JP2547201B2

JP2547201B2 - 連鎖延長剤混合物を使用するポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラストマ−の二段階製造方法

Info

Publication number: JP2547201B2
Application number: JP61291662A
Authority: JP
Inventors: ディー．ペフレイリチャード; エー．バンダーハイダージェームズ; ヘンリースペルスジョン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1986-12-09
Publication date: 1996-10-23
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: EP0225640A2; ZA869172B; DE3688046D1; EP0225640B2; AU6587186A; CA1333436C; DE3688046T2; ES2053433T5; BR8606342A; EP0225640B1; EP0225640A3; US4689356A; ES2053433T3; DE3688046T3; JPS62164713A; KR900002855B1; AU587880B2; KR870006105A; AR242807A1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の技術分野〕本発明は、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラス
トマーの製造に関連するものであり、更に詳しく述べる
ならば、反応射出成形プロセスにおける、前記ポリウレ
タンおよび／又はポリ尿素エラストマーの製造に関連す
るものである。

〔従来の技術〕

ポリウレタンエラストマー類は、一般に、ポリイソシ
アネートを、活性水素原子を有する比較的高当量の材
料、又は活性水素原子を有する前述のような材料と複数
個の活性水素原子を有する比較的低当量の化合物（連鎖
延長剤）又はその混合物との混合物と反応せしめること
によって製造されている。このような種々のエラストマ
ーの商業的製造において、前記の成分が混合され、反応
射出成形（RIM）プロセスにおいて反応せしめらる。こ
のRIMプロセスにおいて、活性水素含有材料を含む流れ
と、ポリイソシアネートを含む第二の流れが高圧下に混
合帯域を通して、成形型中に射出され、そこでキュアリ
ング（硬化）が行われる。

通常は、完全混合および充填操作は、0.5〜10秒間以
内で行われ、この時間は使用される材料の種類や成形型
のサイズや形状に依存して定められる。それ故に使用さ
れた材料の反応は、この原料（反応剤）がゲル化する前
に成形型に充填され得るようなものでなければならな
い。それに加えて、成形型当り、また単位時間当り最大
数の成形物を製造するためには、得られたエラストマー
をできるだけ速かに成形型から取り出すことが望まし
い。従って、使用された材料を迅速に硬化し、エラスト
マーを成形型から短時間内に取り出し得るようにするこ
とが望まれる。

エラストマーを成形型から取り出すためには、エラス
トマーは、実際の取り出しプロセスの間に遭遇する応力
に耐えるために十分な物理的結集結着性を有していなけ
ればならない。例えばエラストマーを成形型から取り出
すとき、エラストマーを成形型から離脱させるためにし
ばしば、エラストマーに押し出し、押し曲げ、捩り、或
はその他のゆがみを与える。多くの場合、成形型からの
取り出し工程において成形型の複雑な形状のために、エ
ラストマーが伸張されることが必要となる。従って、エ
ラストマーはこれらの作用に対し裂断することなく耐え
得るものでなければならない。この性能は通常当業界で
はエラストマーのグリーン強度（なま強度、未処理強
度）（又は、熱間裂断強度）と呼ばれている。

前述の理由により、RIM用エラストマーを製造すると
きに使用される原料および、このエラストマーを製造す
る方法は、それらの加工特性および製品エラストマーに
付与する特性を配慮して選択されなければならない。

エラストマーを、RIMプロセスにより製造するときに
は、現在一段階製法を用いるのが標準的かつ実際的であ
る。この一段階製法において、ポリイソシアネートは、
高当量・活性水素含有量原料および連鎖延長剤と同時に
反応する。このポリイソシアネートはいかなる活性水素
含有原料とも予じめ反応していないものであってもよ
く、また、その少量のみと反応して、“準プレポリマー
（quasi−prepolymer）”と呼ばれているものを形成し
ていてもよい。このプロセスが用いられるのは、実務者
が混合ヘッドに射出される複数個の流れの重量の間に釣
合をとることを可能にするためである。或るRIM設備に
おいては、その機構的制限のために、極度に異なる重量
の複数個の流れを混合することは不可能であった。この
一段階プロセスはまた、プレポリマーを生成する必要が
なく、従って一段階という少数工程段階で足るという利
点がある。

