JP2542572B2 - 中空繊維 - Google Patents
中空繊維Info
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- JP2542572B2 JP2542572B2 JP60255017A JP25501785A JP2542572B2 JP 2542572 B2 JP2542572 B2 JP 2542572B2 JP 60255017 A JP60255017 A JP 60255017A JP 25501785 A JP25501785 A JP 25501785A JP 2542572 B2 JP2542572 B2 JP 2542572B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hollow fiber
- membrane
- pores
- spinning
- filtration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- External Artificial Organs (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高分子化合物からなる新規な中空繊維、特に
高い透水性と優れた分離能とを有する膜濾過型の中空繊
維に関するものである。
高い透水性と優れた分離能とを有する膜濾過型の中空繊
維に関するものである。
従来から工業、医療分野などにおいては、支持層上に
均一かつ極めて薄い緻密な活性層を設けた非対称構造の
中空繊維が製造され、逆浸透膜や限外濾過膜などとして
使用されている。しかしながら、この種の中空繊維は蛋
白質などの比較的分子量の大きい物質を通すことができ
ず、したがって細孔の寸法が0.01μｍ以上であるような
膜濾過型の中空繊維が切望されていた。
均一かつ極めて薄い緻密な活性層を設けた非対称構造の
中空繊維が製造され、逆浸透膜や限外濾過膜などとして
使用されている。しかしながら、この種の中空繊維は蛋
白質などの比較的分子量の大きい物質を通すことができ
ず、したがって細孔の寸法が0.01μｍ以上であるような
膜濾過型の中空繊維が切望されていた。
この要望に応じて、0.05〜1.0μｍの孔径を有しかつ
活性点が均一に分散した三次元網目状組織を有する均質
膜が最近報告されている〔特公昭57−49248号〕。しか
しながら、この膜は均一な活性点を有する均質構造であ
るため、抵抗がかなり大きくなりまた透水量も１/
m2、hr.mmHgと低く、たとえば血液から血漿を分離する
場合には血漿分離速度が小さいなどの難点がある。
活性点が均一に分散した三次元網目状組織を有する均質
膜が最近報告されている〔特公昭57−49248号〕。しか
しながら、この膜は均一な活性点を有する均質構造であ
るため、抵抗がかなり大きくなりまた透水量も１/
m2、hr.mmHgと低く、たとえば血液から血漿を分離する
場合には血漿分離速度が小さいなどの難点がある。
したがって、当業界においては用途範囲が広くかつ目
詰りの少ない、高い透水性と優れた分離能とを備えた膜
濾過型中空繊維の開発が依然として要望されている。
詰りの少ない、高い透水性と優れた分離能とを備えた膜
濾過型中空繊維の開発が依然として要望されている。
他方、特開昭54−15476号公報は、凝固性液体を使用
しかつ紡糸工程で巻取速度と紡糸原液吐出速度との比を
1.5〜6.0に設定することにより中空繊維膜における内表
面のフィブリルを配向させたセルロースアセテートの血
漿分離用膜を開示している。この膜は透水量2.3〜2.9
/m2.hr.mmHgかつ血漿分離速度40〜55ml/min.のようにか
なり改善されているが、内表面のフィブリル形成により
凹凸が存在するため一般の濾過膜として使用する際目詰
りが発生するなどの難点を有するためその用途は血漿分
離膜のみに限られている。さらに、この中空繊維の製造
においては芯液と凝固浴との両方から中空糸条を凝固さ
せて細孔形成を行なうので、紡糸原液，芯液および／ま
たは凝固浴の変動などにより細孔寸法が変化するなど、
製造工程の面からも難点がある。
しかつ紡糸工程で巻取速度と紡糸原液吐出速度との比を
1.5〜6.0に設定することにより中空繊維膜における内表
面のフィブリルを配向させたセルロースアセテートの血
漿分離用膜を開示している。この膜は透水量2.3〜2.9
/m2.hr.mmHgかつ血漿分離速度40〜55ml/min.のようにか
なり改善されているが、内表面のフィブリル形成により
凹凸が存在するため一般の濾過膜として使用する際目詰
りが発生するなどの難点を有するためその用途は血漿分
離膜のみに限られている。さらに、この中空繊維の製造
においては芯液と凝固浴との両方から中空糸条を凝固さ
