JP2540409B2 - クロロペンタフルオロエタンの水素化分解によるペンタフルオロエタンの製造 - Google Patents
クロロペンタフルオロエタンの水素化分解によるペンタフルオロエタンの製造Info
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Description
【０００１】本発明はフルオロ炭化水素の分野に関する
ものであり、その要旨とするところは、更に、特にクロ
ロペンタフルオロエタンＣＦ3 −ＣＦ2 Ｃｌ（以下F115
と略記する）の気相での接触水素化によりペンタフルオ
ロエタンＣＦ3 −ＣＦ2 Ｈ（以下、F125と略記する）を
製造する方法にある。
ものであり、その要旨とするところは、更に、特にクロ
ロペンタフルオロエタンＣＦ3 −ＣＦ2 Ｃｌ（以下F115
と略記する）の気相での接触水素化によりペンタフルオ
ロエタンＣＦ3 −ＣＦ2 Ｈ（以下、F125と略記する）を
製造する方法にある。
【０００２】F115の接触水素化は公知である。例えば、
1959年発行のJ. D. Park及びJ. R.Lacherによる最終研
究報告、Air Force Office of Scientific Research
（no.TR 5899 ）及びArmed Services Technical Inform
ations Agency（no. AD 162198 ）の資金援助による研
究を引用することができ、ここには木炭に担持したパラ
ジウム触媒上、 250℃でF115をF125に水素化分解するこ
とが記載され、反応生成物を同定する手段として使用さ
れる赤外吸収スペクトルは、F125に加えてフッ化水素酸
がかなり生成していることを示している。更に最近、日
本特許出願No.85,177/88に、該反応の場合、支持体上に
沈着した(deposited) 、白金族の元素、鉄族の元素及び
レニウムから選択される１種以上の金属を含有する触媒
の使用が記載されているが、実施したすべての実施例で
使用される支持体は活性炭である。
1959年発行のJ. D. Park及びJ. R.Lacherによる最終研
究報告、Air Force Office of Scientific Research
（no.TR 5899 ）及びArmed Services Technical Inform
ations Agency（no. AD 162198 ）の資金援助による研
究を引用することができ、ここには木炭に担持したパラ
ジウム触媒上、 250℃でF115をF125に水素化分解するこ
とが記載され、反応生成物を同定する手段として使用さ
れる赤外吸収スペクトルは、F125に加えてフッ化水素酸
がかなり生成していることを示している。更に最近、日
本特許出願No.85,177/88に、該反応の場合、支持体上に
沈着した(deposited) 、白金族の元素、鉄族の元素及び
レニウムから選択される１種以上の金属を含有する触媒
の使用が記載されているが、実施したすべての実施例で
使用される支持体は活性炭である。
【０００３】更に（EP特許349,115 及び379,793 ）、ア
ルミナ、フッ素化アルミナ又はフッ化アルミニウム上の
パラジウムを含む水素化触媒が、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタン（F124a ）を１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（F134a ）に水素化分解
する際に使用されている。
ルミナ、フッ素化アルミナ又はフッ化アルミニウム上の
パラジウムを含む水素化触媒が、１−クロロ−１，２，
２，２−テトラフルオロエタン（F124a ）を１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（F134a ）に水素化分解
する際に使用されている。
【０００４】F115の接触水素化の際、Ｃ−Ｆ結合の水素
化分解が、腐食性のフッ化水素酸（ＨＦ）、及び所望の
F125から蒸留によって分離することが非常に困難な低沸
点生成物を生成する原因となるので、Ｃ−Ｃｌ結合の水
素化分解の選択性は非常に重要である。
化分解が、腐食性のフッ化水素酸（ＨＦ）、及び所望の
F125から蒸留によって分離することが非常に困難な低沸
点生成物を生成する原因となるので、Ｃ−Ｃｌ結合の水
素化分解の選択性は非常に重要である。
【０００５】
【表１】
【０００６】この選択性を得るのは明白ではなく；多く
の特許（例えば特許ＧＢ1,578,933及び日本特許出願28
5,428/87, 288,451/87, 327,395/87, 67,145/88 及び15
2,278/88参照）は事実、水素化分解でF134a を生じ得る
原料物質としてF115に言及している。最大の妨害生成物
であって、その生成を避けるのが特に困難なものがF143
a （ＣＦ3 −ＣＨ3 ）である。
の特許（例えば特許ＧＢ1,578,933及び日本特許出願28
5,428/87, 288,451/87, 327,395/87, 67,145/88 及び15
2,278/88参照）は事実、水素化分解でF134a を生じ得る
原料物質としてF115に言及している。最大の妨害生成物
であって、その生成を避けるのが特に困難なものがF143
a （ＣＦ3 −ＣＨ3 ）である。
【０００７】この度、F125へのすぐれた選択性を得るこ
とができ、F143a の生成を避けることができるという知
見を得た。本発明によるクロロペンタフルオロエタンの
