DE3688046T2

DE3688046T2 - Zweistufenverfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren unter anwendung von mischungen von kettenverlaengerern.

Info

Publication number: DE3688046T2
Application number: DE8686117198T
Authority: DE
Inventors: Richard D Peffley; John Henry Spells; James A Vanderhider
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1985-12-10
Filing date: 1986-12-10
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2006-12-11
Also published as: DE3688046T3; AR242807A1; AU6587186A; JPS62164713A; KR900002855B1; AU587880B2; JP2547201B2; EP0225640B1; BR8606342A; KR870006105A; ES2053433T3; EP0225640A3; EP0225640B2; US4689356A; ES2053433T5; CA1333436C; ZA869172B; EP0225640A2; DE3688046D1

Description

Die Erfindung ist auf die Herstellung von Polyurethanund/oder Polyharnstoffelastomeren, im besonderen auf die Herstellung solcher Elastomere in einem Reaktionsspritzgießverfahren gerichtet.
Polyurethanelastomere werden im allgemeinen hergestellt durch die Reaktion eines Polyisocyanats mit einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Material relativ hohen Äquivalenzgewichts oder einer Mischung solcher, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Materialien und einer Verbindung mit einem relativ niedrigen Äquivalenzgewicht oder mit einer Mischung davon, die auch eine Vielzahl aktiver Wasserstoffatome enthält (Kettenverlängerer). Bei der kommerziellen Produktion vieler solcher Elastomere werden die vorstehenden Komponenten in einem Reaktionsspritzgieß (RIM)-Verfahren gemischt und zur Reaktion gebracht. Im RIM-Prozeß wird ein, die Materialien mit aktivem Wasserstoff enthaltender Strom und ein zweiter die Polyisocyanate enthaltender Strom unter hohem Druck durch eine Mischungszone in eine Form eingespritzt, in welcher das Aushärten stattfindet.
Üblicherweise findet der gesamte Mischungs- und Füllungsprozeß in Abhängigkeit von den speziellen eingesetzten Materialien und der benutzten Größe und Gestalt der Form in 0,5 bis 10 Sekunden statt. Die Reaktivität der benutzten Materialien muß deshalb so sein, daß die Form gefüllt werden kann, bevor die Reaktanden gelieren. Zusätzlich ist es wünschenswert, das Elastomer so schnell wie möglich aus der Form zu entfernen, um eine möglichst große Anzahl von geformten Teilen pro Zeiteinheit und Form herzustellen. Folglich besteht der Bedarf, daß die verwendeten Materialien rasch aushärten, damit das Elastomer innerhalb einer kurzen Zeitspanne aus der Form entfernt werden kann.
Um das Elastomer aus der Form zu entfernen, muß es genügend physikalische Einheitlichkeit besitzen, um den Belastungen, denen es während dem eigentlichen Herausheben ausgesetzt ist, zu widerstehen. Z.B. ist es beim Entfernen eines Elastomers aus der Form häufig notwendig, daß es gezogen, gebogen, gedreht oder auf anderem Wege verzogen wird, um ein Herausnehmen aus der Form zu bewirken. In vielen Fällen erfordert die komplexe Geometrie der Form, daß das Elastomer während dem Entfernen aus der Form gedehnt wird. Dementsprechend muß das Elastomer im Stande sein, diesen Arbeitsweisen zu widerstehen, ohne zu zerreißen. In der Technik bezieht sich in der Regel die Grün-Festigkeit ("green strength") (oder Hitzereißfestigkeit) eines Elastomers auf diese Leistungsfähigkeit.
Aus vorstehenden Gründen müssen die Materialien, die zur Herstellung von RIM-Elastomeren verwendet werden und die Methode zur Herstellung des Elastomers sowohl nach ihren Verarbeitungscharakteristika wie auch nach den Eigenschaften, die sie dem Elastomerprodukt verleihen, ausgewählt werden.
Bei der Elastomerherstellung via einem RIM-Verfahren ist es die gegenwärtige Standardpraxis, ein Direktverfahren (einstufig) zu benutzen. In dem einstufigen Verfahren wird das Polyisocyanat simultan mit dem aktive Wasserstoffe enthaltenden Material hohen Äquivalenzgewichts und dem Kettenverlängerer umgesetzt. Das Polyisocyanat ist zuvor entweder nicht mit einem aktive Wasserstoffe enthaltenden Material oder, um ein sogenanntes "quasi-Prepolymer" zu bilden, nur mit einem kleinen Teil davon umgesetzt. Dieses Verfahren wird benutzt, weil es dem Anwender ermöglicht, die Gewichte der Ströme, die in den Mischkopf injiziert werden, abzugleichen. Wegen mechanischen Beschränkungen in einigen RIM-Vorrichtungen ist es nicht möglich gewesen, Ströme von signifikant verschiedenen Gewichten zu mischen. Das Einstufenverfahren hat auch den Vorteil, daß es einen Verfahrensschritt weniger erfordert, da das Prepolymer nicht gebildet werden muß.
Der Hauptnachteil des Einstufenverfahrens ist, daß es schwierig ist, Elastomere mit einem hohen Modul auf diese Art und Weise herzustellen. Z.B. wurde es für notwendig befunden, zum Herstellen von Polymeren mit einem hohen Modul für Anwendungen wie Fahrzeugkarosserieteile, Füllmittel, wie gemahlenes oder gesplittertes Glas einzusetzen. Als Resultat leiden die Schlagfestigkeit und Dehnung des Elastomers stark.