一段階プロセスの主な欠点は、この方法では高モジュ
ラスエラストマーを製造することが困難であるという点
にある。例えば自動車の車体パネルのような用途に適し
た高モジュラス重合体を製造するためには、磨砕され
た、又は、薄片化されたガラスのような充填材の使用が
必要なことが見出されている。その結果、エラストマー
の衝撃強度および伸度が大きく阻害されるのである。

二段階プロセスにおいては、ポリイソシアネートは第
１段階において、プレポリマーを形成するために、高当
量の活性水素含有原料の全部又は大部分と反応する。こ
のプレポリマーは、次に、RIM装置内で、連鎖延長剤お
よび残留している前記高当量の原料と反応してエラスト
マーを生成する。残念ながら、従来は、この二段階方式
を実施することは困難であった。すなわち、連鎖延長
剤、特にジエチルトルエンジアミン（DETDA）のような
末端アミン基含有連鎖延長剤は急速反応性を有している
ために、諸成分を完全に混合し、そのゲル化が起る前に
それを成形型に充填することが困難であった。更に、二
段階プロセスにより製造されたエラストマーは、しばし
ば、成形型から取り出す際に極端に脆いものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

一段階プロセスおよび既知の二段階プロセスが有して
いる前述の不利益点を解消することができ、すぐれた物
理的特性を有するエラストマーを得ることができ、か
つ、二段階プロセスの困難さを最小にするか、又は、克
服できるような、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素エ
ラストマーの製造方法を提供することが望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラス
トマー類を製造するための方法に関するものであり、こ
の方法は予じめ成形された液状の、末端イソシアネート
基を有するプレポリマーを連鎖延長剤混合物と反応せし
めることを含んでなり、この連鎖延長剤混合物は、末端芳香族アミン基を有する連鎖延長剤と、末端脂肪
族アミン基を有する化合物とを含む混合物、を含むもの
であり、かつ、前記反応におけるイソシアネートインデ
ックスが70から200までの範囲にある、ことを特徴とす
るものである。

前記プレポリマーは化学量論的に過剰量のポリイソシ
アネートと、比較的高当量のイソシアネート反応性化合
物との反応生成物である。

この方法は、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素エラ
ストマー類を製造するためのプレポリマー法である。こ
の方法において、すぐれた特性、特にすぐれた屈曲特性
および熱的特性（これらのすぐれた特性は一段階プロセ
スでは得ることが困難なものである）を有するエラスト
マーを製造することが可能である。驚ろくべきことに
は、この連鎖延長剤混合物とプレポリマーとの反応性
は、反応剤を混合し、そのゲル化が起る前にそれを成形
型に充填することを可能にし、この方法を容易に実施せ
しめ得るものであって、成形物が成形型から取り出され
るとき良好なグリーン強度を示すエラストマーを提供す
るものである。この方法を用いることにより、充填剤を
用いることなしに極めて高い曲げ弾性率を有するポリマ
ーを製造することが可能となり、また、充填剤含有エラ
ストマーの曲げ弾性率を更に増大させることが可能とな
る。

本発明において、ポリウレタンおよび／又はポリ尿素
エラストマーは、以下に述べられているような液状の末
端イソシアネート基を有するプレポリマーと、特定の連
鎖延長剤混合物とを反応させることによって製造される
ものである。

本発明方法に用いられるプレポリマーは、活性水素原
子を含む少なくとも２つのグループ（基）を含む比較的
高当量の原料（以下これを、イソシアネート反応性原料
と記す）と、少なくとも１種のポリイソシアネートとを
含んでなる反応混合物の反応生成物であって末端イソシ
アネート基を有するものである。このプレポリマーは、
エラストマーを形成するためのプロセスの温度において
は液状であり、好ましくは、外気温度（５〜30℃）にお
いて液状である。このプレポリマーは168〜2100の、好
ましくは200〜840の、より好ましくは200〜525の当量値
を有することが有利である。このプレポリマーの当量
は、それによりエラストマーの曲げ弾性率をコントロー
ルすることができる特性であるということが実務者によ
り認識されるであろう。プレポリマーにおいてその当量
値が低いときは、単位重量当り多量の連鎖延長剤を必要
とする。一般に、連鎖延長剤の量が多い程得られるエラ
ストマーの曲げ弾性率が高くなる。従って、より高いモ
ジュラスを有するエラストマーを製造するときには当量
値の低いプレポリマーが使用され、またより低いモジュ
ラスを有するエラストマーを製造するときには当量値の
高いプレポリマーが使用される。

