JPH10510206A - 水素化触媒及び水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 カーボンごとき支持体に担持された、重量比で2:1 〜500:1 のパラジウムと白金とからなる改善された活性と選択性を有する水素化触媒及びクロロジフルオロメタン又はジクロロジフルオロメタンのごとき（ハイドロ）ハロオロカーボンと水素とを、好ましくは気相で、上記触媒の存在下、高められた温度で接触させることからなるジフルオロメタンのごときハイドロフルオロカーボンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】水素化触媒及び水素化法 本発明は触媒、特に、水素化分解(hydrogenolysis)（飽和分子中での水素によ るハロゲンの置換）触媒及び水素化(hydrogenation)（エチレン性二重結合への 水素の付加）（以下においては、集合的に“水素化”と称する）及び上記触媒を 使用する水素化法、特に、ハイドロフルオロアルカンを製造するためのハロフル オロカーボン及びハイドロハロフルオロカーボンの水素化、例えば、ジフルオロ メタンを製造するためのジクロロジフルオロメタン及びクロロジフルオロメタン の水素化、ペンタフルオロエタンを製造するためのクロロペンタフルオロエタン の水素化及びテトラフルオロエタン、特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタン製造 するためのジクロロテトラフルオロエタン及びクロロテトラフルオロエタンの水 素化に関する。 近年、世界中で大量に使用されているクロロフルオロカーボンが地球の保護オ ゾン層を破壊し得ることに国際的な関心が増大しており、今日、その製造と使用 を制限すること及び完全に廃止することにさえ国際的な同意が得られている。ク ロロフルオロカーボンは、例えば、冷媒として、フォーム発泡剤として、クリー ニング溶剤として及び多数の用途が実質的に制限されていないエアゾールスプレ ーの噴射剤として使用されている。従って、クロロフルオロカーボンが使用され る多数の用途において満足し得る性能を示すが、オゾン層に対する前記したごと き破壊効果を示すことのない、クロロフルオロカーボンの適当な代替物を見出だ すことに多大な努力がなされている。適当な代替物を探索する方法の一つは、塩 素を含有していないが、水素を含有するフルオロカーボンに集中している。HFA 32としても知られているジフルオロメタン、HFA 125としても知られているペン タフルオロエタン及びHFA134aとしても知られている1,1,1,2-テトラフルオロエ タンのごときハイドロフルオロカーボンは代替物として、特に、冷却、空気調整 及び他の用途における代替物として興味のあるものである。 ハロカーボン又はハイドロハロカーボンの触媒(catalysed)気相弗化水素処理 （ハイドロフルオロ化）(hydrofluorination)及び弗素を含有するハロカーボン 又はハイドロハロカーボンの触媒水素化を含めて、ハイドロフルオロカーボン及 びハイドロクロロフルオロカーボンを製造するための多数の方法が提案されてい る。水素化触媒の存在下で水素と反応させることによるクロロフルオロカーボン 及びハイドロハロフルオロカーボンの触媒水素化は潜在的に、商業的に注目に値 する方法であると考えられる。ジクロロテトラフルオロエタン及びクロロテトラ フルオロエタンの水素化による1,1,1,2-テトラフルオロエタンの製造は、例えば 、英国特許第1,578,933号に記載されており、クロロペンタフルオロエタンの水 素化によるペンタフルオロエタンの製造は、例えば、特開平４−29941号に記載 されており、クロロジフルオロメタンの水素化によるジフルオロメタンの製造は 欧州特許出願第0 508 660号に記載されている。 水素化法で使用される触媒を改善して、例えば、触媒の活性を増大させること 及び/又は所望のHFA製品を得るための選択性を増大させることに多くの注意が向 けられている。例えば、クロロフルオロカーボン及びハイドロクロロフルオロカ ーボンの水素化に使用するための改善された触媒は、特に、国際特許出願 WO 90 /08748号、WO 92/12113号、WO 94/11328号、米国特許第5,136,113号、欧州特許 出願第0 347 830号及び日本公開 J4-179322号に記載されている。 本発明は、パラジウム触媒の活性、特に選択性は、この触媒中に制御された量 の白金を配合することにより改善されるという発見に基づくものである。 