Im Zweistufenverfahren wird das Polyisocyanat in einem ersten Schritt mit allem oder einem Hauptteil des ein hohes Äquivalent aktive Wasserstoffe enthaltenden Materials umgesetzt, um ein Prepolymer zu bilden. Dieses Prepolymer wird dann in einer RIM-Einrichtung mit dem Kettenverlängerer und allem verbliebenem Material hohen Äquivalenzgewichts umgesetzt, um das Elastomer zu bilden. Unglücklicherweise war es bisher schwierig, diese Zweistufensysteme durchzuführen. Aufgrund der schnellen Reaktivität des Kettenverlängerers, im speziellen von Amin-terminierten Kettenverlängerern, wie Diethyltoluoldiamin (DETDA) ist es im speziellen schwierig gewesen, die Komponenten komplett zu mischen und die Form zu füllen, bevor das Gelieren eintritt. Außerdem waren Elastomere, die gemäß einem Zweistufenprozeß hergestellt wurden, häufig extrem zerbrechlich beim Herausnehmen aus der Form.
EP-Einstufige ("one-shot") Prozesse sind z. B. in US-A-4442235, A-93336 und EP-A-33498 offenbart.
US-A-4530941 betrifft Isocyanat-reaktive Zusammensetzungen, die meistens mindestens eine Komponente mit hohem Äquivalenzgewicht enthalten; in diesem Dokument, das sich auch auf ein Einstufenverfahren bezieht, wird darauf hingewiesen, daß auch Prepolymere und Quasi-Prepolymere, die aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen hergestellt sind, geeignet sind, um mit dem Kettenverlängerer zu reagieren.
US-A-4374210 offenbart Polyharnstoffpolyurethane aus einer Mischung von einem Polyol, einem aromatischen Diamin und einem Isocyanat-terminierten Prepolymer. Das Prepolymer wird mit einem Polyol, das ein Äquivalenzgewicht von mindestens 450 besitzt, umgesetzt.
Aufgrund der Nachteile, die mit dem Einstufenverfahren verbunden sind, und der vorher bekannten Zweistufenprozesse wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- und/oder Polyharnstoffpolymers bereit zustellen, in welchem ein Elastomer mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann und in welchem die Schwierigkeiten der Zweistufenverfahren auf ein Minimum reduziert oder beseitigt sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung eines Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomers nach Anspruch 1.
Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9.
Dieses Verfahren ist ein Prepolymer-Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomeren. In diesem Verfahren ist es möglich, Elastomere herzustellen, die ausgezeichnete Eigenschaften haben, im speziellen Biege- und thermische Eigenschaften, Eigenschaften, welche schwer durch ein Einstufenverfahren zu erhalten sind. Überraschenderweise ist die Reaktivität der Kettenverlängerungsmischung mit dem Prepolymer so, daß dieses Verfahren leicht ausgeführt werden kann, es ermöglicht, die Reaktanden zu mischen und die Form zu befüllen, bevor eine Gelbildung eintritt, wobei dennoch ein Elastomer erhalten wird, welches eine gute Grünfestigkeit (green strength) beim Entnehmen aus der Form hat. Mit diesem Verfahren ist es möglich, ohne Verwendung von Füllmitteln Polymere mit einem hohen Biegemodul herzustellen und weiterhin das Biegemodul von gefüllten Elastomeren zu erhöhen.
In dieser Erfindung wird ein Polyurethan- und/oder Polyharnstoffelastomer hergestellt durch die Reaktion eines flüssigen Isocyanat-terminierten Prepolymers, wie hier beschrieben, mit einer bestimmten Kettenverlängerungsmischung.
Das hier verwendete Prepolymer ist ein Isocyanat-terminiertes Reaktionsprodukt einer Reaktionsmischung, welche ein Material mit relativ hohem Äquivalenzgewicht von 700 bis 2500 mit mindestens zwei Gruppen, die aktive Wasserstoffatome enthalten (im folgenden Isocyanat-reaktives Material), und mindestens ein Polyisocyanat umfaßt. Das Prepolymer ist eine Flüssigkeit, d. h. es hat einen solchen Schmelzpunkt, daß es eine Flüssigkeit ist bei der Temperatur, bei welcher es verarbeitet wird, um ein Elastomer herzustellen und vorzugsweise ist es eine Flüssigkeit bei Umgebungstemperaturen (5 bis 30ºC). Vorteilhafterweise hat dieses Prepolymer ein Äquivalenzgewicht von 168 bis 2100, vorzugsweise 200 bis 840, besonders bevorzugt 200 bis 525. Der Anwender wird erkennen, daß das Äquivalenzgewicht des Prepolymers ein Mittel ist, durch welches das Biegemodul des Elastomers kontrolliert werden kann. Ein niedriges Äquivalenzgewicht in dem Prepolymer erfordert eine größere Menge an Kettenverlängerer pro Gewichtseinheit. Größere Mengen an Kettenverlängerern produzieren allgemein ein Elastomer mit einem höheren Biegemodul. Somit ist es in Betracht zu ziehen, ein Prepolymer mit niedrigem Äquivalenzgewicht beim Herstellen eines Elastomers mit einem höheren Modul und ein Prepolymer mit höherem Äquivalenzgewicht zur Herstellung eines Elastomers mit einem niedrigeren Modul anzuwenden.
Das Isocyanat-reaktive Material, das verwendet wird, um das Prepolymer herzustellen, ist eine Verbindung oder Mischung von Verbindungen, mit mindestens zwei Wasserstoffatome enthaltenden Gruppierungen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren können und welche ein Äquivalenzgewicht (basierend auf der Anzahl solcher Gruppierungen) von wenigstens 700 hat. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben im U.S.-Patent Nr. 4,394,391. Bevorzugte Verbindungen sind Hydroxyl- und/oder Amin-terminierte Polyether und Polyester, die eine durchschnittliche Funktionalität von 1,8 bis 4, vorzugsweise 1,8 bis 3 besitzen, worin sich die Funktionalität auf die Anzahl der Gruppierungen mit wenigstens einem aktiven Wasserstoffatom bezieht. Am meisten bevorzugt sind Polyetherdiole und -triole mit einem Äquivalenzgewicht von 700 bis 2500 und die korrespondierenden Amin-terminierten Polyether.