気相接触水素化によるペンタフルオロエタンの製造方法
は、アルミナ、フッ素化アルミナ又はフッ化アルミニウ
ム支持体上に沈着させたパラジウムをベースとする触媒
を使用することを特徴とするものである。
とができ、F143a の生成を避けることができるという知
見を得た。本発明によるクロロペンタフルオロエタンの
気相接触水素化によるペンタフルオロエタンの製造方法
は、アルミナ、フッ素化アルミナ又はフッ化アルミニウ
ム支持体上に沈着させたパラジウムをベースとする触媒
を使用することを特徴とするものである。
【０００８】本発明で使用する触媒において、パラジウ
ム含有量は 0.1〜10重量％の範囲で良いが好ましいのは
0.1〜５％である。
ム含有量は 0.1〜10重量％の範囲で良いが好ましいのは
0.1〜５％である。
【０００９】支持体としてはアルミナを用い得るが、部
分的にフッ素化したアルミナ又はフッ化アルミニウムを
使用するのが好ましい。部分的にフッ素化したアルミナ
は、ＡｌＦ3 含有量が少なくとも70重量％であるフッ化
アルミニウムとアルミナとの混合物を意味するものであ
る。好ましい支持体は、比表面積１〜300m2 /g（好まし
くは５〜100m2 /g）、高多孔度（ 0.1〜１cm3 /g）、及
び固定床触媒として適切な粒径範囲（１〜10mm）を有す
る固体である。これらの製品は市販されているか又はア
ルミナをフッ化水素酸でフッ素化することによって製造
される。これらの成形（ビーズ、押出し成形品、タブレ
ット、粉砕製品、等）は、フッ素化の前あるいは後に一
般的な技術を用いて実施し得る。
分的にフッ素化したアルミナ又はフッ化アルミニウムを
使用するのが好ましい。部分的にフッ素化したアルミナ
は、ＡｌＦ3 含有量が少なくとも70重量％であるフッ化
アルミニウムとアルミナとの混合物を意味するものであ
る。好ましい支持体は、比表面積１〜300m2 /g（好まし
くは５〜100m2 /g）、高多孔度（ 0.1〜１cm3 /g）、及
び固定床触媒として適切な粒径範囲（１〜10mm）を有す
る固体である。これらの製品は市販されているか又はア
ルミナをフッ化水素酸でフッ素化することによって製造
される。これらの成形（ビーズ、押出し成形品、タブレ
ット、粉砕製品、等）は、フッ素化の前あるいは後に一
般的な技術を用いて実施し得る。
【００１０】本発明で使用される触媒は、パラジウム誘
導体の水溶液又は有機溶液を用いて支持体を浸漬する一
般的な技術により製造し得る。触媒活性相の支持体上で
の分布は、浸漬の方法、金属前駆物質の性質、使用する
溶液の性質、量、及びｐＨによって調節し得ることは公
知である、従って、支持体中への活性相の浸透を、かな
り広い範囲から限定した範囲にまで調節できる。“エッ
グシェル”浸漬として当業者に公知の支持体粒子の外側
に限られた浸漬は、ある場合には、反応の活性及び選択
性を向上し得る。
導体の水溶液又は有機溶液を用いて支持体を浸漬する一
般的な技術により製造し得る。触媒活性相の支持体上で
の分布は、浸漬の方法、金属前駆物質の性質、使用する
溶液の性質、量、及びｐＨによって調節し得ることは公
知である、従って、支持体中への活性相の浸透を、かな
り広い範囲から限定した範囲にまで調節できる。“エッ
グシェル”浸漬として当業者に公知の支持体粒子の外側
に限られた浸漬は、ある場合には、反応の活性及び選択
性を向上し得る。
【００１１】浸漬後、水又は有機溶媒を蒸発により除去
し、得られた固体を、水素及び／又は窒素気流下で 100
〜500 ℃（好ましくは 200〜350 ℃）の温度で熱処理し
てパラジウムを遊離させ得る。パラジウム誘導体の種類
は余り重要ではないが、例えば塩化物、アセテート、ア
セチルアセトネート、硝酸塩又は塩化物の有機金属錯化
合物であり得る。溶媒は水又は有機化合物であり得る。
使用される有機溶媒は、メタン又はエタンの塩素化誘導
体（例えばクロロホルム、メチレンクロリド及び四塩化
炭素）、芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン、及び
クロロベンゼン）又はアミンもしくはアルカノールアミ
ン（例えばピリジン及びエタノールアミン）である得
る。
し、得られた固体を、水素及び／又は窒素気流下で 100
〜500 ℃（好ましくは 200〜350 ℃）の温度で熱処理し
てパラジウムを遊離させ得る。パラジウム誘導体の種類
は余り重要ではないが、例えば塩化物、アセテート、ア
セチルアセトネート、硝酸塩又は塩化物の有機金属錯化
合物であり得る。溶媒は水又は有機化合物であり得る。
使用される有機溶媒は、メタン又はエタンの塩素化誘導
体（例えばクロロホルム、メチレンクロリド及び四塩化
炭素）、芳香族溶媒（例えばベンゼン、トルエン、及び
クロロベンゼン）又はアミンもしくはアルカノールアミ
ン（例えばピリジン及びエタノールアミン）である得
る。
【００１２】本発明によるF115の接触水素化は 100〜40
0℃（好ましくは 200〜350 ℃）の温度、水素／F115の
モル比 0.5〜４（好ましくは１〜２）、圧力１〜50バー
ル及び単位時間あたりの流量が触媒１リットル当りF115
0.5〜12モルで実施される。
0℃（好ましくは 200〜350 ℃）の温度、水素／F115の
モル比 0.5〜４（好ましくは１〜２）、圧力１〜50バー
ル及び単位時間あたりの流量が触媒１リットル当りF115
0.5〜12モルで実施される。
【００１３】
【実施例】次の実施例は本発明を制限することなく説明
するものである。結果はF115の転化率（ＤＣG ）及び反