本発明は、支持体に担持された、重量比で2:1〜500:1のパラジウムと白金とか らなる水素化触媒を提供する。 パラジウム及び白金成分は単独で使用するか又は他の金属、例えばニッケルの ごとぎ第VIII族金属、Ag及びAuのごとき第IB族金属及び更には他の族の金属とも 組合せて使用し得る。 金属は適当な支持体、例えばアルミナ、弗素化アルミナ、シリカ、炭化珪素又 はカーボン、特に、アルミナ又はカーボン上に担持させる。カーボンが 高い表面積、例えば200m²/g以上の表面積を有するカーボン支持体を使用するこ とが特に好ましい。有機不純物の含有量の低い活性炭素支持体が特に適当である 。 支持体材料上の金属の量は、少なくともある程度、使用される特定の金属触媒 /支持体の組合せ及び水素化反応の困難性に依存し得る。しかしながら、支持体 に対するパラジウムと白金の合計の重量％は、典型的には、約0.1〜約40重量％ 、好ましくは、約0.5〜約20重量％、より好ましくは、約2.0〜約20重量％、特に 、約５〜約15重量％である。 存在させるパラジウム及び白金の割合は広い範囲で変動させ得るが、白金の少 なくとも２倍のパラジウムが存在する触媒が好ましい。パラジウムと白金を約2: 1〜約500:1、より好ましくは、約3:1〜約100:1の重量比で使用することが特に好 ましい。好ましい触媒は、特に、活性炭上に担持されている場合、約0.5〜20重 量％、特に、約５〜15重量％のパラジウムと約0.05〜５重量％、特に、約0.1〜 ４重量％の白金を含有している。全体としては、白金の量は、通常、触媒の約0. 01重量％〜約10重量％である。 金属担持触媒を製造するための多数の方法、例えば、前記で述べた従来の文献 に記載されるごとき方法が当業者に既知であり、本発明の方法はかかる方法によ って調製された貴金属担持触媒を利用し得る。典型的な方法は金属の可溶性塩、 例えばハロゲン化物の水溶液を支持体に含浸させついで触媒を乾燥させることか らなる。 本発明の改善された触媒は高められた温度でのハロフルオロカーボン又はハイ ドロハロフルオロカーボンの水素による水素化分解又は水素化で特に有用であり 、従って、本発明の第２の要旨によれば、ハロフルオロカーボン又はハイドロハ ロフルオロカーボンと水素とを、本発明の改善された水素化触媒の存在下、高め られた温度で接触させることからなるハイドロフルオロカーボンの製造方法が提 供される。 出発原料として使用されるハロフルオロカーボン及びハイドロハロフルオロカ ーボンは、通常、少なくとも１個の塩素又は臭素を含有しており、従って、一般 的には、クロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフルオロカー ボンであろう。クロロフルオロカーボン又はハイドロクロロフルオロカーボンは 典型的には１、２又は３個の炭素原子を含有しているであろうが、これらは３個 より多い、例えば６個までの炭素原子を含有し得る。（ハイドロ）ハロフルオロ カーボンは不飽和又は飽和、環式又は非環式及び直鎖又は分岐鎖であり得るが、 （ハイドロ）ハロフルオロカーボンは、通常、直鎖飽和非環式化合物、即ち、線 状（ハイドロ）ハロフルオロアルカンであろう。 本発明の水素化触媒を使用し得る特に有用な水素化反応としては、(a)４個の 弗素原子を有するハロエタン、特に、クロロエタン、例えば、1,1-ジクロロテト ラフルオロエタン、1,2-ジクロロテトラフルオロエタン及びクロロテトラフルオ ロエタンを水素化して、クロロテトラフルオロエタン及び/又はテトラフルオロ エタン、特に、1,1,1,2-テトラフルオロエタンを得る反応及び(b)式CF₂XY（式中 、X及びYは、各々、Cl、Br又はHであるが、但し、X及びYの両者がHではない）の 化合物を水素化してジフルオロメタンを得る反応が挙げられる。 これらの水素化反応を行う条件は、例えば、英国特許第1,578,933号明細書及 び欧州特許出願第0 508 660号明細書（これらの明細書の記載は本明細書に参照 として包含される）に記載されている。 好結果を与える水素化触媒の重要な特徴は、炭素-塩素及び/又は炭素-臭素結 合については高い水素化分解活性を示すが、炭素-弗素結合については低い水素 化分解活性を示し、従って、弗素原子の除去による製品の損失を防止することで ある。 本発明の触媒はジフルオロメタンの製造に特に有利に使用され、この場合、本 発明の触媒は過剰反応(over reaction)の程度を減少させることにより、ジフル オロメタンを生成するための選択性を改善するのに顕著な効果を示す。 