Die am meisten bevorzugten Polyether können hergestellt werden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran und Alkylenoxid oder Epihalohydrin in Gegenwart eines mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Initiators und eines alkalischen Katalysators, wie es z. B. in den U.S.-Patenten Nr. 2,902,478, 3,040,076, 3,317,508, 3,341,599 und 3,445,525 beschrieben sind. Diese Polyether können umgesetzt werden mit Ammoniak oder einem primären Amin und Wasserstoff, um Amin-terminierte Polyether, wie z. B. im U.S.-Patent Nr. 3,654,376 beschrieben, zu bilden.
Das Isocyanat-reaktive Material wird mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Polyisocyanats umgesetzt, um das flüssige Isocyanat-terminierte Prepolymer zu bilden. Geeignete Polyisocyanate schließen aliphatische Polyisocyanate wie auch aromatische Polyisocyanate ein. Solche Polyisocyanate sind z. B. im U.S.-Patent Nr. 4,065,410, 3,401,180, 3,454,606, 3,152,162, 3,492,330, 3,001,973, 3,594,164 und 3,164,605 beschrieben.
Hier besonders geeignete aromatische Polyisocyanate schließen 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate und Mischungen davon mit ein. Ebenfalls geeignet sind polymere Derivate von Diphenylmethandiisocyanat, die sogenannten "flüssigen MDI"-Materialien.
Besonders geeignete aliphatische Polyisocyanate schließen z. B. die hydrierten Derivate der vorhergehenden aromatischen Polyisocyanate wie auch Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 1,4-Cyclohexandiisocyanat mit ein.
Das Prepolymer kann auf eine beliebige Art und Weise hergestellt werden durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses des Polyisocyanats mit dem Isocyanat-reaktiven Material unter Bedingungen, daß ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer erhalten wird. Wenn reaktivere Polyisocyanate oder Isocyanat-reaktive Materialien verwendet werden, ist es möglich, die Komponenten einfach bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur zu mischen, um das Prepolymer zu bilden. Wenn weniger reaktive Materialien verwendet werden, kann es günstig sein, höhere Temperaturen und/oder einen Urethankatalysator, wie hier später beschrieben, anzuwenden, um das Prepolymer zu bilden.
Es liegt außerdem im Rahmen dieser Erfindung, eine aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindung niedrigen Äquivalenzgewichts bei der Herstellung des Prepolymers einzusetzen. Eine solche Verbindung niedrigen Äquivalenzgewichts wird zusätzlich zu dem hier zuvor beschriebenen Isocyanat-reaktiven Material mit einem relativ hohen Äquivalenzgewicht verwendet.
Das auf diese Weise gebildete Prepolymer kann sofort mit der Kettenverlängerungsmischung, wie hierin beschrieben, umgesetzt werden oder kann gewonnen und für eine spätere Anwendung gelagert werden. In der üblichen kommerziellen Praxis wird es in Betracht gezogen, daß das Prepolymer gewonnen und für eine spätere Anwendung verpackt wird.
Beim Herstellen eines Elastomers gemäß dieser Erfindung wird das Prepolymer mit einer Mischung von Kettenverlängerern umgesetzt. Diese Mischung von Kettenverlängerern umfaßt
(a) eine Mischung, umfassend einen Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerer mit einem Äquivalenzgewicht von 31 bis 300 und einen mit einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerer und/oder einen mit einem aliphatischen Amin terminierten Kettenverlängerer oder
(b) eine Mischung, umfassend einen mit einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerer und eine mit einem aliphatischen Amin terminierte Verbindung. Die Mengen von Prepolymer und Kettenverlängerungsgemisch werden so gewählt, daß ein Isocyanatindex (100 mal das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen) von 70 bis 200, vorzugsweise 95 bis 125, mehr bevorzugt 100 bis 115 erhalten wird.
Hier geeignete Hydroxyl-terminierte Kettenverlängerer schließen Verbindungen mit 2 bis 4, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 31 bis 300, vorzugsweise 31 bis 150 ein. Beispielhafte solche Verbindungen sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, 1,4-Butandiol, verschiedene Bisphenole, Trimethylolpropan, Hydrochinon, Catechol, Resorcin, Tetraethylenglykol, Glycerin, niedermolekulare Ethylen- und/oder Propylenoxidderivate von Initiatoren mit zwei Hydroxylgruppen und Mischungen davon.
Geeignete, mit einem aromatischen Amin-terminierte Kettenverlängerer schließen diejenigen Verbindungen, welche 2 bis 4, vorzugsweise 2 Amingruppen, die einen aktiven Wasserstoff pro Molekül enthalten, ein. Vorteilhafterweise haben sie auch ein Äquivalenzgewicht (basierend auf der Anzahl solcher Amingruppen) von 54 bis 300, vorzugsweise 54 bis 250 und sind vorzugsweise in den anderen Komponenten der Kettenverlängerungsmischung in den relativen, darin vorliegenden Mengen löslich oder mischbar.
Beispielhaft für solche Kettenverlängerer sind Phenylendiamin, 2,4-Bis(p-aminobenzyl)anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,6- Diaminotoluol, 2,4'-Diphenylmethandiamin, 2,6'-Diphenylmethandiamin, Naphthalin-1,5-diamin, Triphenylmethan-4,4',4''- triamin, 4,4'-Di-(methylamin)-diphenylmethan, 1-Methyl-2- methylamin-4-aminobenzol, Polyphenylpolymethylenpolyamine, 1,3-Diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4-diaminobenzol, 1-Methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzol, 1,3,5- Triethyl-2,6-diaminobenzol und Mischungen davon. Die Isomere von Methyldiethyldiaminobenzol werden in der Technik als DETDA bezeichnet. Im allgemeinen sind sterisch gehinderte aromatische Diamine, wie sie im U.S.-Patent Nr. 4,218,543 von Weber beschrieben sind, geeignet. Chemisch blockierte aromatische Amine, wie der Natriumchloridkomplex von Diphenylmethandiamin sind ebenfalls geeignet.
