌器、温度計、コンデンサーおよび二本の滴下ロート
を備えた５Ｌの丸底フラスコに２５２０ｇの１−デセン
を加えた。その仕込み物をＮ₂でおおい、１２０℃に加
熱した。２６．１ｇのｔ−ブチルパーベンゾエートおよ
び２８０ｇの１−デセンの開始剤溶液を調製して、一方
の滴下ロートの中に入れ、もう一方の滴下ロートの中に
２２４ｇのシトラコン酸無水物を入れた。その開始剤溶
液は、シトラコン酸無水物の１５分前に滴下し始め、２
時間以上にわたって加えた。そのシトラコン酸無水物
は、１時間半以上にわたって加えた。その滴下の終わり
にその溶液を１２０℃に１時間保ち、次いですべての溶
媒を順次除去しながら１８０℃にまで加熱した。１８０
℃で１時間、その溶液をＮ₂散布をしながら保ち、次い
で冷却し注ぎ出した。１１０℃１時間で測定された固形
分は９８．４％であった。

【００４５】（実施例VII）１−デセンおよび１−オクテンと無水マレイン酸との共
重合体の調製撹拌器、温度計、コンデンサーおよび二本の滴下ロート
を備えた５Ｌの丸底フラスコに: ７００ｇの１−デセン
と５６０ｇの１−オクテンを加えた。その系をＮ₂でお
おい還流した。一方の滴下ロートの中に４９１．２ｇの
無水マレイン酸と１２２８ｇの酢酸ブチルの溶液を加え
た。もう一方の滴下ロートの中に過酢酸ｔ−アミル（６
０％無臭ミネラルスピリットルペルゾール５５５−Ｍ
６０（６０％ｉｎｏｄｅｒｌｅｓｓｍｉｎｅｒａ
ｌｓｐｉｒｉｔｓＬｕｐｅｒｓｏｌ５５５−Ｍ６
０））と２７８．５ｇの酢酸ブチルの開始剤溶液を加え
た。その開始剤溶液をその無水マレイン酸溶液の３０分
前に加え始め、３時間以上にわたって加えた。一方その
間に、その無水マレイン酸溶液は、そのフラスコの中の
溶液を還流するままに保ち、２時間以上にわたって加え
た。滴下が完了した後、その溶液を１時間還流し、次い
で順次留出物を除去しながら１８０℃にまで加熱した。
１８０℃でＮ₂散布を始め、１８０℃で１時間それを行
った後、そのポリマーを蒸発皿に注ぎ出して冷却し
た。１１０℃１時間で測定された固形分は９８．３％で
あった。

【００４６】（ポリマーの調製）（実施例Ａ）１６３５．０ｇの蒸留水および２８０．０ｇの実施例Ｉ
の固体のデセン−無水マレイン酸共重合体をコンデンサ
ー、撹拌装置、および窒素流入口を備えた５Ｌフラスコ
に加えた。このスラリーに、１１４．８ｇの水酸化アン
モニウム２８％水溶液を加えた。Ｎ₂散布をした後で、
このスラリーを６０℃に加熱してから、その混合物を２
時間撹拌した。得られた溶液に１１．２ｇのｔ−ブチル
アミノエチルメタクリレートを加えた。その後直ちに、
２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍｍ
ｅｔａｂｉｓｕｌｆｉｔｅ）を７５．０ｇの脱イオン水
に溶解した溶液と、２．８ｇの過硫酸アンモニウムを７
５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、別々にその
反応容器に加えた。得られた混合物を２０分間撹拌し
た。次いで２８０．０ｇのメチルメタクリレート、７０
５．６ｇのブチルアクリレート、６７．２ｇの２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、および５６．０ｇのｔ−
ブチルアミノエチルメタクリレートのモノマー溶液を、
４時間以上にわたってそのフラスコの中に連続的に加え
た。同時に２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７５．
０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と、２．８ｇの過硫酸
アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液
を、別々にその反応容器に４時間以上にわたって加え
た。そのフラスコに共通の開始剤およびモノマーの充填
が終わった後で、その反応を２時間撹拌した。次いでそ
の反応を４０℃にまで冷却し、１．７３ｇのバイオチェ
ク２４０（Ｂｉｏｃｈｅｋ２４０）と１０．０ｇの脱
イオン水の溶液を加えた。次いでその混合物を１５０メ
ッシュのふるいを通して濾過したが、実質的にグリット
は検出されなかった。結果として得られたラテックス
は、４０％の固形分を有し、ブルックフィールド（Ｂｒ
ｏｏｋｆｉｅｌｄ）の粘度計により測定された３１セン
チポアズの粘度を有していた。