せて細孔形成を行なうので、紡糸原液，芯液および／ま
たは凝固浴の変動などにより細孔寸法が変化するなど、
製造工程の面からも難点がある。
したがって、本発明は上記従来の問題点を解決すべ
く、 （１） 分離能を良好ならしめるため細孔径分布を狭く
し、 （２） 使用中の目詰りによる分離能や透水性の低下を
防止するため処理対象物質に対し吸着作用を示さない素
材を選択すると共に、濾過面を平滑とし、 （３） 透水性を大きくするために空孔率を高くし、か
つ （４） 機械的強度を高くし、かつ圧密化が殆んど生じ
ない構造にした、 中空繊維の開発に成功し、本発明に到った。
く、 （１） 分離能を良好ならしめるため細孔径分布を狭く
し、 （２） 使用中の目詰りによる分離能や透水性の低下を
防止するため処理対象物質に対し吸着作用を示さない素
材を選択すると共に、濾過面を平滑とし、 （３） 透水性を大きくするために空孔率を高くし、か
つ （４） 機械的強度を高くし、かつ圧密化が殆んど生じ
ない構造にした、 中空繊維の開発に成功し、本発明に到った。
本発明によれば、高い透水性と優れた分離能とを有す
る中空繊維は、細孔径が内側から外側に向って小さくな
っている網目構造の非対称膜に対し内表面上に多数の細
孔を有する薄い平滑な壁膜を設けることにより達成され
る。すなわち、中空繊維膜の厚み方向での大部分の細孔
径を、外表面の濾別対象によって決める孔径よりも大き
くしたので、同一目的の均一孔径の網目組織のものに較
べて高い透水量を付与することができ、また、内表面上
の薄い多孔性の壁膜、およびそれと孔径がほぼ等しい網
目構造外表面を持たせたことによる二重濾過構造によ
り、優れた分離能を付与することができる。
る中空繊維は、細孔径が内側から外側に向って小さくな
っている網目構造の非対称膜に対し内表面上に多数の細
孔を有する薄い平滑な壁膜を設けることにより達成され
る。すなわち、中空繊維膜の厚み方向での大部分の細孔
径を、外表面の濾別対象によって決める孔径よりも大き
くしたので、同一目的の均一孔径の網目組織のものに較
べて高い透水量を付与することができ、また、内表面上
の薄い多孔性の壁膜、およびそれと孔径がほぼ等しい網
目構造外表面を持たせたことによる二重濾過構造によ
り、優れた分離能を付与することができる。
さらに詳細には、高い透水性を得るには空孔率60％以
上（好ましくは70％以上）を必要とする一方、圧密化を
生ぜしめないためには内表面の壁膜を支持する構造を大
きな欠損部のない網目状にするのが好ましい。さらに、
中空繊維の内部から外部へ濾過する場合、内面の壁膜は
汚染や目詰りを少なくすべく平滑にするのが好ましい。
内面の壁膜および外面の網目構造における細孔の寸法
は、分離すべき物質に応じて自由に選択しうるが、濾過
においては平均0.01〜３μｍの範囲が一般的である。ま
た内面の壁膜の圧さは使用上破れなどの問題を生じない
範囲で薄いほど良く、１μｍ以下が好ましい。分離能を
より向上させるには、内面壁膜の細孔を円形に近づける
ことにより細孔の寸法を均一にすることが好ましい。材
料として使用する高分子化合物は、溶剤に溶けて繊維形
成能を示す重合体であれば特に限定はないが、使用中に
吸着などによる目詰りのため分離能、透水性の低下を惹
起しないものが望ましく、高い透水性と優れた分離能と
を有する膜が容易に製造されうる点でセルロース誘導
体、特にセルロースアセテートが有利である。
上（好ましくは70％以上）を必要とする一方、圧密化を
生ぜしめないためには内表面の壁膜を支持する構造を大
きな欠損部のない網目状にするのが好ましい。さらに、
中空繊維の内部から外部へ濾過する場合、内面の壁膜は
汚染や目詰りを少なくすべく平滑にするのが好ましい。
内面の壁膜および外面の網目構造における細孔の寸法
は、分離すべき物質に応じて自由に選択しうるが、濾過
においては平均0.01〜３μｍの範囲が一般的である。ま
た内面の壁膜の圧さは使用上破れなどの問題を生じない
範囲で薄いほど良く、１μｍ以下が好ましい。分離能を
より向上させるには、内面壁膜の細孔を円形に近づける
ことにより細孔の寸法を均一にすることが好ましい。材
料として使用する高分子化合物は、溶剤に溶けて繊維形
成能を示す重合体であれば特に限定はないが、使用中に
吸着などによる目詰りのため分離能、透水性の低下を惹
起しないものが望ましく、高い透水性と優れた分離能と
を有する膜が容易に製造されうる点でセルロース誘導
体、特にセルロースアセテートが有利である。
したがって、本発明による中空繊維は、空孔率が60％
以上の高分子膜から形成された中空繊維であり、その中
空繊維は、その中空内表面に存在する、厚さ１μｍ以
下、孔径0.01〜３μｍの多数の細孔を備えた平滑膜から
なる壁膜と、その壁膜を外側から支持する三次元網目状
組織とにより構成され、前記壁膜の細孔の形状をほぼ円