Geeignete aliphatische Aminkettenverlängerer haben 2 bis 4, vorzugsweise 2 aliphatische Amingruppen, die einen aktiven Wasserstoff pro Molekül enthalten. Solche Verbindungen haben außerdem vorteilhafterweise ein Äquivalenzgewicht (basierend auf der Anzahl solcher Amingruppen) von 32 bis 300, vorzugsweise 32 bis 250, ausgenommen, daß wenn die aliphatische Aminverbindung ein Amin-terminierter Polyether ist, das Äquivalenzgewicht bis zu 2000 sein kann.
Beispielhaft für solche Kettenverlängerungsverbindungen sind Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, Diethylentriamin, Aminoethylethanolamin, Diaminocyclohexan, Hexamethylendiamin, Methyliminobispropylamin, Iminobispropylamin, Bis(aminopropyl)piperazin, Aminoethylpiperazin, 1,2-Diaminocyclohexan, Bis-(p-aminocyclohexyl)methan, Triethylentetraamin und Amin-terminierte Polyether mit 2 bis 3 terminalen Amingruppen und einem Äquivalenzgewicht von 100 bis 2000, vorzugsweise 150 bis 1000, besonders bevorzugt 150 bis 300.
Die bevorzugten aliphatischen Aminkettenverlängerer sind die Amin-terminierten Polyether. Die bevorzugten aromatischen Aminkettenverlängerer sind die sterisch und/oder chemisch gehinderten aromatischen Diamine.
Wenn eine Mischung von einem Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerer und einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerer verwendet wird, umfaßt der Hydroxyl-terminierte Kettenverlängerer vorteilhafterweise 15 bis 85, vorzugsweise 20 bis 80, mehr bevorzugt 25 bis 75% des kombinierten Gewichts aus dem Hydroxyl- und dem mit einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerern.
Wenn ein mit einem aliphatischen Amin terminierter Kettenverlängerer in einer Beimischung mit entweder einem Hydroxylterminierten Kettenverlängerer oder einer mit einem aromatischen Amin terminierten Verbindung verwendet wird, ist es vorteilhaft, 0,01 bis 0,5, bevorzugt 0,01 bis 0,25, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,1 Äquivalente des mit einem aliphatischen Amin terminierten Kettenverlängerers pro Äquivalent des mit einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerers oder des Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerers zu verwenden. In einer meist bevorzugten Ausführungsform umfaßt der mit einem aliphatischen Amin terminierte Kettenverlängerer außerdem 15 bis 80% des Gewichts der Kettenverlängerungsmischung.
Bevorzugte Kettenverlängerungsmischungen schließen Mischungen von Ethylenglykol und einem DETDA-Isomerengemisch, Diethylenglykol und DETDA, Triethylenglykol und DETDA, Propylenglykol und DETDA, 1,4-Butandiol und DETDA, einem di- oder trifunktionellen Amin terminierten Polyether mit einem Äquivalenzgewicht von 100 bis 2000 und DETDA, Mischungen von Ethylenglykol, DETDA und einem di- oder trifunktionellen Amin-terminierten Polyether mit einem Äquivalenzgewicht von 100 bis 2000 und die korrespondierenden Mischungen, in denen DETDA durch ein anderes aromatisches Diamin ersetzt ist, welches zur Reduzierung der Reaktivität der Amingruppen relativ zu den Amingruppen in Phenylendiamin sterisch oder chemisch gehindert ist, ein.
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen kritischen Komponenten kann die Kettenverlängerungsmischung auch kleinere Mengen einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit relativ hohem Äquivalenzgewicht enthalten. In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Amin-terminierter Polyether verwendet, welcher selbst eine Substanz mit relativ hohem Äquivalenzgewicht ist. In solchen Fällen überschreitet die Anzahl der in der Kettenverlängerungsmischung benutzten Äquivalente der Verbindungen mit hohem Äquivalenzgewicht 50%, vorzugsweise 36%, mehr bevorzugt 20% und am meisten bevorzugt 10% der Anzahl von Äquivalenten einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung mit relativ hohem Äquivalenzgewicht, die bei der Herstellung des Prepolymers verwendet wird, nicht.
Zusätzlich zu dem Prepolymer und der Kettenverlängerungsmischung können andere optionale Komponenten bei der Elastomerherstellung verwendet werden. Diese Materialien werden üblicherweise vor der Formung des Elastomers mit der Kettenverlängerungsmischung gemischt; können aber über separate Ströme in die Form hinzugefügt oder mit dem Prepolymer gemischt werden.
Vorteilhafterweise wird ein Katalysator für die Reaktion der Kettenverlängerungsmischung und des Prepolymers verwendet. Katalysatoren für solche Reaktionen sind gut bekannt und z. B. im U.S.-Patent Nr. 4,495,081 beschrieben. Bevorzugte Katalysatoren schließen tertiäre Aminverbindungen und organometallische Verbindungen ein. Im allgemeinen werden 0,01 bis 1 Teil Katalysator pro 100 Teilen Isocyanat-reaktiven Materialien im Reaktionsgemisch eingesetzt, obwohl die genau verwendete Menge ein Gegenstand der Wahl des Fachmannes ist.