【００４７】（実施例Ｂ）１６５１．６ｇの蒸留水、２８０．０ｇの実施例Ｉの固
体のデセン−無水マレイン酸共重合体を、コンデンサ
ー、撹拌装置および窒素注入口を備えた５Ｌのフラスコ
に加えた。このスラリーに、８１．７ｇのジメチルエタ
ノールアミンを加えた。窒素でおおった後で、このスラ
リーを８０℃にまで加熱し、その混合物を２時間撹拌し
た。結果として得られた溶液に、１１．２ｇのグリシジ
ルメタクリレートを加えた。その後直ちに３．０ｇの過
硫酸アンモニウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液を、その反応容器に加えた。結果とした得られた
混合物を２０分間撹拌した。次いで５６０．０ｇのメチ
ルメタクリレート、４７０．４ｇのブチルアクリレート
（ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、６７．２ｇのヒドロ
キシエチルアクリレート、および２２．４ｇのｎ−メチ
ロールアクリルアミドの溶液をそのフラスコに４時間以
上にわたって連続的に加えた。同時に２．６ｇの過硫酸
アンモニウムを２００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶
液を、その反応容器に４時間以上にわたって加えた。そ
の開始剤とモノマーをそのフラスコに充填した後その反
応を２時間撹拌した。その反応を次いで４０℃にまで冷
却し、１５０メッシュのふるいをとおして濾過したが、
実質的にグリットは検出されなかった。結果として得ら
れたラテックスは４２％の固形分を有し、ブルックフィ
ールド粘度により測定された８４センチポアズの粘度を
有していた。

【００４８】（実施例Ｃ）３９００．３ｇの蒸留水、６１６．０ｇの実施例Ｉの固
体のデセン−無水マレイン酸共重合体を、コンデンサ
ー、撹拌装置、および窒素注入口を備えた１２Ｌのフラ
スコに加えた。このスラリーに、１７９．７ｇのジメチ
ルエタノールアミンを加えた。窒素でおおった後で、こ
のスラリーを８０℃にまで加熱し、その混合物を２時間
撹拌した。結果として得られた溶液に、２４．６ｇのグ
リシジルメタクリレートを加えた。その後直ちに６．６
ｇの過硫酸アンモニウムを１００．０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液を、その反応容器に加えた。結果として得
られた混合物を２０分間撹拌した。次いで、１２３２．
０ｇのメチルメタクリレート、１０５９．３ｇのブチル
アクリレート、１４７．８ｇのヒドロキシエチルアクリ
レートのモノマー溶液をそのフラスコの中に４時間以上
にわたって連続的に加えた。同時に、５．７ｇの過硫ア
ンモニウムを４４０．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液
をその反応容器に４時間以上にわたって加えた。その開
始剤の供給物とモノマーをそのフラスコに加えた後で、
その反応を２時間撹拌した。その反応を次いで４０℃に
まで冷却し、１５０メッシュのふるいを通して濾過した
が、実質的にグリットは検出されなかった。結果として
得られたラテックスは４２％の固形分を有し、ブルック
フィールド粘度計により測定された３８センチポアズの
粘度を有していた。

【００４９】（実施例Ｄ）１６３５．０ｇの蒸留水、２８０．０ｇの実施例Ｉの固
体のデセン−無水マレイン酸共重合体をコンデンサー、
撹拌装置、および窒素注入口を備えた５Ｌのフラスコに
加えた。このスラリーに１１４．８ｇの水酸化アンモニ
ウムの２８％水溶液を加えた。窒素でおおった後で、こ
のスラリーを６０℃にまで加熱し、その混合物を２時間
撹拌した。結果として得られた溶液に、１１．２ｇのグ
リシジルメタクリレートを加えた。その後直ちに３．３
５ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン
水に溶解した溶液と３．３５ｇの過硫酸アンモニウムを
７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液を別々にその反
応容器に加えた。結果として得られた混合物を２０分間
撹拌した。次いで４２２．８ｇのメチルメタクリレー
ト、５６０．０ｇのブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ
ａｃｅｔａｔｅ）、５６．０ｇのヒドロキシエチルアク
リレート、５６．０ｇのメタクリロニトリルおよび２
８．０ｇのＮ−メチロールアクリルアミドのモノマー溶
液をそのフラスコに４時間以上にわたって連続的に加え
た。同時に、３．３５ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７
５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と３．３５ｇの過
硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した
溶液を別々にその反応容器に４時間以上にわたって加え
た。その共通の開始剤の供給物とモノマー供給物をその
フラスコに加えた後でその反応を２時間撹拌した。次い
でその反応を４０℃にまて冷却し１５０メッシュのふる
いを通して濾過したが実質的にグリットは検出されなか
った。結果として得られたラテックスは４１％の固形分
を有しブルックフィールド粘度計により測定された２５
センチポアズの粘度を有していた。

【００５０】（実施例Ｅ）９２６．５ｇの蒸留水、１８１．０ｇの実施例ＩＶの固
体のヘキセン−無水マレイン酸共重合体を、コンデンサ
ー、撹拌装置、および窒素の注入口を備えた３Ｌのフラ
スコに加えた。このスラリーに２６．５ｇの水酸化アン
モニウムの２８％水溶液を加えた。窒素でおおった後
で、このスラリーを６０℃にまで加熱し、その混合物を
２時間撹拌した。結果として得られた溶液に７．２ｇの
グリシジルメタクリレートを加えた。その後直ちに、
１．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを１００．０ｇの脱
イオン水に溶解した溶液、および１．８ｇの過硫酸アン
モニウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と
を、別々にその反応容器に加えた。結果として得られた
混合物を２０分間撹拌した。次いで３６２．２ｇのメチ
ルメタクリレート、３２６．０ｇのブチルアクリレート
（ｂｕｔｙｌａｃｅｔａｔｅ）、および３６．２ｇの
ヒドロキシエチルアクリレートのモノマー溶液をそのフ
ラスコの中に４時間以上にわたって連続的に加えた。同
時に１．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを１００．０ｇ
の脱イオン水に溶解した溶液と１．８ｇの過硫酸アンモ
ニウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを
別々にその反応容器に４時間以上にわたって加えた。共
通の開始剤の供給物およびモノマー供給物をそのフラス
コに加えた後でその反応を２時間撹拌した。次いでその
反応を４０℃にまて冷却し１５０メッシュのふるいを通
して濾過したが、実質的にグリットは検出されなかっ
た。結果として得られたラテックスは４１％の固形分を
有し、ブルックフィールド粘度計により測定された２０
７０センチポアズの粘度を有していた。