応生成物の選択率（Ｓ）で表示し、： ＤＣG ＝ 100×転化したF115のモル数／導入したF115の
モル数 Ｓ＝ 100×生成した生成物のモル数／転化したF115のモ
ル数 相当する流量測定装置が付随している反応器の入口及び
出口（水で洗浄後）におけるライン中での分析により得
られる。反応での主な副生物は、再生利用し得るF134a
（ＣＦ3 −ＣＦＨ2 ）及び、反応器出口でのライン中で
の分析で検出される限度が0.05％であるF143a （ＣＦ3
−ＣＨ3 ）である。
するものである。結果はF115の転化率（ＤＣG ）及び反
応生成物の選択率（Ｓ）で表示し、： ＤＣG ＝ 100×転化したF115のモル数／導入したF115の
モル数 Ｓ＝ 100×生成した生成物のモル数／転化したF115のモ
ル数 相当する流量測定装置が付随している反応器の入口及び
出口（水で洗浄後）におけるライン中での分析により得
られる。反応での主な副生物は、再生利用し得るF134a
（ＣＦ3 −ＣＦＨ2 ）及び、反応器出口でのライン中で
の分析で検出される限度が0.05％であるF143a （ＣＦ3
−ＣＨ3 ）である。
【００１４】実施例１ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 77重量％を含み、多孔度0.77cm3 /g及び比表面
積 67m2 /gを有し、直径が 1.5〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に入れる。減圧
下（１kPa ）、100 ℃で３時間気体を除去した後、Ｐｄ
0.28gを含む酢酸パラジウムのトルエン溶液50mlを導入
し、次に溶媒を減圧下（26kPa ）蒸発除去し、残渣を80
℃で乾燥する。次に窒素気流下（５Nl/h）、 250℃で２
時間処理し、このようにして“エッグシェル”として沈
着したＰｄ１％を含む触媒を得る（触媒Ａ）。
積 67m2 /gを有し、直径が 1.5〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に入れる。減圧
下（１kPa ）、100 ℃で３時間気体を除去した後、Ｐｄ
0.28gを含む酢酸パラジウムのトルエン溶液50mlを導入
し、次に溶媒を減圧下（26kPa ）蒸発除去し、残渣を80
℃で乾燥する。次に窒素気流下（５Nl/h）、 250℃で２
時間処理し、このようにして“エッグシェル”として沈
着したＰｄ１％を含む触媒を得る（触媒Ａ）。
【００１５】(b) F115の水素化 上記で得た触媒Ａ50mlを長さ45cm、内径2.72cmのIncone
l 管に導入し、電気的に加熱し、次に水素及びF115の混
合物を大気圧下、下記表１に示すモル比、流速及び温度
で通過させ、その最後に得られた結果を参照記載する。
反応器出口におけるライン中での分析で、F143a の存在
は検出されない。
l 管に導入し、電気的に加熱し、次に水素及びF115の混
合物を大気圧下、下記表１に示すモル比、流速及び温度
で通過させ、その最後に得られた結果を参照記載する。
反応器出口におけるライン中での分析で、F143a の存在
は検出されない。
【００１６】
【表２】
【００１７】実施例２ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 97重量％を含有し、多孔度0.42cm3 /g及び比表
面積110m2 /gを有し、直径５mm及び厚さ３mmのタブレッ
ト状のフッ素化アルミナ50ml（36g ）を回転蒸発器に入
れる。減圧下（１kPa ）、 100℃で３時間気体を除去し
た後、Ｐｄ 1.9g を含有する酢酸パラジウムのトルエン
溶液50mlを導入し、次に溶媒を減圧下（26kPa ）留去さ
せて、残渣を80℃で乾燥する。次に窒素気流下（５Nl/
h）、 250℃で２時間処理し、このようにして“エッグ
シェル”として沈着したＰｄ５％を含む触媒を得る（触
媒Ｂ）。
面積110m2 /gを有し、直径５mm及び厚さ３mmのタブレッ
ト状のフッ素化アルミナ50ml（36g ）を回転蒸発器に入
れる。減圧下（１kPa ）、 100℃で３時間気体を除去し
た後、Ｐｄ 1.9g を含有する酢酸パラジウムのトルエン
溶液50mlを導入し、次に溶媒を減圧下（26kPa ）留去さ
せて、残渣を80℃で乾燥する。次に窒素気流下（５Nl/
h）、 250℃で２時間処理し、このようにして“エッグ
シェル”として沈着したＰｄ５％を含む触媒を得る（触
媒Ｂ）。
【００１８】(b) F115の水素化 触媒Ｂを仕込量50mlで実施例１−ｂと同様の装置に導入
し、この仕込みにおいて大気圧下クロロペンタフルオロ
エタンの水素化の種々のテストを連続的に実施する。
し、この仕込みにおいて大気圧下クロロペンタフルオロ
エタンの水素化の種々のテストを連続的に実施する。
【００１９】このテストの操作条件及び得られた結果を
下記表２に参照記載する。反応器出口におけるライン中
での分析で、F143a の存在は検出されない。
下記表２に参照記載する。反応器出口におけるライン中
での分析で、F143a の存在は検出されない。
【００２０】
【表３】
【００２１】実施例３ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 82重量％を含有し、多孔度0.74cm3 /g及び比表
面積 67m2 /gを有し、直径 1.5〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧
下（１kPa ） 100℃で３時間気体を除去した後、Ｐｄ1.