形とすると共に、前記網目状組織が内側から外側に向っ
て密になる構造を有し、前記網目状組織の孔径が、前記
壁膜のすぐ外側では壁膜の細孔の直径より大きく、かつ
その外表面では0.01〜３μｍであり、かつ、芯液として
紡糸原液および凝固液に対して溶解性が小さいかほとん
どない液体を使用し、凝固浴温度を紡糸原液のゲル化温
度以下として紡糸することによって得られる構造を有す
ることを特徴とする組織的に二重構造よりなっている。
以上の高分子膜から形成された中空繊維であり、その中
空繊維は、その中空内表面に存在する、厚さ１μｍ以
下、孔径0.01〜３μｍの多数の細孔を備えた平滑膜から
なる壁膜と、その壁膜を外側から支持する三次元網目状
組織とにより構成され、前記壁膜の細孔の形状をほぼ円
形とすると共に、前記網目状組織が内側から外側に向っ
て密になる構造を有し、前記網目状組織の孔径が、前記
壁膜のすぐ外側では壁膜の細孔の直径より大きく、かつ
その外表面では0.01〜３μｍであり、かつ、芯液として
紡糸原液および凝固液に対して溶解性が小さいかほとん
どない液体を使用し、凝固浴温度を紡糸原液のゲル化温
度以下として紡糸することによって得られる構造を有す
ることを特徴とする組織的に二重構造よりなっている。
上記のように、内表面側が粗で外表面側が密な網目構
造からなる非対称的構造でかつ内面平滑な中空繊維は本
発明によれば次のように製造される。すなわち、高分子
化合物を溶剤に溶解させた紡糸原液を環状紡糸口から吐
出すると共に環状紡糸口の中央から芯液を吐出させ、次
いで凝固浴中で凝固させる中空繊維の製造方法におい
て、−10〜＋40℃でゲル化する紡糸原液をゲル化温度よ
り高い温度にて吐出させ、かつ芯液として紡糸原液と凝
固液との両者に対し凝固性、溶解性が小さいかまたは殆
んど凝固性、溶解性のない液体を使用し、かつ凝固浴温
度を紡糸原液のゲル化温度以下とすることにより製造さ
れる。
造からなる非対称的構造でかつ内面平滑な中空繊維は本
発明によれば次のように製造される。すなわち、高分子
化合物を溶剤に溶解させた紡糸原液を環状紡糸口から吐
出すると共に環状紡糸口の中央から芯液を吐出させ、次
いで凝固浴中で凝固させる中空繊維の製造方法におい
て、−10〜＋40℃でゲル化する紡糸原液をゲル化温度よ
り高い温度にて吐出させ、かつ芯液として紡糸原液と凝
固液との両者に対し凝固性、溶解性が小さいかまたは殆
んど凝固性、溶解性のない液体を使用し、かつ凝固浴温
度を紡糸原液のゲル化温度以下とすることにより製造さ
れる。
このように芯液として紡糸原液および凝固液の両者に
対し凝固性、溶解性が小さいかまたは殆んど凝固性、溶
解性のない液体を使用すれば、殆んど外表面からのみ凝
固して中空繊維の内面には平滑な細孔を有する薄い壁膜
が形成されることが判明した。ここで、「凝固性、溶解
性が小さいかまたは殆んど凝固性、溶解性のない」と
は、20℃で該当する二液を等量混合した後、静置した場
合に２層に分かれるような溶け具合でしかも殆んど凝固
を示さない状態を云う（なお、20℃で既にゲル化してい
るものについては適宜温度を上げてテストすることは勿
論である）。したがって、殆んど外面からの凝固だけに
よって中空繊維を形成させるので、製造上および細孔形
成上、紡糸原液はゲル化し易いように有機もしくは無機
溶剤の他に凝固剤や膨潤剤などを含有するのが好まし
い。また、環状紡糸口より吐出させる際、ゲル化温度よ
り高い温度（好ましくは＋５〜＋50℃の範囲）で吐出さ
せ、紡糸原液のゲル化温度より低い温度の凝固浴中に迅
速に導入してゲル化させるのが好適である。紡糸原液と
凝固液との両者に対し凝固性、溶解性が小さいかまたは
殆んど凝固性、溶解性のない芯液としては、特に限定し
ないが炭化水素，ハロゲンァ化炭化水素およびカルボン
酸誘導体のうち少なくとも１種を使用するのが内表面の
壁膜形成上およびその壁膜の細孔形成上好ましい。な
お、この種の芯液に少量（好ましくは10重量％以下の
量）のアルコール類を添加すれば、細孔が円形化かつ均
一化されて分離性能が向上するので有利である。紡糸原
液中の高分子化合物の濃度は10〜40重量％、好ましくは
15〜30重量％の範囲が良く、40％以上では粘度が高くな
り過ぎて紡糸が極めて困難となる一方、10％以下では製
造される中空繊維が著しく弱くなり、使用に耐え難くな
る。
対し凝固性、溶解性が小さいかまたは殆んど凝固性、溶
解性のない液体を使用すれば、殆んど外表面からのみ凝
固して中空繊維の内面には平滑な細孔を有する薄い壁膜
が形成されることが判明した。ここで、「凝固性、溶解
性が小さいかまたは殆んど凝固性、溶解性のない」と
は、20℃で該当する二液を等量混合した後、静置した場
合に２層に分かれるような溶け具合でしかも殆んど凝固
を示さない状態を云う（なお、20℃で既にゲル化してい
るものについては適宜温度を上げてテストすることは勿