【００５１】（実施例Ｆ）９９２．２ｇの蒸留水、１８１．８ｇの実施例VIの固体
の１−デセン−シトラコン酸無水物共重合体を、コンデ
ンサー、撹拌装置、および窒素注入口を備えた３Ｌのフ
ラスコに加えた。このスラリーに１９．２ｇの水酸化ア
ンモニウムの２８％水溶液を加えた。窒素でおおった後
で、このスラリーを６０℃にまで加熱し、その混合物を
２時間撹拌した。結果として得られた溶液に、７．３ｇ
のグリシジルメタクリレートを加えた。その後直ちに、
１．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを１００．０ｇの脱
イオン水に溶解した溶液、および１．８ｇの過硫酸アン
モニウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と
を、別々にその反応容器に加えた。結果として得られた
混合物を２０分間撹拌した。次いで３６３．６ｇのメチ
ルメタクリレート、３２７．３ｇのブチルアクリレー
ト、および３６．４ｇのヒドロキシエチルアクリレート
をそのフラスコの中に４時間以上にわたって連続的に加
えた。同時に１．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを１０
０．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と、１．８ｇの過
硫酸アンモニウムを１００．０ｇの脱イオン水に溶解し
た溶液とを、別々にその反応容器に４時間以上にわたっ
て加えた。その共通の開始剤供給物とモノマー供給物と
をそのフラスコに加えた後でその反応を２時間撹拌し
た。次いでその反応を４０℃にまて冷却し、１５０メッ
シュのふるいを通して濾過したところ、１重量％未満の
グリットが検出された。結果として得られたラテックス
は３７％の固形分を有し、ブルックフィールド粘度計に
より測定された１６センチポアズの粘度を有していた。

【００５２】（実施例Ｇ）２６１．０ｇの１−デセンを、コンデンサー、撹拌装
置、および窒素注入口を備えた５Ｌのフラスコに加え
た。その１−デセンの溶液を１４５℃にまで加熱した。
この加熱された溶液に、８．２３ｇのルペルゾール５５
５−Ｍ６０（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ５５５−Ｍ６０）開始
剤と、５３．６の１−デセンを含む混合物を２時間以上
にわたって連続的に加えた。その開始剤の供給の開始１
０分後に、１２１．０ｇの無水マレイン酸と３０９．２
ｇの酢酸ブチルを含む溶液を、その反応温度を１４５℃
に保って１時間以上にわたって連続的に加えた。その無
水マレイン酸を含むその溶液を完全に加えた後で、その
反応温度を１４５℃に３０分間保った。その反応を室温
にまで冷却し、標準的な装置を用いて真空蒸留を行なっ
た。その溶媒と残っているモノマー類を、真空蒸留によ
り１５５℃になるまで除去し、７０ｍｍＨｇ以下の真空
が得られた。蒸留コンデンサーを見ていて、溶媒が除去
されなくなるまでさらに１時間真空蒸留を続けた。１７
１６．４ｇの蒸留水と１２０．５ｇの水酸化アンモニウ
ムの２８％水溶液を、コンデンサー、撹拌装置、および
窒素注入口を備えた５Ｌのフラスコに加えた。窒素でお
おった後、このスラリーを６０℃にまで加熱し、その混
合物を２時間撹拌した。結果として得られた溶液に、１
１．２ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートを加
えた。その後直ちに、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウ
ムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液および２．
８ｇの過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液とを別々にその反応容器に加えた。結果と
して得られた混合物を２０分間撹拌した。次いで２８
０．０ｇのメチルメタクリレート、７０５．６ｇのブチ
ルアクリレート、６７．２ｇの２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、および５６．０ｇのｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレートのモノマー溶液を、そのフラスコの
中に４時間にわたって連続的に加えた。同時に２．８ｇ
の異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン水に
溶解した溶液、および２．８ｇの過硫酸アンモニウムを
７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、別々にそ
の反応容器に加えた。共通の開始剤の供給物とモノマー
の供給物をそのフラスコに加えた後、その反応を２時間
撹拌した。次いでその反応を４０度にまで冷却し、１．
７３ｇのバイオチェック２４０（Ｂｉｏｃｈｅｋ２４
０）と１０．０ｇの脱イオン水の溶液を加えた。次いで
その混合物を１５０メッシュのふるいを通して濾過した
が、実質的にグリットは検出されなかった。結果として
得られたラテックスは４０％の固形分を有しブルックフ
ィールドの粘度計により測定された３３センチポアズの
粘度を有していた。