5gを含む酢酸パラジウムの塩化メチレン溶液25mlを導入
し、次に溶媒を減圧下（26kPa ）蒸発除去して、残渣を
80℃で乾燥する。次に水素気流下（５Nl/h）、 300℃で
２時間処理し、このようにして均一に沈着したＰｄ５％
を含む触媒を得る（触媒Ｃ）。
面積 67m2 /gを有し、直径 1.5〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧
下（１kPa ） 100℃で３時間気体を除去した後、Ｐｄ1.
5gを含む酢酸パラジウムの塩化メチレン溶液25mlを導入
し、次に溶媒を減圧下（26kPa ）蒸発除去して、残渣を
80℃で乾燥する。次に水素気流下（５Nl/h）、 300℃で
２時間処理し、このようにして均一に沈着したＰｄ５％
を含む触媒を得る（触媒Ｃ）。
【００２２】(b) F115の水素化 触媒Ｃを仕込量50mlで実施例１−ｂにおけると同様の装
置に導入し、この仕込みにおいて大気圧下クロロペンタ
フルオロエタンの水素化の種々のテストを連続的に実施
する。
置に導入し、この仕込みにおいて大気圧下クロロペンタ
フルオロエタンの水素化の種々のテストを連続的に実施
する。
【００２３】テストの操作条件及び得られた結果を下記
表３に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
表３に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００２４】
【表４】
【００２５】実施例４ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 77重量％を含有し、多孔度0.72cm3 /g及び比表
面積 67m2 /gを有し、直径 1.5〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧
下（１kPa ）、 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 1.45g
を含む塩化パラジウムの水溶液50mlを導入し、次に水を
減圧下（１kPa ）蒸発除去し、残渣を 100℃で乾燥す
る。次に水素気流下（５Nl/h）、 400℃で２時間処理し
て、均一に含浸されたＰｄ５％を含む触媒を得た（触媒
Ｄ）。
面積 67m2 /gを有し、直径 1.5〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧
下（１kPa ）、 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 1.45g
を含む塩化パラジウムの水溶液50mlを導入し、次に水を
減圧下（１kPa ）蒸発除去し、残渣を 100℃で乾燥す
る。次に水素気流下（５Nl/h）、 400℃で２時間処理し
て、均一に含浸されたＰｄ５％を含む触媒を得た（触媒
Ｄ）。
【００２６】(b) F115の水素化 触媒Ｄを仕込量50mlで実施例１−ｂにおけると同様の装
置に導入し、この仕込みにおいてクロロペンタルフルオ
ロエタンの水素化の種々のテスト（テスト41〜44）を連
続的に実施する。同じ操作を触媒Ｄ10mlを仕込んで実施
する（テスト41* 〜46* ）。
置に導入し、この仕込みにおいてクロロペンタルフルオ
ロエタンの水素化の種々のテスト（テスト41〜44）を連
続的に実施する。同じ操作を触媒Ｄ10mlを仕込んで実施
する（テスト41* 〜46* ）。
【００２７】テストの操作条件及び得られた結果を下記
表４に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
表４に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００２８】
【表５】
【００２９】実施例５ 触媒の調製 ＡｌＦ3 82％を含有し、多孔度0.74cm3 /g及び比表面積
62m2 /gを有し、直径1.5〜２mmのビーズ状のフッ素化
アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
（１kPa) 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 0.14gを含む
塩化パラジウムの水溶液50mlを導入し、次に水を減圧下
（１kPa)留去させて、残渣を 100℃で乾燥する。次に水
素気流下（５Nl/h）、 360℃で２時間処理し、このよう
にして均一に含浸されたＰｄ 0.5％を含む触媒を得る
（触媒Ｅ）。
62m2 /gを有し、直径1.5〜２mmのビーズ状のフッ素化
アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
（１kPa) 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 0.14gを含む
塩化パラジウムの水溶液50mlを導入し、次に水を減圧下
（１kPa)留去させて、残渣を 100℃で乾燥する。次に水
素気流下（５Nl/h）、 360℃で２時間処理し、このよう
にして均一に含浸されたＰｄ 0.5％を含む触媒を得る
（触媒Ｅ）。
【００３０】ＡｌＦ3 82重量％を含有し、多孔度0.74cm
3 /g及び比表面積 67m2 /gを有する直径 1.5〜２mmのビ
ーズ状フッ素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕
込む。減圧下（１kPa)、 100℃で３時間気体除去後、Ｐ
ｄ 0.14gを含む酢酸パラジウムのトルエン溶液50mlを導
入し、次に溶媒を減圧下（26kPa)蒸発除去し、残渣を80
℃で乾燥する。次に、水素気流下（５Nl/h）、 360℃で
２時間処理し、このようにして“エッグシェル”として
沈着したＰｄ 0.5％を含む触媒を得る（触媒Ｆ）。