論である）。したがって、殆んど外面からの凝固だけに
よって中空繊維を形成させるので、製造上および細孔形
成上、紡糸原液はゲル化し易いように有機もしくは無機
溶剤の他に凝固剤や膨潤剤などを含有するのが好まし
い。また、環状紡糸口より吐出させる際、ゲル化温度よ
り高い温度（好ましくは＋５〜＋50℃の範囲）で吐出さ
せ、紡糸原液のゲル化温度より低い温度の凝固浴中に迅
速に導入してゲル化させるのが好適である。紡糸原液と
凝固液との両者に対し凝固性、溶解性が小さいかまたは
殆んど凝固性、溶解性のない芯液としては、特に限定し
ないが炭化水素，ハロゲンァ化炭化水素およびカルボン
酸誘導体のうち少なくとも１種を使用するのが内表面の
壁膜形成上およびその壁膜の細孔形成上好ましい。な
お、この種の芯液に少量（好ましくは10重量％以下の
量）のアルコール類を添加すれば、細孔が円形化かつ均
一化されて分離性能が向上するので有利である。紡糸原
液中の高分子化合物の濃度は10〜40重量％、好ましくは
15〜30重量％の範囲が良く、40％以上では粘度が高くな
り過ぎて紡糸が極めて困難となる一方、10％以下では製
造される中空繊維が著しく弱くなり、使用に耐え難くな
る。
紡糸方式は湿式または乾湿式のいずれでもよいが、高
速紡糸が可能となる乾湿式法がより好適である。
速紡糸が可能となる乾湿式法がより好適である。
乾湿式紡糸の場合、空間滞留時間は延伸点の安定化の
ため、0.01〜５秒が好ましい。この空間域は、空気，炭
酸ガス，窒素などの気体なら何でも良く、また加温した
り調湿することも可能である。
ため、0.01〜５秒が好ましい。この空間域は、空気，炭
酸ガス，窒素などの気体なら何でも良く、また加温した
り調湿することも可能である。
凝固浴は紡糸原液から高分子化合物を凝固させうる限
り当業界に周知された任意の液体としうるが、中空繊維
の管理上、紡糸原液と同一の溶剤もしくは水を使用する
ことができ、無機塩などの塩類或いは細孔形成剤として
少なくとも１種のアルコール類を共存させてもよい。
り当業界に周知された任意の液体としうるが、中空繊維
の管理上、紡糸原液と同一の溶剤もしくは水を使用する
ことができ、無機塩などの塩類或いは細孔形成剤として
少なくとも１種のアルコール類を共存させてもよい。
本発明による中空繊維は組織的に二重構造を有しかつ
非対称な網目構造を有するので、特公昭57−49248号の
均質膜や特開昭54−15476号の内面に０〜50゜で配向し
たフィブリルを備えた膜とは全く異なり、高い透水性と
２段濾過構造に基づく優れた分離能を有するだけでな
く、使用時においてはその特殊構造のため圧密化も少な
く、また芯液として紡糸原液および凝固液の両者に対し
凝固性、溶解性が小さいかまたは殆んど凝固性、溶解性
のない液体を使用すれば、殆んど外表面からのみ凝固し
て中空繊維の内面には平滑な細孔を有する薄い壁膜が形
成され、内面から外面への濾過に使用すれば内面が平滑
であるため汚れや目詰りが少なく、膜濾過型の中空繊維
として理想的である。
非対称な網目構造を有するので、特公昭57−49248号の
均質膜や特開昭54−15476号の内面に０〜50゜で配向し
たフィブリルを備えた膜とは全く異なり、高い透水性と
２段濾過構造に基づく優れた分離能を有するだけでな
く、使用時においてはその特殊構造のため圧密化も少な
く、また芯液として紡糸原液および凝固液の両者に対し
凝固性、溶解性が小さいかまたは殆んど凝固性、溶解性
のない液体を使用すれば、殆んど外表面からのみ凝固し
て中空繊維の内面には平滑な細孔を有する薄い壁膜が形
成され、内面から外面への濾過に使用すれば内面が平滑
であるため汚れや目詰りが少なく、膜濾過型の中空繊維
として理想的である。
以下、本発明を一層良く理解するため幾つかの実施例
により説明するが、これらのみに限定されるものではな
い。
により説明するが、これらのみに限定されるものではな
い。
実施例１ 酢化度55％のセルロースアセテート18重量部をジメチ
ルスルホキシド72重量部および20重量％塩化カルシウム
水溶液10重量部よりなる混液に70℃にて溶解し、濾過脱
泡して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は20℃でゲル
化する。この紡糸原液を40℃にて慣用の環状紡糸口から
吐出させると共に、環状紡糸口の中央からイソプロピル
ミリステート80重量部とジフルオロテトラクロルエタン
15重量部とエタノール５重量部との混液よりなる芯液を
吐出させ、次いで空間中を0.05秒間走らせた後、５℃に
保たれたジメチルスルホキシドとグリセリンとエタノー
ルと水との容量比4:2:3:1の凝固浴に導入して凝固せし
め、20m/min.の速度で巻取り、次いで後処理にて充分洗
浄して溶剤などを除去した。得られた中空繊維は内径30