【００５３】（実施例Ｈ）１７００．０ｇの蒸留水、２８０．０ｇの実施例Ｖの固
体の１−オクテン−無水マレイン酸共重合体を、コンデ
ンサー、撹拌装置および窒素注入口をすなえた５Ｌのフ
ラスコに加えた。このスラリーに、１２８．１ｇの水酸
化アンモニウムの２８％水溶液を加えた。窒素で覆った
後、このスラリーを６０℃にまで加熱し、その混合物を
２時間撹拌した。結果として得られた溶液に、１１．２
ｇのグリシジルメタクリレートを加えた。その後直ち
に、２．６ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの
脱イオン水に溶解した溶液と、２．６ｇの過硫酸アンモ
ニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、
別々にその反応容器に加えた。結果として得られた混合
物を２０分間撹拌した。次いで５６０．０ｇのメチルメ
タクリレート、４８１．０ｇのブチルアクリレート、お
よび６７．２ｇのヒドロキシプロピルアクリレートのモ
ノマー溶液を、そのフラスコの中に４時間以上にわたっ
て連続的に加えた。同時に２．６ｇの異性重亜硫酸ナト
リウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と２．
６ｇの過硫酸アンモニウムを７５０．０ｇの脱イオン水
に溶解した溶液とを別々にその反応容器に４時間以上に
わたって加えた。共通の開始剤の供給物とモノマーの供
給物とをそのフラスコに加えた後、その反応を２時間撹
拌した。その反応を次いで４０℃にまで冷却し、１５０
メッシュのふるいを通して濾過したがグリットは検出さ
れなかった。結果として得られたラテックスは４１％の
固形物を有し、ブルックフィールドの粘度計により測定
された２１センチポアスの粘度を有していた。

【００５４】（実施例Ｊ）１−デセンおよび無水マレイン酸のｔ−ブチルアミノエ
チルメタクリレート変成共重合体で作成されたアクリル
ラテックス撹拌装置、温度計、コンデンサー、および滴下ロートを
備えた。５Ｌの丸底フラスコに２８０ｇの１−デセン−
無水マレイン酸共重合体（実施例Ｉ）および４００ｇの
酢酸ブチルを加えた。その溶液を２５〜３０℃で１時間
撹拌し、次いで１１．１ｇのｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレートを７５ｇの酢酸ブチルに溶解した溶液を、
１／２時間以上にわたって加えた。この溶液を１０〜１
５分間撹拌し、次いで１５０℃にまで加熱して順次溶媒
を除去した。１５０℃で、その系に水アスピレータを用
いて真空にして残存溶媒を除去し、そのポリマーを１５
０℃で真空下１時間保持し、次いで真空下１００℃にま
で冷却し、その温度でその真空をＮ₂によって取り除
き、１５８０ｇの脱イオン水を速やかに加えた。その水
とポリマーとの混合物に１７８ｇのジメチルエタノール
アミンを１／２時間以上にわたって加えた。その溶液を
９０℃にまで加熱し、そのポリマーが溶液となるまで撹
拌した。その温度を６０℃にまで下げ、その撹拌速度を
３００ｒｐｍに調整した。これに（ａ）過硫酸アンモニ
ウム２．８ｇを水７５ｇに溶かした溶液（ｂ）異性重亜
硫酸ナトリウム２．８ｇを水７５ｇに溶かした溶液およ
び（ｃ）５．６ｇのメチルメタクリレート、４．８ｇの
ブチルアクリレートおよび６．７ｇのヒドロキシエチル
アクリレートのモノマー類混合物を順次速やかに加え
た。これを２０分間、６０℃で撹拌し、次いで次のよう
な溶液類を作成して、次のようにして加えた。

【００５５】Ａ．溶液２．８ｇの過硫酸アンモニウム４８０ｇの水Ｂ．溶液２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウム４８０ｇの水Ｃ．溶液５５４ｇのメチルメタクリレート４７６．２ｇのブチルアクリレート６０．５ｇのヒドロキシエチルアクリレートその撹拌を３００ｒｐｍに保ち、滴下の間の温度は６０
℃であった。溶液Ａを溶液Ｂの１０分前に開始し、溶液
Ａを４時間以上にわたって加えた。溶液Ｂを溶液Ｃの１
０分前に開始し溶液Ｂを４時間以上にわたって加えた。
溶液Ｃを３１／２時間以上にわたって加えた。それらの
溶液類を全部加えたとき、その系を２時間６０℃に保
ち、次いで撹拌下放置して２５〜３０℃にまで冷却し
た。そのラテックスを注ぎ出したが、その固形分は１１
０℃、１時間で３１．６％であった。＃１スピンドルを
用いてのブルックフィールド粘度は６０ｒｐｍで７．０
１センチポアズであった。