プレポリマーを製造するために用いられるイソシアネ
ート反応性原料は、イソシアネートグループ（基）に対
し反応性を有する水素原子を含む少なくとも２個の構成
成分を有し、かつ（このような構成成分の数に基いて）
少なくとも300の、好ましくは少なくとも500の、より好
ましくは少なくとも700の当量値を有するという利点を
有する化合物、又は、これら化合物の混合物である。こ
のような化合物の好適なものは、例えば、米国特許第4,
394,391号明細書に記載されている。好ましい化合物は
末端水酸基および／又は末端アミン基を有し、平均官能
価が1.8〜４の、好ましくは1.8〜3.0のポリエーテル類
およびポリエステル類であって、前記官能価とは、少な
くとも１個の活性水素原子を含む構成成分の数を意味す
るものである。最も好ましくい化合物は、700〜2500の
当量値を有するポリエーテルジオール類およびトリオー
ル類、並びにそれらに対応する末端アミン基を有するポ
リエーテル類である。

これら最も好ましいポリエーテル類は、例えば、米国
特許第2,902,478号、3,040,076号、3,317,508号、3,34
1,599号、および3,445,525号明細書に記載されているよ
うに、テトラヒドロフランとアルキレンオキサイドと
を、又はエピハロヒドリンを２個以上の水酸基を有する
反応開始剤と、アルカリ性触媒の存在下で重合すること
により製造することができる。これらのポリエーテル
は、アンモニア又は第１級アミン、および水素と反応す
ることができ、例えば、米国特許第3,654,376号明細書
に記述されているような、末端アミン基を有するポリエ
ーテルを生成することができる。

イソシアネート反応性原料は、化学量論的に過剰量の
ポリイソシアネートと反応し、液状の、末端イソシアネ
ート基を有するプレポリマーを生成する。好適なポリイ
ソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートと芳
香族ポリイソシアネートが包含される。このようなポリ
イソシアネートは、例えば、米国特許第4,065,410号、
3,401,180号、3,454,606号、3,152,162号、3,492,330
号、3,001,973号、3,594,164号、および3,164,605号な
どに記載されている。

ここで特に有用な芳香族ポリイソシアネート類は、2,
4−および／又は、2,6−トルエンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
シソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシ
アネート類、およびこれらの混合物を包含するものであ
る。また、ジフェニルメタンジイソシアネートの重合誘
導体類で、「液状MDI」と呼ばれる材料も有用である。

特に有用な脂肪族ポリイソシアネート類は、例えば前
述の芳香族ポリイソシアネートの水素化誘導体、並びに
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソ
シアネートおよび1,4−シクロヘキサンジイソシアネー
トなどを包含する。

プレポリマーは如何なる従来の方法によっても、化学
量論的に過剰のポリイソシアネートと、イソシアネート
反応性原料とを、末端イソシアネート基を有するプレポ
リマーが得られるような条件下で反応させることによっ
て製造される。より反応性の高いポリイソシアネート
類、又はイソシアネート反応性原料が使用される場合、
その成分を外気温度、又は、わづかに上昇した温度で単
純に混合することができ、それによってプレポリマーを
生成する。反応性の低い原料が用いられた場合には、よ
り高い温度を用いるか、および／又は、後に述べるよう
なプレポリマー生成用のウレタン触媒を用いることが望
ましいものと思われる。

また、プレポリマーの製造において、低当量の活性水
素含有化合物を使用することも本発明の範囲内にある。
このような低当量化合物は、上述のような比較的高当量
のイソシアネート反応性原料に追加して用いられる。

このようにして生成されたプレポリマーは、直ちに、
ここに記述されているような連鎖延長剤混合物と反応さ
せることができ、或は後に使用するように回収し貯蔵す
ることができる。通常の商業的実際においては、プレポ
リマーを後の使用のために回収し包装しておくようにさ
れている。

本発明に従って、エラストマーを製造するに当り、プ
レポリマーを連鎖延長剤混合物と反応させる。この連鎖
延長剤の混合物は、末端芳香族アミン基を有する連鎖延長剤と、および末
端脂肪族アミン基を有する化合物とを含む混合物を含む
ものである。前記反応におけるプレポリマーおよび連鎖
延長剤混合物の量は、そのイソシアネートインデックス
（イソシアネートグループの数のイソシアネート反応性
グループの数に対する比の100倍の数）が70〜200、好ま
しくは95〜125、より好ましくは100〜115になるように
選択される。