本発明の第２の要旨の好ましい態様によれば、式XYCF₂（式中、X及びYは、各 々、H、Cl 又はBrであるが、X及びYの少なくとも一方は水素以外の原子である） の化合物と水素とを、本発明の水素化触媒の存在下、高められた温度で接触させ ることからなるジフルオロメタンの製造方法が提供される。 この方法は、混合した又は別々の流体としての、式XYCF₂と水素とからな る原料流を水素化触媒を含有する容器に供給することにより好都合に実施し得る 。 式XYCF₂の原料化合物はジクロロジフルオロメタン、ジブロモジフルオロメタ ン、クロロブロモジフルオロメタン、クロロジフルオロメタン及びブロモジフル オロメタンである。これらの化合物の混合物も使用し得る。通常、式 XYCF₂の化 合物は塩素化ジフルオロメタンであり、クロロジフルオロメタンが好ましい原料 化合物である。 水素と式XYCF₂の原料化合物の割合は広く変動させ得る。通常、塩素及び/又は 臭素と置換させるために、少なくとも化学量論的量の水素が使用され、そして、 化学量論的量よりかなり多い量の水素、例えば原料化合物１モル当り、４モル又 はそれ以上の水素を使用し得る。X及びYの各々が塩素又は臭素である場合には、 原料化合物１モル当り、少なくとも２モル（化学量論的量）の水素を使用するこ とが好ましい。式XYCF₂の原料化合物がクロロジフルオロメタンである場合には 、クロロジフルオロメタン１モル当り、１〜２モルの水素を使用することが好ま しい。 大気圧又は例えば約60バールg(barg)までの超大気圧(superatmospheric press ure)を使用し得る。本発明の方法の操作を超大気圧下で行うことにより、この方 法のジフルオロメタンへの選択性が実質的に増大することが認められた。本発明 の方法を約２バール〜約60バール、より好ましくは、約２バール〜約30バール、 特に、５バール〜30バールの圧力下で行うことが好ましい。 反応は、好適には、少なくとも約150℃であって、約500℃以下の温度、通常、 約225℃〜約400℃、好ましくは、約240℃〜約360℃の温度で、気相で行われる。 最も好ましい温度は操作を行う温度に依存する；大気圧下においては、操作を約 220℃〜約320℃で行うことが好ましいが、約7.5バールgの圧力下では約260℃〜 約380℃の温度を使用することが好ましい。 接触時間は、反応を気相で行う場合、通常、１〜60秒、特に、５〜30秒である 。 本発明の第２の要旨の好ましい態様による方法においては、未反応の水素 及び他の出発物質を有機副成物と一緒に再循環させ得る。 本発明を下記の実施例により例示するが、本発明はこれらの実施例により限定 されるものではない。 A.触媒の調製 800sq.m/gの近似表面積を有するカーボン支持体（Norrit社製）の試料を粉砕 し、篩分けして1.0-1.2mm,50cm³-60cm³の粒子径の粒子を製造しついで粉砕した カーボンを蒸留水で洗浄し、水をNo.4シンター濾斗(sinter funnel)を通して流 した。ついで洗浄したカーボンをブフナーフラスコに移した。ついで、目標重量 の塩化パラジウム又は混合金属塩化物を最小容量の加温濃塩酸に溶解し、溶液を ブフナーフラスコ中のカーボン粒子に添加した。更に200cm³の蒸留水をブフナー フラスコに添加し、スラリーを回転蒸発器上で120℃の油浴温度を使用して蒸発 乾固させた。得られた顆粒を真空オーブン中で150℃で約16時間加熱することに より触媒を完成した。 これとは別に、上記した触媒の調製を大規模に行った。大規模の触媒調製にお いては、300cm³のカーボン支持体を使用し、粒子径を3mmに増大させた。 B.水素化分解法における触媒の試験 試験すべき1.1mm又は３mmの触媒50cm³を1.25cmインコネル反応器に充填し、30 0cm³/分の窒素流中で300℃に加熱した。触媒を２時間乾燥させた後、窒素流を混 合反応剤ガス流で置換した。比較を行うための下記の実施例においては混合反応 剤流の流速を180cm³/分とし、水素:HCFC 22のモル比を2:1とした。反応器流出ガ スを水スクラバーに通送して酸生成物を除去しついで慣用のガスクロマトグラフ ィー分析により分析を行った。触媒性能は300-380℃の反応器温度について測定 した。実施例１ ８種の触媒を（表に示すごとく小規模及び大規模に）調製し、試験を行い、ク ロロジフルオロメタンの転化率％及びジフルオロメタンへの選択率％についての 分析の結果を表１、２及び３に示した。