【００５６】（実施例Ｋ）内部架橋性ラテックス撹拌装置、温度計、コンデンサー、および滴下ロートを
備えた５Ｌの丸底不に、実施例Ｉで詳述された方法に従
って調製された、２８０ｇの１−デセン−無水マレイン
酸共重合体、１６００ｇの脱イオン水および１７８ｇの
ジメチルアミノエタノールアミンを加えた。その無水物
ポリマーを溶解し、４５℃で、３ｐｐｍの第一鉄アンモ
ニウム、過硫酸アンモニウム２０ｇを水に溶解した溶
液、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを２０ｇの水に
溶解した溶液、および５．５ｇのメチルメタクリレー
ト、９．３ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート
および４．６ｇのブチルアクリレートの混合物を直ちに
加えた。２０分後、４５℃で以下のものがその順番に加
えられた。つまり、２．８ｇの過硫酸アンモニウムを４
８０ｇの水に溶解して、これを２．８ｇの異性重亜硫酸
ナトリウムの溶液の１０分前から始めて４時間以上にわ
たって加え、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウムを５４
８．４ｇのメチルメタクリレート、４５６ｇのブチルア
クリレートおよび８３ｇのｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレートの混合物の１０分前から始めて４時間以上に
わたって加え、このモノマー類の混合物を３時間半以上
にわたって加えた。その滴下が完了した時に、そのラテ
ックスを２時間４５℃に保ち、次いで注ぎ出した。１１
０℃で１時間で固体であった。＃１スピンドルを用いて
６０ｒｐｍでのブルックフィールドの粘度は１０．５セ
ンチポアズであった。

【００５７】ラテックスを３ｍｌの固定送り出しロード
バーを用いてキャストして膜にし、そしてそのフィルム
を３時間フラッシュした。アルミニウム板上の各々の膜
をそれぞれ１１０℃、１３０℃、および１５０℃で１５
分間および３０分間焼き付けた。コントロールはアルミ
ニウムの上に空気乾燥された膜であり，これはテストの
ために供される前に１８時間放置されたものである。テ
ストは、溶媒を布切れにしみ込ませものを用いて、その
パネルを速やかに摩擦することにより膜が破損するまで
か、あるいは５０回の往復の摩擦によって、なされた。

【００５８】

【表１】

【００５９】（実施例Ｌ）コンデンサー、撹拌装置、および窒素注入口を備えた５
Ｌのフラスコに１６２８．０ｇの蒸留水、２８０．０ｇ
の実施例ＶＩＩの固体の５０％オクテン、５０％デセン
−無水マレイン酸共重合体を加えた。このスラリに１２
１．５ｇの水酸化アンモニウムの２８％水溶液を加え
た。窒素で覆った後、このスラリーを６０℃にまで加熱
し、その混合物を２時間撹拌した。結果として得られた
溶液に、１１．２ｇのグリシジルタメクリレートを加え
た。その後直ちに、２．８ｇの異性重亜硫酸ナトリウム
を７５．０ｇの脱イオン水に溶解した溶液と、２．８ｇ
の過硫酸アンモニウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶解
した溶液とを、別々にその反応容器に加えた。結果とし
て得られた混合物を２０分間撹拌した。次いで、５６
０．０ｇのメチルメタクリレート、４８１．０ｇのブチ
ルアクリレート、および６７．２ｇの２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートのモノマー溶液をそのフラスコに４
時間以上にわたって連続的に加えた。同時に２．８ｇの
異性重亜硫酸ナトリウムを７５．０ｇの脱イオン水に溶
解した溶液と、２．８ｇの過硫酸アンモニウムを７５．
０ｇの脱イオン水に溶解した溶液とを、別々にその反応
容器に加えた。共通の開始剤の供給物とモノマー類の供
給物をそのフラスコに加えた後、その反応を２時間撹拌
した。次いでその反応を４０℃にまで冷却し、次いでそ
の混合物を１５０メッシュのふるいを通して濾過した
が、実質的にグリットは検出されなかった。結果とした
得られたラテックスは、４２％の固形分を有し、ブルッ
クフィールの粘度計により測定された１９センチポアズ
の粘度を有していた。

【００６０】（上記の実施例にて調製されたラテックス
ポリマーを用いた塗料組成物の調製および評価）（実施例１）空気乾燥性バリアー塗料原料重量部（ｇ）脱イオン水４３．４３Ｌ−４７５消泡剤¹ １．８０ＴＡＭＯＬ８５０界面活性剤² ５．９９ＳＴＲＯＤＥＸＳＥＫ−５０界面活性剤³ ４．２０ヒュームドシリカ５．８７ケイ酸マグネシウム７１．５１脱イオン水４８．６７上記実施例Ｄのラテックス７３５．７９（１）この消泡剤はダウコーニング社（ＤｏｗＣｏｒ
ｎｉｎｇ）市販のものであった。（２）この界面活性剤はロームアンドハース社（Ｒｏｈ
ｍａｎｄＨａａｓ）市販のものであった。（３）この界面活性剤はデキスター化学社（Ｄｘｔｅｒ
ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）市販のものであ
った。

【００６１】ラテックス以外の原料を順番に棒で撹拌し
ながら加えて、およそ１時間撹拌を続けて、塗料組成物
を最初にペーストを調製することにより調製した。つい
でそのペーストを、そのラテックスと残っている脱イオ
ンとでうすめた。その水はすり砕く工程では必要ではな
い。