3 /g及び比表面積 67m2 /gを有する直径 1.5〜２mmのビ
ーズ状フッ素化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕
込む。減圧下（１kPa)、 100℃で３時間気体除去後、Ｐ
ｄ 0.14gを含む酢酸パラジウムのトルエン溶液50mlを導
入し、次に溶媒を減圧下（26kPa)蒸発除去し、残渣を80
℃で乾燥する。次に、水素気流下（５Nl/h）、 360℃で
２時間処理し、このようにして“エッグシェル”として
沈着したＰｄ 0.5％を含む触媒を得る（触媒Ｆ）。
【００３１】(b) F115の水素化 Ｐｄ 0.5％を含む触媒Ｅ又はＦを仕込み量50mlで実施例
１−ｂにおけると同様の装置に導入し、この触媒上で大
気圧下、クロロペンタフルオロエタンの水素化の種々の
テストを実施する。
１−ｂにおけると同様の装置に導入し、この触媒上で大
気圧下、クロロペンタフルオロエタンの水素化の種々の
テストを実施する。
【００３２】テストの操作条件及び得られた結果を、下
記表５に参照記載する。反応器出口でのライン中での分
析で、F143a の存在は検知されない。“エッグシェル”
様に含浸された触媒（触媒Ｆ）は、均一に含浸された触
媒（触媒Ｅ）より優れていることが分る。
記表５に参照記載する。反応器出口でのライン中での分
析で、F143a の存在は検知されない。“エッグシェル”
様に含浸された触媒（触媒Ｆ）は、均一に含浸された触
媒（触媒Ｅ）より優れていることが分る。
【００３３】
【表６】
【００３４】実施例６ (a) 触媒の調製 多孔度１cm3 /g、比表面積280m2 /gを有する直径 1.4〜
1.7mm ビーズ状のアルミナ50ml（20g ）を回転蒸発器に
仕込む。減圧下（１kPa) 100℃で３時間気体除去後、Ｐ
ｄ 0.2g を含有する酢酸パラジウムのトルエン溶液50ml
を導入し、次に溶媒を減圧下(26kPa) 蒸発除去し、残渣
を80℃で乾燥する。次に窒素気流下（３Nl/h）、 250℃
で２時間処理し、“エッグシェル”として沈着したＰｄ
１％を含有する触媒を得る（触媒Ｇ）。
1.7mm ビーズ状のアルミナ50ml（20g ）を回転蒸発器に
仕込む。減圧下（１kPa) 100℃で３時間気体除去後、Ｐ
ｄ 0.2g を含有する酢酸パラジウムのトルエン溶液50ml
を導入し、次に溶媒を減圧下(26kPa) 蒸発除去し、残渣
を80℃で乾燥する。次に窒素気流下（３Nl/h）、 250℃
で２時間処理し、“エッグシェル”として沈着したＰｄ
１％を含有する触媒を得る（触媒Ｇ）。
【００３５】(b) F115の水素化 触媒Ｇを仕込量50mlで実施例１−ｂにおけると同様の装
置に導入し、この仕込みで、クロロペンタフルオロエタ
ンの水素化を次の条件で実施する： −大気圧、 −温度： 300℃、 −Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌモル比：1.9 -C2 Ｆ5 Ｃｌ流速： 0.045モル／時間 Ｃ2 Ｆ5 ＣｌのＤＣG は49％であり、Ｃ2 Ｆ5 Ｈへの選
択率は92％に達する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
置に導入し、この仕込みで、クロロペンタフルオロエタ
ンの水素化を次の条件で実施する： −大気圧、 −温度： 300℃、 −Ｈ2 ／Ｃ2 Ｆ5 Ｃｌモル比：1.9 -C2 Ｆ5 Ｃｌ流速： 0.045モル／時間 Ｃ2 Ｆ5 ＣｌのＤＣG は49％であり、Ｃ2 Ｆ5 Ｈへの選
択率は92％に達する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００３６】実施例７ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 82重量％を含有し、多孔度0.74cm3 /g及び比表
面積 67m2 /gを有する直径1.5 〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（25g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧
下（１kPa)、 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ0.25g を
含有する塩化パラジウムの水溶液50mlを導入し、次に減
圧下（１kPa)に水を蒸発除去し、残渣を100℃で乾燥す
る。次に水素気流下（５Nl/h）、 300℃で２時間処理
し、このようにして均一に沈着したＰｄ１％を含む触媒
を得る（触媒Ｈ）。
面積 67m2 /gを有する直径1.5 〜２mmのビーズ状のフッ
素化アルミナ50ml（25g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧
下（１kPa)、 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ0.25g を
含有する塩化パラジウムの水溶液50mlを導入し、次に減
圧下（１kPa)に水を蒸発除去し、残渣を100℃で乾燥す
る。次に水素気流下（５Nl/h）、 300℃で２時間処理
し、このようにして均一に沈着したＰｄ１％を含む触媒
を得る（触媒Ｈ）。
【００３７】(b) F115の水素化 触媒Ｈを仕込み量50mlで実施例１−ｂにおけると同様の
装置に導入し、この仕込みで、大気圧下、クロロペンタ
フルオロエタンの水素化の種々のテストを実施する。
装置に導入し、この仕込みで、大気圧下、クロロペンタ
フルオロエタンの水素化の種々のテストを実施する。
【００３８】テストの操作条件及び得られた結果を下記
表６に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