0μｍ、膜厚70μｍを有し、その断面は第１図に走査型
電子顕微鏡写真で示したように内側（写真向かって右
側）から外側に向って密な網目構造を持っている。内表
面は、第２図に同様な写真で示したように、ほぼ円形に
近い細孔の壁膜を形成している。同様な写真として示し
た第３図は、配向したフィブリル構造の外表面を示して
いる。細孔の寸法は、走査型電子顕微鏡で検査した結
果、内表面において平均0.3μｍかつ外表面において平
均0.5μｍであった（ただし、細孔の形状が楕円形であ
る場合は、短径の寸法を採用した）。
ルスルホキシド72重量部および20重量％塩化カルシウム
水溶液10重量部よりなる混液に70℃にて溶解し、濾過脱
泡して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は20℃でゲル
化する。この紡糸原液を40℃にて慣用の環状紡糸口から
吐出させると共に、環状紡糸口の中央からイソプロピル
ミリステート80重量部とジフルオロテトラクロルエタン
15重量部とエタノール５重量部との混液よりなる芯液を
吐出させ、次いで空間中を0.05秒間走らせた後、５℃に
保たれたジメチルスルホキシドとグリセリンとエタノー
ルと水との容量比4:2:3:1の凝固浴に導入して凝固せし
め、20m/min.の速度で巻取り、次いで後処理にて充分洗
浄して溶剤などを除去した。得られた中空繊維は内径30
0μｍ、膜厚70μｍを有し、その断面は第１図に走査型
電子顕微鏡写真で示したように内側（写真向かって右
側）から外側に向って密な網目構造を持っている。内表
面は、第２図に同様な写真で示したように、ほぼ円形に
近い細孔の壁膜を形成している。同様な写真として示し
た第３図は、配向したフィブリル構造の外表面を示して
いる。細孔の寸法は、走査型電子顕微鏡で検査した結
果、内表面において平均0.3μｍかつ外表面において平
均0.5μｍであった（ただし、細孔の形状が楕円形であ
る場合は、短径の寸法を採用した）。
空孔率は、セルロースアセテートの比重を1.35とし、
中空繊維の膜厚を光学顕微鏡で実測し、試料長を20cmと
しかつ試料の絶乾重量（105℃、2hrs.）を実測すること
により決定した。すなわち、空孔率は、実測重量を断面
積と長さとの積により割算して算出した結果、83％であ
った。
中空繊維の膜厚を光学顕微鏡で実測し、試料長を20cmと
しかつ試料の絶乾重量（105℃、2hrs.）を実測すること
により決定した。すなわち、空孔率は、実測重量を断面
積と長さとの積により割算して算出した結果、83％であ
った。
この中空繊維の両端をウレタンで固定して、有効面積
0.5m2の小型モジュールを作成した。蒸留水を50mmHgに
て１時間透過した際の透水量は5.2/m2.hr.mmHgの高い
値を示した。さらに、牛血清のγ−グロブリンは99％透
過し、かつ4600Åのポリスチレンラテックス粒子の阻止
率は100％であった。
0.5m2の小型モジュールを作成した。蒸留水を50mmHgに
て１時間透過した際の透水量は5.2/m2.hr.mmHgの高い
値を示した。さらに、牛血清のγ−グロブリンは99％透
過し、かつ4600Åのポリスチレンラテックス粒子の阻止
率は100％であった。
次に、前記モジュールを使用して牛血液の血漿分離を
実施した。中空糸内側にヘマトクリット41％の牛血液を
100ml/minにて流し、膜厚圧力差（中空糸内側と外側の
圧力差）20mmHgの圧力にて血漿の濾過量を測定した。開
始30分後の濾過量は28ml/minであり、開始４時間後の濾
過量は25ml/minで、濾過量の低下率は10.7％であった。
実施した。中空糸内側にヘマトクリット41％の牛血液を
100ml/minにて流し、膜厚圧力差（中空糸内側と外側の
圧力差）20mmHgの圧力にて血漿の濾過量を測定した。開
始30分後の濾過量は28ml/minであり、開始４時間後の濾
過量は25ml/minで、濾過量の低下率は10.7％であった。
比較例１ 芯液としてジメチルスルホキシドとグリセリンとエタ
ノールと水との容量比3:33:1の混液を使用した以外は、
実施例１と同じ条件下で中空繊維を作成した。
ノールと水との容量比3:33:1の混液を使用した以外は、
実施例１と同じ条件下で中空繊維を作成した。
得られた中空繊維は内径290μｍ、膜厚68μｍを有
し、その断面と内表面と外表面とをそれぞれ走査型電子
顕微鏡写真として第4,5および６図に示す。細孔の平均
寸法は内表面において0.8μｍかつ外表面において0.6μ
ｍであった。これら写真から判るように、断面はほぼ均
一な網目構造を有し、内外表面は配向したフィブリル構
造を示し、空孔率は81％であった。第４図の断面写真に
おいて、向かって左分が内側で、第１図の内側よりも粗
面であることが分かる。実施例１におけると同様に性能