【００６２】その塗料組成物を次のようにして評価し
た。その組成物を３５〜４０ポンド／インチ²の圧力で
２枚の基板上にスプレー塗装した。塗装に先立って、最
初の基板をもとの備品の仕上げに模擬的に次のようにし
て調製した。２４ゲージの冷間圧延鋼板パネルを、ボン
デライト４０（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ４０）で処理し、
酢酸ブチルで２０〜２２秒のフォードカップ粘度に希釈
されたピーピージー工業（株）（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）市販のＥ５６５７プライマーサ
ーフェィス、ＰＰＧＦＩＮＩＳＨＥＳをプライマー塗
装した。そのプライマーサーフェイスは１．０ミルの厚
さにスプレー塗装され、３２５°Ｆで３０分間焼き付け
られた。その表面をみがいて、ピーピージー工業（株）
（ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）市販の備品
用のラッカーＷＡＬＭ８４８を８０容量％に、エチレン
グリコールモノエチルエーテル７０％およびミネラルス
ピリット３０％の混合液で希釈した。そのラッカーを
２．０ミルの乾燥膜厚にスプレー塗装した。その塗膜を
２３０°Ｆで２０分間焼き付け、引続き３３０°Ｆで３
０分間焼き付けた。次いでこの基板の片面をみがいて、
もう一方の面はそのままにしておいた。塗装に先立っ
て、２番目の基板を再仕上げ下塗り／上塗り仕上げに似
せて調製した。ボンデライト４０（ＢＯＮＤＥＲＩＴＥ
４０）で処理された２４ゲージの冷間圧延鋼板をピー
ピージー工業（株）市販の二成分のエポキシプライマー
であるＰＰＧＦＩＮＩＳＨＥＳＤＰ−４０−４０１
で下塗りし、ピーピージー工業（株）市販のＰＰＧＦ
ＩＮＩＳＨＥＳ２０５８アクリルラッカーでベースコ
ートし、ピーピージー工業（株）市販のＰＰＧＦＩＮ
ＩＳＨＥＳＤＡＵ−７５ウレタンクリアコートでクリ
ア塗装した。次いでこの仕上げをそのプライマーを露出
させ他の再仕上げ塗装系で、その再塗装に敏感なふち取
りをするため一本の細い線状にみがきをかけた。

【００６３】バリアコート組成物を２度塗り塗料で塗装
した。つまり１回塗りをスプレー塗装して５分間フラッ
シュし、次いで２回塗りを放置して室温で１時間フラッ
シュ乾燥した（両方の塗装物の乾燥膜厚は２ミルであっ
た。）次いでＤＴＬ−１０５シンナーで１５０容量％に
希釈した再仕上げ用ラッカーのＤＤＬ９３００アクリ
ルラッカーを塗装した。その溶媒類がその基板に達し
て、その上塗り塗装物を持ち上げないようにされる場合
には、そのバリアーコートの性質は良好であった。

【００６４】再塗装２４時間後そのパネルを補修のため
に評価した。この時点で、ゴバン目付着性をＡＳＴＭ
Ｄ３３５９−８３に従って決定した。補修は次のよう
にして評価した。その基板を３２０番の小砂のサンドペ
ーパーで機械的にみがき、補修板はそのパネルの中心か
ら下に垂直にみがき、ベースコートのヘリおよびクリア
コートを露出させた。その基板を水で洗い乾燥し、脂肪
族の溶媒できれいにぬぐった。次にプライマーを２回塗
り塗料で塗装し、放置して室温で１時間フラッシュ乾燥
し、溶媒で希釈したラッカーを塗装した。そのパネルを
評価した。最小４日間の空気乾燥後、その系を湿気に対
してテストした。湿気は給湿室の中で１００Ｆ、１００
％相対湿度のもとで行われた。

【００６５】その結果を表にして示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例２）空気乾燥性車台用塗料原料重量部（ｇ）上記実施例Ａのラテックス２４．４ＰＯＬＹＳＴＡＲ４０４ラテックス⁴ ８．１白雲石顔料３６．２油煙顔料０．９雲母７．２ＰＬＵＳＳＰＨＥＲＥＳ１５０⁵ １８．１脱イオン水４．５アミノエチルプロパノール０．５（４）このスチレンブタジェンラテックスはＢＡＳＦ社
から市販されていた。（５）この顔料はプラススタウファー社（ＰｌｕｓｓＳ
ｔａｕｆｅｒＩｎｃ．）から市販されていた。

【００６８】その塗料組成物は、その原料を一緒にプロ
ペラの刃を用いて３〜５分間の早い速度で混合すること
により調製された。

【００６９】最終的な混合物の粘度は、ＲＶＦブルック
フィールド粘度計により７５°ＦでＮｏ．４スピンドル
を用いて測定された。その値は２ＲＰＭでは５０，００
０センチポアスであり、２０ＲＰＭでは１５，０００セ
ンチポアズであった。その指標３．３により、自動車の
車台に使用するためのスプレー塗装した後の十分なたわ
み抵抗性が示された。空気乾燥された（一夜、室温、４
０〜５０％相対湿度）塗膜の砂利抵抗性をＧＭグラベロ
メーターテスト（ＧｒａｖｅｌｏｍｅｔｅｒＴｅｓｔ）
に従って評価した：ＰＰＧのトップコート（ＵＢＣ８５
５４ベースコート＋ＵＢＣ１０００トップコート、３０
分／２５０°Ｆ焼き付け）を塗装した４″×１２″パネ
ルに、５パイントの１／２″〜３／４″の道路の砂利を
７０ｐｓｉ空気圧で吹きつけ、次いで上記の塗料を種々
の厚さで塗工した。テストの前１時間、−１０°Ｆでそ
のパネルを平衡させた。テストされたパネルは、０：大
変悪い、１０：すぐれているとして評価した。次のよう
な結果が上記塗料に対して得られた。