表６に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００３９】
【表７】
【００４０】実施例８（比較）a) 本発明以外のＰｄ／Ｃ触媒の調製 多孔度0.6cm 3 /g、比表面積950m2 /gを有し、直径1.8m
m の押出成形品状の活性炭60ml（28g ）を回転蒸発器に
仕込む。減圧下（１kPa)、 100℃で３時間、気体除去
後、Ｐｄ 1.5g を含む塩化パラジウムの水溶液70mlを導
入し、水を減圧下（１kPa)で蒸発除去し、残渣を 100℃
で乾燥する。次に水素気流下(10Nl/h)、 400℃で２時間
処理し、このようにして、活性炭上にＰｄ５％を含有す
る触媒を得る。
m の押出成形品状の活性炭60ml（28g ）を回転蒸発器に
仕込む。減圧下（１kPa)、 100℃で３時間、気体除去
後、Ｐｄ 1.5g を含む塩化パラジウムの水溶液70mlを導
入し、水を減圧下（１kPa)で蒸発除去し、残渣を 100℃
で乾燥する。次に水素気流下(10Nl/h)、 400℃で２時間
処理し、このようにして、活性炭上にＰｄ５％を含有す
る触媒を得る。
【００４１】(b) F115の水素化 上記で調製したＰｄ／Ｃ触媒25mlを実施例１−ｂにおけ
ると同様の装置に導入し、その上で、大気圧下クロロペ
ンタフルオロエタンの水素化の種々のテストを実施す
る。
ると同様の装置に導入し、その上で、大気圧下クロロペ
ンタフルオロエタンの水素化の種々のテストを実施す
る。
【００４２】テストの操作条件及び得られた結果を以下
の表７に参照記載する。F143a のかなりの生成が認めら
れる。
の表７に参照記載する。F143a のかなりの生成が認めら
れる。
【００４３】
【表８】
【００４４】実施例９（比較例）(a) 本発明以外のＰｔ／フッ素化アルミナ触媒の調整 ＡｌＦ3 82重量％を含有し、多孔度0.74cm3 /g及び比表
面積67m 2 /gを有する直径1.5 〜２mmのビーズ状フッ素
化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
（１kPa)、 100℃で３時間、気体除去後、Ｐｔ 0.3g を
含むヘキサクロロ白金酸の水溶液50mlを導入し、次に減
圧下（１kPa)に水を蒸発除去し、残渣を100℃で乾燥す
る。次に水素気流下（５Nl/h）、 400℃で２時間処理
し、このようにして支持体に均一に沈着したＰｔ１％を
含有する触媒を得る。
面積67m 2 /gを有する直径1.5 〜２mmのビーズ状フッ素
化アルミナ50ml（28g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
（１kPa)、 100℃で３時間、気体除去後、Ｐｔ 0.3g を
含むヘキサクロロ白金酸の水溶液50mlを導入し、次に減
圧下（１kPa)に水を蒸発除去し、残渣を100℃で乾燥す
る。次に水素気流下（５Nl/h）、 400℃で２時間処理
し、このようにして支持体に均一に沈着したＰｔ１％を
含有する触媒を得る。
【００４５】(b) F115の水素化 上記白金触媒50mlを実施例１−ｂにおけると同様の装置
に導入し、そこで大気圧下、クロロペンタフルオロエタ
ンの水素化の種々のテストを実施する。
に導入し、そこで大気圧下、クロロペンタフルオロエタ
ンの水素化の種々のテストを実施する。
【００４６】テストの操作条件及び得られる結果を下記
表８に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の生成は全く見られないが、触媒の活性は非
常に低い。
表８に参照記載する。反応器出口でのライン中での分析
で、F143a の生成は全く見られないが、触媒の活性は非
常に低い。
【００４７】
【表９】
【００４８】実施例１０ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 84重量％を含有し、多孔度 0.4cm3 /g及び比表
面積 12m2 /gを有する直径 1.5〜1.6mm のビーズ状フッ
化アルミナ50ml（39g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 0.195gを含む硝酸パ
ラジウムの水溶液20mlを導入し、次に減圧下（１kPa)に
水を蒸発除去して残渣を 100℃で乾燥する。次に窒素気
流下（２Nl/h） 250℃で２時間処理し、このようにして
“エッグシェル”として沈着したＰｄ 0.5％を含有する
触媒を得る（触媒Ｉ）。
面積 12m2 /gを有する直径 1.5〜1.6mm のビーズ状フッ
化アルミナ50ml（39g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 0.195gを含む硝酸パ
ラジウムの水溶液20mlを導入し、次に減圧下（１kPa)に
水を蒸発除去して残渣を 100℃で乾燥する。次に窒素気
流下（２Nl/h） 250℃で２時間処理し、このようにして
“エッグシェル”として沈着したＰｄ 0.5％を含有する
触媒を得る（触媒Ｉ）。
【００４９】(b) F115の水素化 触媒Ｉ50mlを実施例１−ｂにおけると同様の装置に導入
し、この仕込みで大気圧下、クロロペンタフルオロエタ
ンの水素化の種々のテストを連続的に実施する。
し、この仕込みで大気圧下、クロロペンタフルオロエタ
ンの水素化の種々のテストを連続的に実施する。
【００５０】テストの操作条件及び得られた結果を以下
の表９に参照記載する。反応器出口でのライン中の分析
で、F143a の存在は検知されない。
の表９に参照記載する。反応器出口でのライン中の分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００５１】
【表１０】
【００５２】実施例１１ (a) 触媒の調製 多孔度0.25cm3 /g及び比表面積 10m2 /gを有する直径