Bevorzugte tertiäre Aminkatalysatoren schließen z. B. Triethylendiamin, Triethylamin, Tetramethylbutandiamin, N,N-Dimethylethanolamin, N-Ethylmorpholin und N-Methylmorpholin ein. Bevorzugte organometallische Katalysatoren schließen organometallische Verbindungen von Zinn, Zink, Blei, Quecksilber, Cadmium, Bismut, Antimon, Eisen, Mangan, Cobalt, Kupfer, Vanadium und Organozinnverbindungen, solche wie Dimethylzinndilaurat und Dibutylzinndilaurat, ein.
Zusätzlich können Materialien, wie beispielsweise Pigmente, Färbehilfsmittel, Formentrennmittel, feuerhemmende Mittel, Füllmaterialien, Reaktionsmodifiziermittel, Antioxidantien und Konservierungsmittel bei der Herstellung des Elastomers verwendet werden.
Obwohl es möglich ist, Füllmaterialien anzuwenden, um das Biegemodul des Elastomers zu erhöhen, ist ein Vorteil dieser Erfindung, daß sie die Herstellung von Elastomeren mit einem sehr hohen Biegemodul ohne die Verwendung von solchen Füllmaterialien erlaubt. So kann gefunden werden, daß die Verwendung von solchen Füllmaterialien nicht erforderlich ist, oder daß geringere Mengen davon benötigt werden, um ein gewünschtes Modul zu erhalten.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein internes Formentrennmittel zu verwenden, um die Entfernung des Elastomers aus der Form zu erleichtern. Geeignete Formentrennmittel sind z. B. in den U.S.-Patenten Nr. 3,726,952 und 4,111,861 beschrieben. Das bevorzugte Formentrennmittel umfaßt eine Mischung von einem Amin enthaltenden Material und einem Metallsalz einer Carbonsäure, wie es in der gleichzeitig anhängigen am 12. Januar 1984 eingereichten Anmeldung mit der Serien-Nummer 570,141 beschrieben ist.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, ein nicht zelluläres oder mikrozelluläres Elastomer herzustellen. Dementsprechend ist die Benutzung von Treibmitteln im allgemeinen nicht bevorzugt, wenn es in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um ein Elastomer mit einer Dichte von weniger als 0,85 g/cm³ (850 kg/m³) herzustellen. Jedoch ist es im Bereich der Erfindung, ein Treibmittel, besonders in geringen Mengen, wie zur Herstellung eines Elastomers mit einer Dichte von 0,85 (850), vorzugsweise 0,95 (950), mehr bevorzugt 1,0 g/cm³ (1000 kg/m³) oder mehr anzuwenden. Geeignete Treibmittel schließen Wasser, niedrigsiedende organische Verbindungen und Verbindungen, die unter Gasentwicklung während des Formprozesses sich zersetzen oder reagieren, ein. Es ist auch möglich, die Dichte des Elastomers etwas zu reduzieren durch Schlagen oder Durchblasen von Luft oder einem anderen Inertgas durch das Prepolymer und/oder die Kettenverlängerungsmischung vor ihrer Reaktion. Dieses Verfahren wird normalerweise als "Kernbildung" ("nucleation") bezeichnet und wird üblicherweise benutzt, um mikrozelluläre Elastomere mit einer Dichte von 0,85 bis 1,1 g/cm³ (850-1100 kg/m³) herzustellen.
Bei der Herstellung eines Elastomers wird das Prepolymer mit der Kettenverlängerungsmischung umgesetzt. Ein Isocyanatindex von 90 bis 120 ist bevorzugt. Bei der Ausführung dieser Reaktion werden das Prepolymer und der Kettenverlängerer vorteilhafterweise gründlich gemischt und in eine Form eingebracht, bevor die Mischung geliert. Da diese Reaktion rasch stattfindet, ist es bevorzugt Hochdruckmisch- und Formbefüllungseinrichtungen zu verwenden. Die Hochdruckzusammenstoß -Mischungseinrichtung (high pressure impingementequipment), die üblicherweise im Reaktionsspritzgießverfahren (RIM) verwendet wird, ist geeignet. Aber auch jede Vorrichtung, die das erforderliche rasche Mischen und Formbefüllen sicherstellt, kann verwendet werden.
Beim Formpressen (molding) des Elastomers ist es üblich, das Prepolymer und die Kettenverlängerungsmischung vor dem Mischen auf eine leicht erhöhte Temperatur, z. B. 60-150ºF (15-66ºC), vorzugsweise 60-110ºF (15-45ºC) zu erwärmen. Eine erhöhte Formtemperatur von z. B. um 150-350ºF (38-177ºC), vorzugsweise 150-250ºF (65-122ºC) ist ebenfalls günstig. Die Verweilzeit in der Form wird so gewählt, daß das Elastomer beim Entfernen aus der Form eine ausreichende mechanische Stabilität besitzt, um dem Formentfernungsvorgang zu widerstehen. Um den größten ökonomischen Vorteil zu erlangen, sind bevorzugte Verweilzeiten in der Form 10 bis 300, mehr bevorzugt 10 bis 120, am meisten bevorzugt 15 bis 45 Sekunden.
Im Anschluß an die Entfernung des Elastomers aus der Form kann es günstig sein, das Teil nachzuhärten, um seine Eigenschaften weiter zu verbessern. Typische Nachhärtungsbedingungen schließen eine Temperatur von 100-400ºF (38-205ºC) für 5 Minuten bis 2 Stunden ein.
Das Elastomer gemäß dieser Erfindung ist verwendbar für Automobilinstrumententafeln, Karosseriepaneelen und Bierfaßsäume. Bevorzugte Elastomere, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, zeigen ungefüllt ein Biegemodul (bei einer Dichte von 1,15 g/cm³) von mindestens 25.000 psi (0,17 GPa), vorzugsweise mindestens 75.000 psi (0,51 GPa), mehr bevorzugt mindestens 150.000 psi (1,02 GPa) und am meisten bevorzugt mindestens 180.000 psi (1,24 GPa).
Die folgenden Beispiele sind bereitgestellt, um die Erfindung zu illustrieren, beabsichtigen aber nicht, deren Umfang zu begrenzen. Alle Teile und Prozentgehalte sind auf das Gewicht bezogen, es sei denn, es wird anders angegeben.
Die Eigenschaften der Elastomere wurden gemäß den folgenden Testverfahren bestimmt:

Eigenschaften

Biegemodul ASTM D-790
Zugfestigkeit ASTM D-412
Reißfestigkeit ASTM D470C
Zerreißfestigkeit ASTM D-624
Shore D Härte ASTM D-2240
Izod Kerbtest ASTM D-256
Gardner Schlagtest ASTM D-3029
CLTE (linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient) ASTM D-696
Hitzebiegung Bestimmt bei 163ºC für 30 Minuten mit einem 6 Zoll (152,4 mm) Überhang
In den Tabellen ist das "A/B Verhältnis" das Gewichtsverhältnis von Prepolymer- (A-Seite) zu Kettenverlängerer (B-Seite); "RT" ist Raumtemperatur.

Beispiel I

Elastomer Proben Nrn. 1-2 wurden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:
1,4-Butandiol 60 Gewichtsanteile
400 MW Amin-terminierter Polyether 7 Gewichtsanteile
Zinnkatalysator 0,12 Gew.-% des Kettenverlängerers
Prepolymer A um den unten angegebenen Index zu erreichen
Prepolymer A wurde hergestellt durch die Reaktion von Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Poly(propylenoxid)triol eines Molekulargewichts von 6000, um ein Prepolymer zu bilden, das 12 Gew.-% -NCO-Gruppen enthält und dann Verdünnen dieses Prepolymers mit zusätzlichem MDI, um eine Prepolymerlösung, welche 20,5% -NCO-Gruppen enthält (205 Gewichtsäquivalente) zu erhalten.
Das Butandiol, Amin-terminierter Polyether und Katalysator wurden sorgfältig gemischt. Diese Mischung wurde dann auf 100ºF (38ºC) erhitzt. Prepolymer A wurde separat auf 143ºF (62ºC) erhitzt. Unter Verwendung einer Krauss-Maffei PU-80 RIM-Vorrichtung wurden die Kettenverlängerungsmischung und das Prepolymer bei einem Index von 100 umgesetzt, um einen 1/8 Zoll (3,175 mm) dicken Plaque zu bilden. Die Form wurde vor dem Einspritzen der Reaktanden auf 160ºF (72ºC) vorgeheizt. Die Verweilzeit in der Form betrug 5 Minuten. Nach dem Entfernen des Teils aus der Form wurde es für 30 Minuten bei 325ºF (163ºC) nachgehärtet. Dieses Elastomer ist als Probe Nr. 1 gekennzeichnet.
Elastomer Probe Nr. 2 wurde auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt ausgenommen, daß der Isocyanatindex 105 betrug.
Vergleichsproben Nr. A und B wurden auf eine ähnliche Art und Weise hergestellt wie die Proben Nr. 1 und 2 respektive, daß keiner der Amin-terminierten Polyether benutzt wurde.
Die resultierenden Proben und Vergleichsproben wurden auf Zugfestigkeit, Biegemodul, Reißfestigkeit, Härte und Hitzebiegung mit den in der folgenden Tabelle I gezeigten Ergebnissen getestet. Tabelle I Elastomer Eigenschaften Probe oder Vergleichsprobe Nr. A/B Verhältnis Index Biegemodul Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit Hitzebiegung Shore D Härte Dichte
Wie aus den Daten in Tabelle I ersehen werden kann, wurde ein signifikanter Anstieg des Biegemoduls mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten. Zusätzlich zeigten die Vergleichsproben Gellinien, die darauf hinweisen, daß das System schlecht verarbeitete.