本発明に用いられる連鎖延長剤混合物は、末端芳香族
アミンを有する連鎖延長剤と、末端脂肪族アミン基を有
する化合物とを含むものであるが、これらに加えて末端
水酸基を有する連鎖延長剤を含んでいてもよく、このよ
うな連鎖延長剤は１分子当り２〜４個の、好ましくは２
個の水酸基を有し、かつ、31〜300の、好ましくは31〜1
50の当量値を有する化合物を包含するものである。例え
ば、このような化合物は、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、種々のビスフェノ
ール類、トリメチロールプロパン、ハイドロキノン、カ
テコール、レゾルシノール、テトラエチレングリコー
ル、グリセリン、２個以上の水酸基を有する反応開始剤
の低分子量エチレンおよび／又はプロピレンオキサイド
誘導体、並びにこれらの混合物などである。

好適な末端芳香族アミン含有連鎖延長剤は、活性水素
含有アミングループを１分子当り２〜４個、好ましくは
２個有する化合物を包含する。これらの化合物は、54〜
300の、好ましくは54〜250の当量値（アミン基の数を基
本にして）を有することが有利であり、また、それに存
在する相応量の連鎖延長剤混合物中の他の成分に可溶
性、又は、相容性であることが好ましい。

このような連鎖延長剤の例は、フェニレンジアミン、
2,4−ビス（ｐ−アミノベンジル）アニリン、2,4−ジア
ミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,4′−ジフェ
ニルメタンジアミン、2,6′−ジフェニルメタンジアミ
ン、ナフタレン−1,5−ジアミン、トリフェニルメタン
−4,4′,4″−トリアミン、４−４′−ジ−（メチルア
ミン）−ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルア
ミン−４−アミノベンゼン、ポリフェニルポリメチレン
ポリアミン類、1,3−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,4−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−3,5−ジエチル−2,6−ジアミノベンゼ
ン、1,3,5−トリエチル−2,6−ジアミノベンゼンおよび
それらの混合物などである。メチルジエチルジアミノベ
ンゼンのアイソマー類は当業界ではDETDAと記載され
る。一般に、Weber氏に対する米国特許第4,218,543号明
細書に記載されているようなステアリン封鎖された芳香
族ジアミンが有用である。ジフェニルメタンジアミンの
塩化ナトリウム錯体のような化学的に封鎖された芳香族
アミン類もまた有用である。

好適な脂肪族アミン化合物は、活性水素を含む脂肪族
アミングループを１分子当り２〜４個、好ましくは２個
有するものである。このような化合物はまた32〜300
の、好ましくは32〜250の当量値（前記アミン基の数を
基本とする）を有することが有利であるが、但し、脂肪
族アミン化合物が末端アミン基を有するポリエーテルで
ある場合は、その当量値は2000というような高い値を有
することができる。

このような化合物の例は、エチレンジアミン、1,3−
ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、ジエチレン
トリアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジアミノ
シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン、メチルイミ
ノビスプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、ビ
ス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラ
ジン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、トリエチレンテトラアミ
ン、および末端アミノ基を有するポリエーテル類など
で、これらは２〜３個の末端アミン基を有し、100〜200
0の、好ましくは150〜1000の、より好ましくは150〜300
の当量値を有するものである。

好ましい脂肪族アミン化合物は、末端アミン基を有す
るポリエーテル類である。好ましい芳香族連鎖延長剤
は、ステアリン封鎖された、および／又は、化学的に封
鎖された芳香族ジアミンである。

連鎖延長剤混合物（ａ）において、末端水酸基含有連
鎖延長剤は、前記連鎖延長剤混合物（ａ）の合計量の15
〜85％、好ましくは20〜80％、より好ましくは25〜75％
の量で用いられるのが有利である。

末端脂肪族アミン基含有化合物が、前記連鎖延長剤混
合物（ａ）又は（ｂ）に使用される場合、前記末端芳香
族アミン基含有連鎖延長剤又は末端水酸基含有連鎖延長
剤の当量当り、0.01〜0.5当量の、好ましくは0.01〜0.2
5当量の、より好ましくは0.02〜0.1当量の末端脂肪族ア
ミン基含有化合物を用いることが有利である。最も好ま
しい態様においては、末端脂肪族アミン基含有化合物
は、連鎖延長剤混合物（ａ）又は（ｂ）の重量の15〜80
％の量で含まれる。