1.8〜２mmのビーズ状フッ化アルミニウムＡｌＦ3 50ml
（51g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下（１kPa)、 100
℃で３時間気体除去後、Ｐｄ0.25g を含む硝酸パラジウ
ムの水溶液20mlを導入し、次に水を減圧下（１kPa)に蒸
発除去し、残渣を 100℃で乾燥する。次に窒素気流下
（２Nl/h）、 250℃で２時間処理し、このようにして
“エッグシェル”として沈着したＰｄ 0.5％を含有する
触媒を得る（触媒Ｊ）。
1.8〜２mmのビーズ状フッ化アルミニウムＡｌＦ3 50ml
（51g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下（１kPa)、 100
℃で３時間気体除去後、Ｐｄ0.25g を含む硝酸パラジウ
ムの水溶液20mlを導入し、次に水を減圧下（１kPa)に蒸
発除去し、残渣を 100℃で乾燥する。次に窒素気流下
（２Nl/h）、 250℃で２時間処理し、このようにして
“エッグシェル”として沈着したＰｄ 0.5％を含有する
触媒を得る（触媒Ｊ）。
【００５３】(b) F115の水素化 触媒Ｊを仕込量50mlで実施例１−ｂにおけると同様の装
置に導入し、この仕込みにおいて大気圧でクロロペンタ
フルオロエタンの水素化の種々のテストを連続的に実施
する。
置に導入し、この仕込みにおいて大気圧でクロロペンタ
フルオロエタンの水素化の種々のテストを連続的に実施
する。
【００５４】テストの操作条件及び得られた結果を下記
表10に参照記載する。反応器出口でのライン中の分析
で、F143a の存在は検知されない。
表10に参照記載する。反応器出口でのライン中の分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００５５】
【表１１】
【００５６】実施例１２ (a) 触媒の調製 ＡｌＦ3 75重量％を含有し、多孔度0.72cm3 /g及び比表
面積 71m2 /gを有する直径 1.5〜1.6mm のビーズ状フッ
化アルミナ50ml（30g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
（１kPa)、 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 0.30gを含
有する硝酸パラジウムの水溶液23mlを導入し、次に減圧
下（１kPa)に水を蒸発除去し、残渣を 100℃で乾燥す
る。次に窒素気流下（２Nl/h）、 250℃で２時間処理
し、このようにして“エッグシェル”として沈着したＰ
ｄ 0.5％を含有する触媒を得る（触媒Ｋ）。
面積 71m2 /gを有する直径 1.5〜1.6mm のビーズ状フッ
化アルミナ50ml（30g ）を回転蒸発器に仕込む。減圧下
（１kPa)、 100℃で３時間気体除去後、Ｐｄ 0.30gを含
有する硝酸パラジウムの水溶液23mlを導入し、次に減圧
下（１kPa)に水を蒸発除去し、残渣を 100℃で乾燥す
る。次に窒素気流下（２Nl/h）、 250℃で２時間処理
し、このようにして“エッグシェル”として沈着したＰ
ｄ 0.5％を含有する触媒を得る（触媒Ｋ）。
【００５７】(b) F115の水素化 触媒Ｋを仕込み量50mlで実施例１−ｂにおけると同様の
装置に導入し、この仕込みにおいて、大気圧下クロロペ
ンタフルオロエタンの水素化の種々のテストを連続的に
実施する。
装置に導入し、この仕込みにおいて、大気圧下クロロペ
ンタフルオロエタンの水素化の種々のテストを連続的に
実施する。
【００５８】テストの操作条件及び得られた結果を下記
表11に参照記載する。反応器出口でのライン中の分析
で、F143a の存在は検知されない。
表11に参照記載する。反応器出口でのライン中の分析
で、F143a の存在は検知されない。
【００５９】
【表１２】
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−258632（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−67235（ＪＰ，Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】 フッ素化アルミナ又はフッ化アルミニウ
ム支持体上に沈着したパラジウムをベースとする触媒を
使用することを特徴とするクロロペンタフルオロエタン
の気相接触水素化によるペンタフルオロエタンの製造
法。 - 【請求項２】 触媒のパラジウム含有量が、０．１〜１
０重量％である請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 支持体の比表面積が１〜３００ｍ２／ｇ
であり、その多孔度が０．１〜１ｃｍ３／ｇであり、そ
の粒子の大きさが１〜１０ｍｍである請求項１又は２に
記載の方法。 - 【請求項４】 パラジウム誘導体の水溶液又は有機溶液
を用いて支持体の含浸を行い、次に蒸発により水又は有
機溶媒を除去し、最後に水素及び／又は窒素気流下に１
００〜５００℃の温度で熱処理することにより触媒を製
造する請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 含浸が支持体粒子の外側に限られる請求
項４に記載の方法。 - 【請求項６】 クロロペンタフルオロエタンの水素化
を、１００〜４００℃の温度で実施する請求項１〜５の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 クロロペンタフルオロエタンの水素化
を、１〜５０バールの圧力下で実施する請求項６に記載
の方法。 - 【請求項８】 水素／クロロペンタフルオロエタンのモ
ル比が０．５〜４である請求項６又は７に記載の方法。 - 【請求項９】 クロロペンタフルオロエタンの単位時間