Beispiel II

Elastomer Proben Nrn. 3-6 wurden aus folgendem Ansatz hergestellt:
Ethylenglykol 44 Gewichtsanteile
400-MW Amin-terminierter Polyether 7 Gewichtsanteile
Zinnkatalysator 0,05 Gew.-% des Kettenverlängerers
Prepolymer A um den unten angegebenen Index zu erfüllen
Die Kettenverlängerer und der Katalysator wurden wie in Beispiel I beschrieben gemischt und auf 100ºF (38ºC) erhitzt. Prepolymer A wurde separat auf 160ºF (72ºC) erhitzt. Die Komponenten wurden mit einer Krauss-Maffei PU-80 RIM-Vorrichtung bei einem Index von 100 verarbeitet unter Benutzung eines 1/8 Zoll (3,175 mm) Flach-Plaque-Gerätes, das auf 165ºF (74ºC) vorgeheizt war. Das Teil wurde nach 2 Minuten aus der Form entfernt und wie in Beispiel I beschrieben getestet. Dieses Elastomer wurde als Probe Nr. 3 bezeichnet. Proben Nr. 4, 5 und 6 wurden auf ähnliche Art und Weise hergestellt und getestet, bei einem Index von 105, 110 bzw. 115.
Vergleichsproben Nr. C-F wurden jeweils wie in Bezug auf Proben Nr. 3-6 beschrieben hergestellt, bzw. außer daß keiner der Amin-terminierten Polyether verwendet wurde.
Die beim Testen der Proben Nr. 3-6 und Vergleichsproben C-F erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. Tabelle II Elastomereigenschaften Probe oder Vergleichsprobe Nr. A/B Verhältnis Index Biegemodul Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit Hitzebiegung Shore D Härte Dichte
Wie aus diesen Daten ersehen werden kann, weisen alle Proben, die gemäß dieser Erfindung hergestellt wurden, eine Zunahme des Biegemoduls im Vergleich zu den Vergleichsproben auf. Diese Zunahmen waren in drei von vier Fällen beträchtlich trotz der Tatsache, daß die Dichte jeder Probe niedriger war als die der korrespondierenden Vergleichsprobe. Andere Eigenschaften waren ungefähr vergleichbar, ausgenommen daß ein beträchtliches Anwachsen der Dehnung beim Vergleich von Probe 3 mit Vergleichsprobe C beobachtet wurde und Proben Nrn. 5 und 6 hatten bessere Hitzebiegungswerte als ihre respektiven Vergleichsproben hatten.

Beispiel III

Elastomer Proben Nrn. 7-11 wurden gemäß dem allgemeinen Prozeß, wie er in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt unter Verwendung einer Cincinnati-Millicron HT RIM-Apparatur und einer Zusammensetzung, wie sie in der folgenden Tabelle 111 angegeben ist. In jedem Fall wurde die Kettenverlängerungsmischung auf 80ºF (27ºC) und das Prepolymer auf 100ºF (38ºC) vorgeheizt. Die Formtemperatur war 165ºF (74ºC). Die Zeit zur Entfernung aus der Form betrug 45 Sekunden. Vor dem Messen der physikalischen Eigenschaften wurde das Teil für 15 Minuten bei 300ºF (149ºC) nachgehärtet. Tabelle III Komponente Beispiel Nr. A-Seite Prepolymer B (Index) B-Seite Gewichtsanteile Kettenverlängerer A Zinnkatalysator A/B-Verhältnis
Prepolymer B wurde hergestellt durch Reaktion gleicher Mengen eines "flüssigen MDI" mit einem Äquivalenzgewicht von 143 und einem Poly(propylenoxid)triol mit einem Molekulargewicht von 5000 und Verdünnung auf ein Äquivalenzgewicht von 198 durch zusätzliches flüssiges MDI.
Prepolymer C wurde hergestellt durch Reaktion von 47,9 Teilen MDI, 11,4 Teilen flüssigem MDI, 27,4 Teilen eines Ethylenoxid-terminierten Poly(propylenoxid)triols mit einem Äquivalenzgewicht von 1600 und 5,3 Teilen Triethylenglycol und Verdünnung auf ein Äquivalenzgewicht von 215 mit MDI.
Prepolymer D wurde hergestellt durch Reaktion von MDI mit einem Amin-terminierten Poly(propylenoxid)diol mit einem Molekulargewicht von 4000, um Prepolymer mit einem Äquivalenzgewicht von 226 zu erhalten.
Kettenverlängerer A war 1,4-Butandiol.
Kettenverlängerer B war Diethyltoluoldiamin, Mischung von 2,4- und 2,6-Isomeren.
Kettenverlängerer C war ein difunktionelles Amin-terminiertes Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 400.
Das Gewichtsverhältnis der A-Seite zu der B-Seite ist in der obigen Tabelle als "A/B-Verhältnis" angegeben.
Die Eigenschaften der Proben sind so, wie es in der folgenden Tabelle IV angegeben ist. Tabelle IV Elastomereigenschaften Probe Nr. Dichte Biegemodul Zugfestigkeit Dehnung Hitzebiegung Izod Kerbtest
Wie aus diesen Daten ersichtlich ist, können sehr hochmodulare Polymere gemäß dieser Erfindung hergestellt werden. Zusätzlich haben diese Elastomere eine für solche steife Polymere überraschend hohe Zugfestigkeit und ausgezeichnete Dehnung.