【００７０】

【表３】

【００７１】（実施例３）熱硬化性トップコート組成物原料重量部（ｇ）上記実施例Ｃのラテックス１８２．０ジメチルエタノールアミン６．８ＣＹＭＥＬ３０３１６．０ＡＥＲＯＳＯＬ−ＯＴ−７５０．２８ＳＵＲＦＹＮＯＬ１０４−ＰＡ¹⁶ ２．１分散剤¹⁷ ３．５二酸チタンペースト¹⁷ １５３．７安息香酸ナトリウム５．２トリメチロールプロパン５．２（１６）この界面活性剤はエアプロダクト（ＡｉｒＰ
ｒｏｄｕｃｔｓ）から市販されていた。

【００７２】（１７）この分散剤は８７％ブチルアクリ
レートと１３％アクリル酸との共重合体であった。この
薬剤は５３．９％ブチルセロソルブ、４０．８％ブタノ
ール、および５．３％脱イオン水の混合溶媒中、６０．
５％固形分になるように調製された。６３．６ｇのブチ
ルセロソルブおよび７．８ｇの脱イオン水を最初に仕込
んで加熱して還流した。その最初の仕込みが還流したと
ころに、２０８．３ｇのブチルアクリレートおよび３
１．０ｇのアクリル酸のモノマー混合物を、還流を続け
ながら３時間以上にわたって加えた。同時に６．３ｇの
ブチルセロソルブおよび４．８ｇのｔ−ブチルパーオキ
シアセテートを含む開始剤の供給物も加えた。その二つ
の供給が完了した後、６．４ｇのブチルセロソルブを加
えた。その反応を１時間環流し、次いで８．２ｇのブチ
ルセロソルブおよび０．６ｇのｔ−ブチルパーオキシア
セテートを３０分以上にわたって加えた。その反応を１
時間環流した。次いで４０．０ｇのブタノールを５分以
上にわたって加え、その反応混合物を放置して室温にま
で冷却した。これにより、ブルックフィールドの粘度計
で測定された４０００センチポアズの粘度を有する、６
０．５％の固形分のアクリルポリマー溶液が得られた。

【００７３】（１８）この顔料ペーストはカーディナル
カラー（ＣａｒｄｉｎａｌＣｏｌｏｒ）から市販さ
れていた。

【００７４】その塗料組成物を、その原料を撹拌しなが
ら組み合わせることにより調製した。その塗料を、９５
％相対湿度、７２°Ｆでの燐酸鉄前処理物のＢＯＮＤＥ
ＲＩＴＥ１０００で処理された冷間圧延鋼板の基板に
塗装し、３００°Ｆで１５分間焼き付けた。その膜は次
のような物理的性質を示した：乾燥膜厚：１．０〜１．５ミルエンピツ硬度：Ｆエンピツ硬度はその塗膜のエンピツのひっかききずに対
する抵抗性の尺度であった。その硬度の尺度は次のよう
である： −５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ、２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ− 「Ｈ」値の増加はエンピツのひっかききずに対してより
抵抗性のある硬い塗膜であることを示し、「Ｂ」値の増
加はエンピツのひっかかききずに対してより抵抗性の少
ない柔らかい塗膜であることを示している。

【００７５】メチルエチルケトンの往復摩擦：１５これ
は溶媒に浸された布でその塗膜をその基板が現れるまで
摩擦することでその塗膜の溶媒抵抗性を示した。

【００７６】直接／背面衝撃値が３０インチポンドより
大／３０インチポンドより大これはＡＳＴＭ−Ｄ−２７
９４−８４に従って測定された。

【００７７】ゴバン目付着性−すぐれている。これはＡ
ＳＴＭ−Ｄ−３３５９−８３に従って測定された。

【００７８】ソルトスプレー（５％）、１４４時間−
（パス）。これはＡＳＴＭ−Ｂ−１１７−７３に従って
測定された。

【００７９】湿度（１００％／１００°Ｆ）：１０００
時間−（パス）。これはＡＳＴＭＤ−２２４７−６８お
よびＤ−７１４−５６に従って測定された。

【００８０】６０°グロス＝７０。これはＡＳＴＭＤ
−５２３−８０に従って測定された。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸＣ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ (72)発明者サリヤケイ．ダスアメリカ合衆国ペンシルベニア 15238，ピッツバーグ，チャペルノウルドライブ 100 (72)発明者ジェームズエー．クラーアメリカ合衆国ペンシルベニア 16046，マーズ，ヘストンドライブ 201 (72)発明者ヘンリーエイチ．クラム，ザサードアメリカ合衆国ペンシルベニア 15044，ギブソニア，ハーベストレーン 5028 (72)発明者カールエフ．シメルアメリカ合衆国ペンシルベニア 15147，ベローナ，エスティー．ローズドライブ 125 (72)発明者メアリーイー．ローゼンバーガーアメリカ合衆国オハイオ 44140，ベイビレッジ，プリモスドライブ 210 (72)発明者アンソニーシー．パレルモアメリカ合衆国ペンシルベニア 15044，ギブソニア，フォレストウッドドライブ 324