を検査した結果、透水量は1.1/m2.hr.mmHgであり、牛
血清γ−グロブリンは97％透過しかつ4600Åのポリスチ
レンラテックス粒子の阻止率は100％であった。
し、その断面と内表面と外表面とをそれぞれ走査型電子
顕微鏡写真として第4,5および６図に示す。細孔の平均
寸法は内表面において0.8μｍかつ外表面において0.6μ
ｍであった。これら写真から判るように、断面はほぼ均
一な網目構造を有し、内外表面は配向したフィブリル構
造を示し、空孔率は81％であった。第４図の断面写真に
おいて、向かって左分が内側で、第１図の内側よりも粗
面であることが分かる。実施例１におけると同様に性能
を検査した結果、透水量は1.1/m2.hr.mmHgであり、牛
血清γ−グロブリンは97％透過しかつ4600Åのポリスチ
レンラテックス粒子の阻止率は100％であった。
実施例１の牛血液の血漿分離に従って、比較例１の膜
につき同様の試験を実施して、開始30分後32ml/minであ
ったが開始４時間後の濾過量は21ml/minであり、濾過量
の低下率は34.3％であった。
につき同様の試験を実施して、開始30分後32ml/minであ
ったが開始４時間後の濾過量は21ml/minであり、濾過量
の低下率は34.3％であった。
実施例２ ポリスルホン（Ｐ−1800,UCC社製）15重量部およびポ
リビニルピロリドン（平均分子量40,000）30重量部をＮ
−メチル−２−ピロリドン55重量部に60℃で溶解させ、
濾過脱泡して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は21℃
でゲル化する。この紡糸原液を55℃で環状紡糸口から吐
出させると共に、環状紡糸口の中央からｎ−トリデカン
を芯液として吐出させ、次いで空間中を0.03秒間走らせ
た後、０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンと水
との容量比8:2の凝固浴に導入して凝固せしめ、15m/mi
n.の速度で巻取った。次いで、後処理により充分洗浄し
て溶剤などを除去した。
リビニルピロリドン（平均分子量40,000）30重量部をＮ
−メチル−２−ピロリドン55重量部に60℃で溶解させ、
濾過脱泡して紡糸原液を作成した。この紡糸原液は21℃
でゲル化する。この紡糸原液を55℃で環状紡糸口から吐
出させると共に、環状紡糸口の中央からｎ−トリデカン
を芯液として吐出させ、次いで空間中を0.03秒間走らせ
た後、０℃に保たれたＮ−メチル−２−ピロリドンと水
との容量比8:2の凝固浴に導入して凝固せしめ、15m/mi
n.の速度で巻取った。次いで、後処理により充分洗浄し
て溶剤などを除去した。
得られた中空繊維は内径400μｍ、膜厚50μｍを有
し、実施例１におけるとほぼ同様な構造を示した。空孔
率（ポリスルホンの比重を1.25とする）は86％であっ
た。透水量は4.1/m2.hr.mmHgであり、牛血清γ−グロ
ブリンは100％透過しかつ4600Åのポリスチレンラテッ
クス粒子の阻止率は99.5％であった。
し、実施例１におけるとほぼ同様な構造を示した。空孔
率（ポリスルホンの比重を1.25とする）は86％であっ
た。透水量は4.1/m2.hr.mmHgであり、牛血清γ−グロ
ブリンは100％透過しかつ4600Åのポリスチレンラテッ
クス粒子の阻止率は99.5％であった。
比較例２ 芯液としてＮ−メチル−２−ピロリドンと水との容量
比75:25の混液を使用した以外は、実施例２と同様にし
て中空繊維を作成した。得られた中空繊維は内径390μ
ｍ、膜厚48μｍを有しかつ比較例１と同様な構造を有し
て、その空孔率は85％であった。
比75:25の混液を使用した以外は、実施例２と同様にし
て中空繊維を作成した。得られた中空繊維は内径390μ
ｍ、膜厚48μｍを有しかつ比較例１と同様な構造を有し
て、その空孔率は85％であった。
実施例１におけると同様に、性能を検査した結果、透
水量は1.8/m2.hr.mmHg、牛血清γ−グロブリンの透過
は99％かつ4600Åのポリスチレンラテックス粒子の阻止
率は100％であった。
水量は1.8/m2.hr.mmHg、牛血清γ−グロブリンの透過
は99％かつ4600Åのポリスチレンラテックス粒子の阻止
率は100％であった。
本発明による膜濾過型の中空繊維は単位容積当りの膜
面積が増大し、しかも膜の透水率が高いため、低価格に
て多量処理が可能である。さらに、膜の製造条件に応じ
て広範囲の細孔寸法を有するものが得られ、内面が平滑
で使用中の目詰まりが小さく使用寿命が長く、膜の分離
能が優れている点から醸造，食品工業，医療，医薬品工
業，化学工業など多くの分野で幅広く使用することがで
きる。たとえば、醸造，食品工業分野ではビール，清
酒，ワイン，炭酸飲料，糖液などの製造工程における酵