白金促進パラジウム水素化触媒^*は最大 の反応選択率を有しており、Cu、Ni、Ru又はRhを含有する他のパラジウム触媒に 比較して顕著な利点を示すことが認められた。 実施例２ 一連の比較研究のために２種の触媒を調製した。触媒“Ａ”はカーボン触媒上 に10重量％のPd金属を含有しており、触媒“Ｂ”は同一のNorritカーボン支持体 上に10重量％のPd触媒と1.8 重量％のPt触媒を含有していた。これらの触媒は、 各々、最小容量の塩酸中に金属塩化物を溶解させついで得られた溶液を1-1.2mm のカーボン顆粒に含浸させることにより調製した。スラリーを攪拌しついで蒸発 、乾固させた。ついで、触媒を窒素流下、120℃で16時間脱ガスして完成触媒を 得た。 ついで、50cm³の触媒“Ａ”を1/2インチインコネル反応器に充填し、300ml / 分の窒素流中で２時間、300℃まで加熱し、その後、試験を行った。供試原料混 合物は2:1の供給モル比の水素:CFC 115であり、これを状態調節した触媒に180ml /分の流率で供給した。触媒をこれらの供給条件下で約２時間安定化させついで 反応条件下で約200 ℃に冷却した。CFC 115の転化率とHFC 125への選択率を測定 し、表４に示した。199℃、213℃及び236℃の測定温度においては、CFC 115の転 化率は約66％から84％に、そして、最終的には97％まで増大するとが認められた ；実施例A1、A2及びA3参照。当初の反応選択率は99.77％であったが、原料転化 率(feed conversion)が増大するにつ れて99.59％に低下するとが認められた。 Pt促進触媒“Ｂ”を使用して上記の触媒試験法を反復した。結果は表４の実施 例B1、B2及びB3に示されている。Pt促進触媒はベースパラジウム触媒に比較して 、より活性であり（所与の原料転化率についてより低い温度で操作）そしてより 選択的であること（副成物をより低い水準で生成）ことが認められた。 実施例３ ２種の触媒“Ａ”及び“Ｂ”を使用して、但し、115の代わりに114と114aの混 合物を使用して実施例２で述べた試験を反復した。その結果は表５に示されてい る。触媒“Ａ”を使用した場合には、白金促進触媒についての173℃と比較して 、194-204℃において81.6-88.7％の114の転化率が達成された。114aの転化率は 両者の触媒について100％であったが、Pt含有触媒については過水素化分解生成 物の水準が低下した。従って、白金促進触媒はベースパラジウム触媒より活性で ありかつより選択的であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｍ Ｘ，ＵＳ (72)発明者 グツドイヤー，グレイ イギリス国 マーセイサイド エル63 ０ ピーキユ，ウイラル，ブロムボーロー，サ マービル クロウズ 49 (72)発明者 マツカシイ，ジヨン，チヤールス イギリス国 チエシヤー ダブリユエイ５ ２ジエイエヌ，ウオリングトン，ペンケ ス，グランヂ ドライブ 63

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体に担持された、重量比で2:1〜500:1のパラジウムと白金とからなる 水素化触媒。 ２．支持体はカーボンである、請求項１に記載の触媒。 ３．パラジウムと白金の合計量が支持体に基づいて0.1％〜40％である、請求 項１又は２に記載の触媒。 ４．パラジウムと白金の重量比が3:1〜100:1である、請求項１〜３のいずれか に記載の触媒。 ５．支持体がカーボンであり、0.5〜20重量％のパラジウムと0.05〜５重量％ の白金とを含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。 ６．白金の量が触媒の重量の0.01〜10％である、請求項１〜５のいずれかに記 載の触媒。 ７．ハロフルオロカーボン又はハイドロハロフルオロカーボンと水素とを、請 求項１〜６のいずれかに記載の触媒の存在下、高められた温度で接触させること からなる、ハイドロフルオロカーボンの製造方法。 ８．ハロフルオロカーボン又はハイドロハロフルオロカーボンが式CF₂XY（式 中、X及びYはH、Cl 又はBrであるが、但し、X及びYの両者がHではない） を有する、ジフルオロメタンを製造するための請求項７に記載の方法。 ９．ハロフルオロカーボン又はハイドロハロフルオロカーボンは気相であり、 高められた温度は150℃〜500 ℃である、請求項７又は８に記載の方法。 10.水素を化学量論的に過剰に存在させる、請求項７〜９のいずれかに記載の 方法。