当りの流量が、触媒１リットル当り０．５〜１２モルで
ある請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9103704 | 1991-03-27 | ||
| FR9103704A FR2674521B1 (fr) | 1991-03-27 | 1991-03-27 | Preparation du pentafluoroethane par hydrogenolyse du chloropentafluoroethane. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597728A JPH0597728A (ja) | 1993-04-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP2540409B2 (ja) |
| KR (1) | KR950008884B1 (ja) |
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| AU (1) | AU647901B2 (ja) |
| CA (1) | CA2064139C (ja) |
| DE (1) | DE69205039T2 (ja) |
| ES (1) | ES2077366T3 (ja) |
| FI (1) | FI921330A (ja) |
| FR (1) | FR2674521B1 (ja) |
| IE (1) | IE920875A1 (ja) |
| MX (1) | MX9201284A (ja) |
| NO (1) | NO920902L (ja) |
| TW (1) | TW206925B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5750809A (en) * | 1993-03-05 | 1998-05-12 | Daikin Industries Ltd. | Methods of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane |
| US6180840B1 (en) * | 1993-03-05 | 2001-01-30 | Daiken Industries Ltd. | Method of producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane a method of producing 2,-2,-diohloro-1,1,1-trifluorethane and a method of purifying 1,1,1,2 pentafluoroethane |
| US5315048A (en) * | 1993-09-30 | 1994-05-24 | Alliedsignal Inc. | Preparation of 1,1,1,2,3-pentafluoropropane by reduction of 1,2,3-trichloropentafluropropane |
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| FR2731702B1 (fr) * | 1995-03-17 | 1997-04-30 | Atochem Elf Sa | Procede d'hydrogenolyse de chlorofluorocarbures et d'hydrochlorofluorocarbures |
| FR2733976B1 (fr) * | 1995-05-10 | 1997-06-20 | Atochem Elf Sa | Purification du pentafluoroethane |
| FR2754815B1 (fr) * | 1996-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Purification du pentafluoroethane |
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| KR100918104B1 (ko) * | 2008-03-27 | 2009-09-22 | 한국화학연구원 | 온건한 수소화 분해 반응을 위한 팔라듐/알루미나 제어로젤촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 하이브리드피셔-트롭시 합성법에 의한 중간 증류액의 제조 방법 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4873381A (en) * | 1988-05-20 | 1989-10-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrodehalogenation of CF3 CHClF in the presence of supported Pd |
| US4996379A (en) * | 1988-05-30 | 1991-02-26 | Central Glass Company, Limited | Method of preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane from 1,1-dichloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane |
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1991
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