好ましい連鎖延長剤混合物は、、エチレングリコー
ル、DETDAおよび100〜2000当量値の、二官能性又は三官
能性の、脂肪族アミノ基を末端基として有するポリエー
テルの混合物、および、これに対応し、しかし、DETDA
が、アミノ基の反応性をフェニレンジアミン中のアミノ
基の反応性に比較して減少させるためにステアリン封鎖
又は化学封鎖されている他の芳香族ジアミンで置き換え
られている混合物を包含する。

本発明方法において、連鎖延長剤混合物は、分子当り
２〜３個の脂肪族アミン基と100〜2000の当量値とを有
する、末端脂肪族アミン基含有ポリエーテルと、ステア
リン封鎖芳香族ジアミンとの混合物であってもよく、こ
の連鎖延長剤混合物は、芳香族ジアミンの当量当り、0.
01〜0.5当量の末端脂肪族アミン基含有ポリエーテルを
含んでいてもよい。

前述の特定成分に加えて、連鎖延長剤混合剤は、ま
た、少量の比較的高当量の、活性水素含有化合物を含ん
でいてもよい。本発明の或る実施態様において、それ自
身は比較的高当量の材料である末端アミン基含有ポリエ
ーテルが使用される。このような場合、連鎖延長剤混合
物中に用いられている高当量化合物又は化合物類の当量
数は、プレポリマーの製造に用いられた、比較的高当量
を有し、活性水素を含有する化合物の当量数の50％、好
ましくは36％、より好ましくは20％、最も好ましくは10
％を越えてはならない。

プレポリマーおよび連鎖延長剤混合物に加えて、他の
任意の追加成分をエラストマーの製造の際に用いてもよ
い。これらの原料は、エラストマーを成形する前に、連
鎖延長剤混合物と従来通り混合されるが、しかし、これ
を別の流れで成形型に添加してもよいし、又は、プレポ
リマーと混合してもよい。

連鎖延長剤混合物とプレポリマーとの反応に対して触
媒を使用することが有利である。このような反応のため
の触媒はよく知られており、例えば、米国特許第4,495,
081号に記載されている。好ましい触媒は、第三級アミ
ン化合物および有機金属化合物などを包含するものであ
る。一般に、反応混合物中のイソシアネート反応性原料
100部当り0.01〜１部の触媒が用いられるが、その正確
な使用量は熟達した当業界の選択事項である。

好ましい第三級アミン触媒は、例えば、トリエチレン
ジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジア
ミン、N,N−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモ
ルホリン、およびＮ−メチルモルホリンなどを包含する
ものである。好ましい有機金属化合物としては、錫、亜
鉛、鉛、水銀、カドミウム、ビスマス、アンチモン、
鉄、マグネシウム、コバルト、銅、バナジウムなどの有
機金属化合物、および、ジメチル錫ジラウレート、およ
びジブチル錫ジラウレートなどのような有機錫化合物な
どが包含される。

更に、例えば顔料、着色剤、離型剤、難燃剤、充填
剤、反応改良剤、抗酸化剤、および保恒剤、などのよう
な原料を、エラストマーの製造の際に用いてもよい。

エラストマーの曲げ弾性率を高めるために充填剤を使
用することも可能であるが、この発明の利点は、それ
が、このような充填剤の使用なしで極めて高い曲げ弾性
率を有するエラストマーを製造することを可能にすると
いう点にある。従って、所望のモジュラスを得るために
はこのような充填剤の使用は不必要であるか、又は、そ
れを少量使用すれば十分であることが見出されるであろ
う。

エラストマーの成形型からの取り出しを促進するため
に内部離型剤を用いることが一般的には好ましい。好適
な離型剤は例えば米国特許第3,726,952号および4111,86
1号明細書に記載されているものなどである。この好ま
しい離型剤は、アミン含有化合物とアルギン酸の金属塩
との混合物を含んでなるものである。