母，カビ類，雑菌，濁りなどの除去、また医療分野にお
いては無菌水の製造，血液濾過における血漿分離，血漿
中の蛋白分画，製剤の濾過精製などに、或いは化学工業
において水，溶剤，作動油など各種液体からの微粒子，
油，エマルジョンの除去など広汎な用途に使用すること
ができる。
面積が増大し、しかも膜の透水率が高いため、低価格に
て多量処理が可能である。さらに、膜の製造条件に応じ
て広範囲の細孔寸法を有するものが得られ、内面が平滑
で使用中の目詰まりが小さく使用寿命が長く、膜の分離
能が優れている点から醸造，食品工業，医療，医薬品工
業，化学工業など多くの分野で幅広く使用することがで
きる。たとえば、醸造，食品工業分野ではビール，清
酒，ワイン，炭酸飲料，糖液などの製造工程における酵
母，カビ類，雑菌，濁りなどの除去、また医療分野にお
いては無菌水の製造，血液濾過における血漿分離，血漿
中の蛋白分画，製剤の濾過精製などに、或いは化学工業
において水，溶剤，作動油など各種液体からの微粒子，
油，エマルジョンの除去など広汎な用途に使用すること
ができる。
第１図は本発明の実施例１で得られた中空繊維の組織構
造を示す走査型電子顕微鏡による断面写真、 第２図は本発明の実施例１で得られた中空繊維の組織構
造を示す走査型電子顕微鏡による内表面写真、 第３図は本発明の実施例１で得られた中空繊維の組織構
造を示す走査型電子顕微鏡による外表面写真、 第４図は比較例１で得られた中空繊維の同様な断面写
真、 第５図および第６図は比較例１で得られた中空繊維のそ
れぞれ同様な内表面および外表面写真である。
造を示す走査型電子顕微鏡による断面写真、 第２図は本発明の実施例１で得られた中空繊維の組織構
造を示す走査型電子顕微鏡による内表面写真、 第３図は本発明の実施例１で得られた中空繊維の組織構
造を示す走査型電子顕微鏡による外表面写真、 第４図は比較例１で得られた中空繊維の同様な断面写
真、 第５図および第６図は比較例１で得られた中空繊維のそ
れぞれ同様な内表面および外表面写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−216804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241904（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−31912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−138615（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−78323（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−49010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−122010（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−16503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−84183（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】空孔率が60％以上の高分子膜から形成され
た中空繊維であり、その中空繊維は、この中空内表面に
存在する、厚さ１μｍ以下、孔径0.01〜３μｍの多数の
細孔を備えた平滑膜からなる壁膜と、その壁膜を外側か
ら支持する三次元網目状組織とにより構成され、前記壁
膜の細孔の形状をほぼ円形とすると共に、前記網目状組
織が内側から外側に向って密になる構造を有し、前記網
目状組織の孔径が、前記壁膜のすぐ外側では壁膜の細孔
の直径より大きく、かつその外表面では0.01〜３μｍで
あり、かつ、芯液として紡糸原液および凝固液に対して
溶解性が小さいかほとんどない液体を使用し、凝固浴温
度を紡糸原液のゲル化温度以下として紡糸することによ
って得られる構造を有することを特徴とする組織的に二
重構造よりなる中空繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60255017A JP2542572B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 中空繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60255017A JP2542572B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 中空繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62117812A JPS62117812A (ja) | 1987-05-29 |