Beispiel IV

Ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer wurde hergestellt durch Reaktion annähernd gleicher Gewichte eines Poly(propylenoxid)diols mit einem Molekulargewicht von 2000 mit Hexamethylendiisocyanat bei 50ºC. Das resultierende Prepolymer war eine Flüssigkeit, welche 22,5% freie Isocyanatgruppen enthielt und ein Äquivalenzgewicht von 184,2 hatte.
Eine aktive Wasserstoffe enthaltende Zusammensetzung (B-Seite) wurde hergestellt durch sorgfältiges Mischen von 100 Teilen DETDA, 30 Teilen eines trifunktionellen Amin-terminierten Poly(propylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 5000 (T-5000, beziehbar von der Texaco Chemical Company) und 20 Teilen eines difunktionellen Amin-terminierten Poly(propylenoxids) mit einem Molekulargewicht von 2000 (D-2000, beziehbar von der Texaco Chemical Company).
Das Prepolymer wurde mit der aktive Wasserstoffe enthaltenden Zusammensetzung bei einem Index von 100 unter Verwendung einer Krauss-Maffei PU 80 RIM-Apparatur umgesetzt. Das Gewichtsverhältnis von Prepolymer zu B-Seite war 1,427. Vor dem Formen wurde das Prepolymer auf 110ºF (44ºC) erhitzt und die B-Seite wurde auf 100ºF (38ºC) erhitzt. Die Form, eine flache 1/8 Zoll (3,175 mm) Plaque-Form wurde vorgeheizt auf 275-295ºF (135-146ºC). Das Teil wurde nach 5 Minuten in der Form aus der Form genommen und mit den in der folgenden Tabelle V gezeigten Ergebnissen getestet (Probe Nr. 12). Probe Nr. 13 wurde ähnlich gefertigt ausgenommen, daß sie, wie in Tabelle V gezeigt, nachgehärtet wurde.
Das Experiment wurde nochmals wiederholt (Probe Nr. 14), diesmal unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von 1,5, um einen Isocyanatindex von 105 bereitzustellen. Ein viertes Experiment wurde durchgeführt (Probe Nr. 15), welches identisch war zu Probe Nr. 14 ausgenommen, daß, wie in Tabelle V gezeigt, nachgehärtet wurde.
Das Experiment wurde nochmals wiederholt, diesmal unter Zusatz von 75 Teilen gemahlenem Glas und, basierend auf den Isocyanatreaktiven Komponenten, 1,5% eines Silikonoberflächenbehandlungsmittels (silicone surfactant) zu der Zusammensetzung, die zur Herstellung von Probe Nr. 12 verwendet wurde. Das Gewichtsverhältnis von Prepolymer zu B-Seite wurde auf 1,02 eingestellt, um einen Index von 105 bereitzustellen und die Formtemperatur wurde auf 305-315ºF (151-158ºC) erhöht. Diese Probe wurde als Probe Nr. 16 gekennzeichnet.
Jedes Formteil wurde mit den in der folgenden Tabelle V dargestellten Ergebnissen auf die physikalischen Eigenschaften getestet. Tabelle V Elastomereigenschaften Probe Nr. Index Nachhärte-Bedingungen % Glas Dichte Zugfestigkeit Dehnung Biegemodul Gardner Schlagtest Shore D Härte Hitzebiegung Zerreißfestigkeit
Diese Elastomere haben basierend auf ihrer Härte und Dichte ausgezeichnete Eigenschaften. Vor allem werden gute Tieftemperatur-Schlagwerte beobachtet, selbst wenn keine Nachhärtung vorgenommen wurde.

Claims

1. Zweistufiges Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- und/oder Polyharnstoff-Elastomers umfassend

(1) die Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanats und einer mit Isocyanaten reagierenden Verbindung, welche ein Äquivalenzgewicht von 700-2500 besitzt und die Reaktion dieses vorgebildeten, flüssigen, Isocyanat-terminierten Prepolymers mit

(2) einer Kettenverlängerungsmischung, worin die Kettenverlängerungsmischung umfaßt

(a) eine Mischung umfassend einen Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerer mit einem Äquivalenzgewicht von 31 bis 300 und einen mit einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerer und/oder einen mit einem aliphatischen Amin terminierten Kettenverlängerer oder

(b) eine Mischung umfassend einen mit einem aromatischen Amin terminierten Kettenverlängerer und eine mit einem aliphatischen Amin terminierte Verbindung, worin der Isocyanat-Index 70-200 beträgt, und worin die Kettenverlängerungsmischung weniger als 0,5 Äquivalente eines gegenüber Isocyanaten reaktiven Materials, mit einem Äquivalenzgewicht von 700-2500, pro Äquivalent gegenüber Isocyanaten verwendeten reaktiven Verbindung des Schrittes (1) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Prepolymer ein Äquivalenzgewicht von 200 bis 525 hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Prepolymer aus einem aliphatischen Diisocyanat hergestellt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Isocyanat-Index 100-115 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Elastomer ungefüllt ein Biegemodul von mindestens 150000 psi (1,03 GPa) bei einer Dichte von 1.15 g/cm³ (1150 kg/m³) besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Kettenverlängerungsmischung (A) eine Mischung eines Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerers und eines sterisch gehinderten aromatischen Diamins, oder (B) eine Mischung eines Amin-terminierten Polyethers mit 2-3 Amingruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 100-2000, und eines sterisch gehinderten aromatischen Diamins, oder (C) eine Mischung eines Aminterminierten Polyethers mit 2-3 Amingruppen pro Molekül und einem Äquivalenzgewicht von 100-2000, und eines Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerers, umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 2, worin der Hydroxyl-terminierte Kettenverlängerer 25-75 Prozent des aus dem Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerer und dem Aminterminierten Kettenverlängerer kombinierten Gewichts umfaßt, wobei die Kettenwachstumsmischung (B) 0.01-0,5 Äquivalente des Amin-terminireten Polyethers pro Äquivalent aromatischem Diamin enthält; und die Kettenwachstumsmischung (C) 0,01-0,5 Äquivalente des Amin-terminierten Polyethers pro Äquivalent des Hydroxyl-terminierten Kettenverlängerers enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Kettenverlängerungsmischung (A) eine Mischung von Ethylenglykol, Propylenglykol oder 1,4-Butandiol und Diethyltoluoldiamin umfaßt, wobei das sterisch gehinderte aromatische Diamin Diethyltoluoldiamin ist; und der Aminterminierte Polyether ein Äquivalenzgewicht von 150-350 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Prepolymer (A) das Reaktionsprodukt einer ein aromatisches Diisocyanat und ein Polyetherpolyol mit einem Äquivalenzgewicht von 700-2500 umfassenden Reaktionsgemisch oder (B) das Reaktionsprodukt einer ein aromatisches Diisocyanat und einen Amin-terminierten Polyether mit einem Äquivalenzgewicht von 700-2500 umfassenden Reaktionsmischung ist.