一般に、排気泡性又は微気泡性エラストマーを製造す
ることが好ましい。従って、発泡剤の使用は、それが0.
85g/cm³（850kg/cm³）より低い比重を有するエラストマ
ーを製造するのに十分な量で使用されるようなことは一
般には好ましくない。しかしながら、発泡剤を使用する
こと、特に、0.85g/cm³（850kg/m³以上、好ましくは0.9
5g/cm³（950kg/m³）以上、より好ましくは1.0g/m³（100
0kg/m³）以上の比重を有するエラストマーー製造するた
めに少量だけ使用することも本発明の範囲内にある。好
適な発泡剤としては、水、低沸点有機化合物、および、
成形プロセスの間に分解又は反応してガスを発生する化
合物などが包含される。またプレポリマーおよび／又は
連鎖延長剤混合物が反応する前に、それに空気又は他の
不活性ガスを通して気泡を形成することにより、エラス
トマーの比重をわづかに低下させることも可能である。
この方法は、一般に、「核形成」と呼ばれ、そして、一
般に、0.85〜1.1g/cm³（850〜1100kg/m³）の比重を有す
る微気泡性エラストマーの製造に用いられている。

エラストマーの製造において、プレポリマーは連鎖延
長剤混合物と反応する。そのときのイソシアネートイン
デックスは70〜200で、90〜120であることが好ましい。
この反応を実施するに当り、プレポリマーと連鎖延長剤
混合物とを十分に混合し、混合物がゲル化する前に成形
型に装入することが有利である。この反応は急速に行わ
れるので、高圧混合成形型充填装置を用いることが好ま
しい。このような高圧密接混合装置としては、従来、反
応射出成形（RIM）に用いられていたものが好適であ
る。しかしながら、所望の急速混合と成形型充填とので
きるものであれば、どのような装置も使用することがで
きる。

エラストマーを成形するに当り、プレポリマーと連鎖
延長剤混合物とを、その混合物に、わづかに昇温された
温度、例えば、15〜66℃（60〜150゜F）に、好ましくは
15〜45℃（60〜110゜F）に、予備加熱するのが一般であ
る。成形型は、昇温された温度、例えば、38〜177℃（1
00〜350゜F）、好ましくは、65〜122℃（150〜250゜F）
にされることが望ましい。成形型中の滞在温度は、成形
型から取り出す際に、エラストマーが、取り出し操作に
耐えるのに十分な機械的強度を有するように選択設定さ
れる。成形型中の好ましい滞在時間は、最大の経済的利
益を得るために、10〜300秒、より好ましくは10〜120
秒、最も好ましくは15〜45秒間である。

エラストマーを成形型から取り出す操作に引続きその
性質を更に向上させるために成形物を後硬化させること
が望ましい。通常の後硬化条件としては、38〜205℃（1
00〜400゜F）の温度で５分間〜２時間の条件を包含す
る。

本発明のエラストマーは、例えば自動車の計器板、車
体パネル、およびビールだるの端縁部などを製造するの
に有用である。本発明によって製造された好ましいエラ
ストマーは、少なくとも25.000psi（0.17GPa）の、、好
しくは少なくとも75,000psi（0.51GPa）の、より好まし
くは少なくとも150,000psi（1.02GPa）の、最も好まし
くは少なくとも180,000psi（1.24GPa）の、非充填剤含
有曲げ弾性率（1.15g/cm³の比重において）を示すもの
である。

〔実施例〕

下記の実施例は、本発明を説明するものであるが、そ
の範囲を限定するものではない。すべての「部」および
「％」は、特に断らない限り重量によるものである。

エラストマーの特性は、下記のテスト法により測定さ
れた。

後に示す表において、「A/B比」とは、プレポリマー
（Ａ−サイド）の連鎖延長剤混合物（Ｂ−サイド）の重
量比であり、「RT」は室温を示す。

実施例末端イソシアネート基を有するプレポリマーを、ほぼ
等当量の、分子量2000のポリ（プロピレンオキサイド）
ジオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを50℃で
反応させることによって製造した。得られたプレポリマ
ーは22.5％のフリーのノイソシアネート基を有する液状
体で、184.2の当量を有していた。

活性水素含有組成物（Ｂ−サイド）は、100部のDETDA
と、30部の、分子量5000の三官能性末端アミン基含有ポ
リ（プロピレンオキサイド）（Ｔ−5000,Texaco Chemic
al Companyから入手可能）と、20部の、分子量2000の二
官能性末端アミン基含有ポリ（プロピレンオキサイド）
（Ｄ−2000,Texaco Chemical Companyから入手可能）を
十分に混合して調製された。