| JP2542572B2 true JP2542572B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=17273035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60255017A Expired - Fee Related JP2542572B2 (ja) | 1985-11-15 | 1985-11-15 | 中空繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2542572B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5240614A (en) * | 1992-01-10 | 1993-08-31 | Baxter International Inc. | Process for removing unwanted materials from fluids and for producing biological products |
| US5480552A (en) * | 1992-01-10 | 1996-01-02 | Baxter International Inc. | Method for concentrating a solute with an oscillating filtration device |
| CA2202969C (en) * | 1996-04-19 | 2001-07-24 | Shingo Emi | Selectively permeable hollow fiber membrane and process for producing same |
| EP1027899B1 (en) | 1998-08-27 | 2013-03-06 | Toray Industries, Inc. | Blood processing device |
| JP4748350B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-08-17 | 東洋紡績株式会社 | ポリスルホン系中空糸膜の製造方法 |
| WO2007007051A1 (en) * | 2005-07-08 | 2007-01-18 | The University Of Bath | Hollow fibres |
| JP2007245107A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-09-27 | Daicel Chem Ind Ltd | 中空糸多孔質膜 |
| ATE459410T1 (de) * | 2006-07-07 | 2010-03-15 | Gambro Lundia Ab | Membran für die plasmatrennung |
| JP5207150B2 (ja) * | 2008-12-25 | 2013-06-12 | 東洋紡株式会社 | 多孔質中空糸膜およびタンパク質含有液処理用多孔質中空糸膜 |
| JP6590396B2 (ja) * | 2015-03-20 | 2019-10-16 | 国立大学法人信州大学 | セルロース多孔質糸状成形体の製造方法 |
| CN113019159B (zh) * | 2019-12-24 | 2022-11-22 | 中化(宁波)润沃膜科技有限公司 | 制备中空纤维膜的方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60216804A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Teijin Ltd | ポリフツ化ビニリデン系多孔中空糸膜およびその製造方法 |
| JPS60241904A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-11-30 | Teijin Ltd | 中空繊維状多孔質膜 |
-
1985
- 1985-11-15 JP JP60255017A patent/JP2542572B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62117812A (ja) | 1987-05-29 |
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|---|---|---|---|
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