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも部分的に塩基で中和されている
共重合体の存在下でビニルモノマー成分をエマルジョン
重合することにより調製される安定な組成物であって、該共重合体が、少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖
状α−オレフィンおよび不飽和酸無水物の共重合体であ
り、該ビニルモノマー成分を、ビニルモノマー成分と塩基で
中和された共重合体との全重量を基準にして３０から９
５重量％含有する、組成物。
【請求項２】前記ビニルモノマー成分が、アルキルアク
リレートまたはメタクリレートを包含する請求項１に記
載の組成物。
【請求項３】前記ビニルモノマー成分が、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、ビニルフルオライド、ビ
ニリデンフルオライド、アクリロニトリル、またはメタ
クリロニトリルを包含する請求項１の組成物。
【請求項４】前記ビニルモノマー成分が、活性水素含有
ビニルモノマーの少なくとも一部を含む請求項１に記載
の組成物。
【請求項５】前記活性水素含有ビニルモノマーが、ヒド
ロキシ官能性ビニルモノマーである請求項４に記載の組
成物。
【請求項６】前記活性水素含有ビニルモノマーが、アミ
ン官能性ビニルモノマーである請求項４に記載の組成
物。
【請求項７】前記活性水素含有ビニルモノマーが、エポ
キシ官能性ビニルモノマーである請求項４に記載の組成
物。
【請求項８】前記活性水素含有ビニルモノマーがカルボ
キシ官能性ビニルモノマーである前記請求項４の組成
物。
【請求項９】前記α−オレフィンが、１−オクテン、１
−デセン、１−ドデセン、ウンデセン酸およびそれらの
混合物からなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成
物。
【請求項１０】前記不飽和酸無水物が、無水マレイン
酸、シトラコン酸無水物、ジメチル無水マレイン酸、ク
ロロ無水マレイン酸、ジクロロ無水マレイン酸、イタコ
ン酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選ばれ
る、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】前記ビニルモノマー成分が、ビニル重合
の際の該ポリマーの仕込みの段階においてグリシジルメ
タクリレートを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】前記ビニルモノマー成分が、ビニル付加
重合の際に該ポリマーの仕込みの段階において、ｔ−ブ
チルアミノエチルメタクリレートを含有する、請求項１
に記載の組成物。
【請求項１３】前記ビニルモノマー成分が、多官能性の
アクリレートまたはメタクリレートモノマーの一部を含
有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】少なくとも部分的に塩基で中和されてい
る共重合体の存在下で、ビニルモノマー成分をエマルジ
ョン重合することにより調製される、安定な組成物を含
有する熱可塑性塗料組成物であって、該共重合体が少なくとも８個の炭素原子を有する直鎖状
α−オレフィンおよび不飽和酸無水物との共重合体であ
り、該ポリマーが、該ビニルモノマー成分をビニルモノマー
成分と塩基で中和された共重合体との全重量を基準にし
て３０から９５重量％含有する、組成物。
【請求項１５】前記ビニルモノマー成分が、少なくとも
Ｎ−メチロールアクリルアミドモノマーの一部を含有す
る請求項１４に記載の塗料組成物。
【請求項１６】前記ビニルモノマー成分がビニル重合の
際に該ポリマーの仕込みの段階でグリシジルメタクレー
トモノマーを含有する請求項１５の塗料組成物。
【請求項１７】前記共重合体分散剤が、デセンおよび無
水マレイン酸から調製される請求項１６の塗料組成物。
【請求項１８】次の（ａ）および（ｂ）を含有する熱硬
化性塗料組成物：（ａ）少なくとも部分的に塩基で中和されている共重合
体の存在下で、少なくとも少量の活性水素含有ビニルモ
ノマーを含有するビニルモノマー成分をエマルジョン重
合することにより調製される、安定な活性水素含有ポリ
マーであって、該共重合体は少なくとも８個の炭素原子
を有する直鎖状α−オレフィンおよび不飽和酸無水物と
の共重合体であり、該ビニルモノマー成分を、ビニルモノマー成分と塩基で
中和された共重合体との全重量を基準にして３０から９
５重量％含有する、ポリマー、（ｂ）前記ポリマー上の活性水素と架橋するのに適した
架橋剤。
【請求項１９】前記共重合体分散剤がデセンおよび無水
マレイン酸から調製される請求項１８に記載の塗料組成
物。
【請求項２０】前記ビニルモノマー成分がビニル重合の
際に該ビニルポリマーの仕込みの段階でグリシジルメタ
クリレートを含有する請求項１９に記載の塗料組成物。
【請求項２１】アミンが該共重合体の中和剤として用い
られる請求項２０に記載の塗料組成物。