前記プレポリマーを、Krauss−Maffei PU 80RIM機を
用いて、イソシアネートインデックス100において、前
記活性水素含有組成物と反応させた。プレポリマーのＢ
−サイドに対する重量比（A/B）は1.427であった。成形
する前に、プレポリマーを44℃（110゜F）に、またＢ−
サイドを38℃（100゜F）に加熱した。成形型すなわち偏
平な3.175mm（1/8インチ）、円板成形型を135〜146℃
（275〜295゜F）に予備加熱した。成形型中で５分間の
後に、成形物（サンプルNo.1）を取り出し測定に供し
た。その結果を第１表に示す。

サンプルNo.2は、同様にして作成されたものである。
但し、第１表に示すように後硬化を施された。

上記実験を再度繰り返えしてサンプルNo.3を作成し
た。この場合A/B比は1.5であり、イソシアネートインデ
ックスは105であった。

第４番目の実験をサンプルNo.3と同様に行なってサン
プルNo.4を作成した但し、第１表に示されているように
後硬化が施された。

同様の実験を再び繰り返えした。この場合、サンプル
No.1を作成するために用いられた処方に対して、75部の
磨砕されたガラスと、イソシアネート反応性成分の重量
に対し1.5％のシリコーン界面活性剤を添加した。プレ
ポリマーのＢ−サイドに対する重量比（A/B）を1.02に
規定し、イソシアネートインデックスを105にした。ま
た、成形型温度を151〜158℃（305〜315゜F）に上昇さ
せた。得られたサンプルをサンプルNo.5とする。

成形物の各々の物性を測定した。その結果を第１表に
示す。

これらのエラストマーは、それらの硬度および密度に
おいてすぐれた特性を有していた。特に、これらエラス
トマーは後硬化を施さなくても良好な低温衝撃強度値を
有していた。

〔発明の効果〕この発明において、すぐれた物性、特にすぐれた曲げ
弾性および熱的特性を有するエラストマーを製造するこ
とが可能であり、これらのすぐれた特性は一段階法では
得ることの困難なものであった。連鎖延長剤混合物とプ
レポリマーとの反応性は、この方法が容易に実施され、
反応剤が、そのゲル化が生起する前に混合し成形型に充
填されることを可能にするようにするものであり、また
成形型から取り出すとき、エラストマー成形物は良好な
グリーン強度を示すことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンヘンリースペルスアメリカ合衆国，テキサス 77531，クルート，ホリーホック 731 (56)参考文献特開昭60−181117（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−66920（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−94717（ＪＰ，Ａ) 特開昭46−3847（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−90284（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−135125（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】化学量論的に過剰量のポリイソシアネート
と、比較的高当量のイソシアネート反応性化合物との反
応生成物から予じめ成形され、かつ、末端イソシアネー
ト基を有する液状プレポリマーを、連鎖延長剤混合物と
反応せしめることを含んでなり、前記連鎖延長剤混合物は、末端芳香族アミン基を有する
連鎖延長剤と、末端脂肪族アミン基を有する化合物とを
含む混合物を含むものであり、かつ、前記反応におけるイソシアネートインデックスが
70から200までの範囲内にある、ことを特徴とするポリウレタンおよび／又はポリ尿素エ
ラストマーの二段階製造方法。
【請求項２】前記連鎖延長剤混合物が、前記プレポリマ
ーの製造に使用された比較的高当量のイソシアネート反
応性化合物の１当量当り0.5当量よりも少ない量の比較
的高当量のイソシアネート反応性材料を含む、特許請求
の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記プレポリマーが200から525までの当量
を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記プレポリマーが、脂肪族ジイソシアネ
ートから製造される、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項５】前記イソシアネートインデックスが100か
ら115までの範囲内にある、特許請求の範囲第１項記載
の方法。
【請求項６】前記連鎖延長剤混合物が、分子当り２〜３
個の脂肪族アミン基と100〜2000の当量値を有する末端
脂肪族アミン基とを含有するポリエーテルと、ステアリ
ン封鎖芳香族ジアミンとの混合物を含んでなるものであ
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】前記連鎖延長剤混合物が、前記芳香族ジア
ミンの当量当り0.01〜0.5当量の前記末端脂肪族アミン
基含有ポリエーテルを含む特許請求の範囲第６項記載の
方法。
【請求項８】前記プレポリマーが、（ｉ）芳香族ジイソ
シアネートと700〜2500の当量値を有するポリエーテル
ポリオールとを含む反応混合物の反応生成物、又は、
（ii）芳香族ジイソシアネートと、700〜2500の当量値
を有する末端アミン基含有ポリエーテルを含む反応混合
物の反応生成物である、特許請求の範囲第１項記載の方
法。