JP2024537379A

JP2024537379A - 熱分解油を精製する方法および精製システム

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Publication number: JP2024537379A
Application number: JP2024522391A
Authority: JP
Inventors: ギーゼラ・ヒーバー; フルヴィオ・ジャコモ・ブルネッティ; アルミン・ランゲ・デ・オリヴェイラ; ダニエル・ケプケ; クリスティアン・ミューラー; モニカ・ハーク; ミヒャエル・シュライバー; オリヴァー・ピラルスキー; リーザ・レーブニッツ; ユリアン・マイアー－キルシュナー; ラルフ・ベーリング
Original assignee: ベーアーエスエフ・エスエー
Priority date: 2021-10-13
Filing date: 2022-10-04
Publication date: 2024-10-10
Also published as: WO2023061798A1; KR20240090360A; EP4416239A1; CN118103482A; CA3234942A1

Abstract

プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油を精製する方法であって、熱分解油の脱ハロゲン化を含み、脱ハロゲン化は、熱分解油を1種または複数の吸着材料と接触させるステップ、および／または熱分解油を約280℃以上の温度に供するステップを含み、得られた精製熱分解油のハロゲン含有量は、未処理熱分解油のハロゲン含有量と比較して約55％以上低い、方法が提供される。

Description

本発明は、プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油を精製して、提供された熱分解油と比較してハロゲン含有量が減少した精製熱分解油を得る方法に関する。

本発明はさらに、例えば（スチーム）クラッカーの供給原料としての、または合成ガスを生成するための部分酸化ユニットの供給原料としての前記熱分解油の使用に関する。

さらに、本発明は、プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油を精製するための精製システムに関する。

現在、プラスチック廃棄物の大部分は、依然として、埋め立てられるか、または熱を発生させるために焼却されている。化学的リサイクルは、廃プラスチック材料を有用な化学物質に変換する魅力的な方法である。プラスチック廃棄物を化学的にリサイクルするための重要な技術は、熱分解である。熱分解は、不活性雰囲気中でのプラスチック廃棄物の熱的な劣化であり、付加価値生成物、例えば熱分解ガス、液体熱分解油およびチャー（残渣）を生成し、熱分解油が主な生成物である。熱分解ガスおよびチャーは、熱を発生させるための、例えば、反応器の加熱目的のための燃料として使用することができる。熱分解油は、合成ガス製造の原料として使用することができ、かつ／または、例えば（スチーム）クラッカーで、化学原料、例えばエチレン、プロピレン、C4カットなどに、加工することができる。

典型的には、プラスチック廃棄物は、異なる種類のポリマーから構成される混合プラスチック廃棄物である。ポリマーは、リサイクル努力を複雑にする他の元素、例えばハロゲンと組み合わせて炭素および水素から構成されることが多い。特に、ハロゲンは、腐食を引き起こし、熱分解油のさらなる処理で使用される触媒を失活させるかもしくはその作用を損なわせる、またはハロゲン化アンモニウムの形成による目詰まりを引き起こす可能性があるため、粗熱分解油のさらなる処理の際、有害となる可能性がある。（スチーム）クラッキング中、ハロゲン含有化合物は、ハロゲン化水素を放出するという点で、腐食によってクラッカーを損傷させるおそれがある。

ポリ塩化ビニル（PVC）を含有する混合プラスチックが熱的に劣化すると、炭素二重結合を有する化合物と塩化水素が形成される。PVCから遊離した塩化水素は、炭素－炭素二重結合を有する化合物を攻撃し、塩化有機化合物の形成をもたらす。

さらに、プラスチック廃棄物は、典型的には、ポリマーの性能を改善するために組み込まれたヘテロ原子含有添加剤、例えば難燃剤、安定剤および可塑剤を含有する。このような添加剤はまた、窒素、ハロゲンおよび硫黄含有化合物ならびに重金属を含むことが多い。

さらに、プラスチック廃棄物は、多くの場合、炭素および水素以外の元素、特に追加のハロゲン含有物質も含有し得る残渣を有する未洗浄のプラスチックであり得る。

したがって、熱分解油中の望ましくない物質、例えばハロゲンの量の減少は、熱分解油の任意の利益生成処理にとって不可欠である。特に、炭素および水素に富み、炭素および水素以外の元素は少ない高品質の熱分解油は、下流の精製プロセスにおける触媒の失活および腐食の問題を防ぐための原料として望ましい。

したがって、特に熱分解油中のハロゲン含有量を減少させることによってプラスチック廃棄物熱分解油を品質向上させる方法が非常に望ましい。さらに、経済的プロセスにおいて高価値の最終製品に変換することができる高品質のプラスチック廃棄物熱分解油を提供することが望ましい。

上記を考慮して、本発明の目的は、熱分解油の精製を可能にし、可能な限り容易な方法を提供することである。

この目的は、請求項1に記載の方法によって解決される。

プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油を精製する方法であって、熱分解油の脱ハロゲン化を含む方法が提供される。

脱ハロゲン化は、
－熱分解油を１種または複数の吸着材料と接触させるステップ、および／または
－熱分解油を約２８０℃以上の温度に供するステップ
を含む。

得られた精製熱分解油のハロゲン含有量は、好ましくは未処理熱分解油のハロゲン含有量と比較して約５５％以上低い。

「55％以上低い」とは、特に、精製熱分解油のハロゲン含有量が、脱ハロゲン化前の熱分解油のハロゲン含有量の45％未満であることを意味する。

好ましくは、得られた精製熱分解油のハロゲン含有量は、未処理熱分解油のハロゲン含有量と比較して約60％以上低い。例えば、精製熱分解油のハロゲン含有量は、特に脱ハロゲン化前の熱分解油のハロゲン含有量の40％未満である。

本発明の方法によると、純粋な熱脱ハロゲン化または1種もしくは複数の吸着材料の使用による脱ハロゲン化のいずれかが実施される。

「未処理熱分解油」という用語は、本発明による方法が実施される前の状態の熱分解油を指す。未処理熱分解油は、「粗熱分解油」または「元の熱分解油」とも呼ばれ得る。

「未処理熱分解油」、「粗熱分解油」および／または「元の熱分解油」は、好ましくは、第1の濾過および／または抽出に既に供された熱分解油である。しかしながら、「未処理熱分解油」、「粗熱分解油」および／または「元の熱分解油」は、熱分解プロセスから直接生じる熱分解油であってもよい。

本発明の文脈において、「熱分解」という用語は、不活性条件下での使用済みプラスチックの熱的な分解または劣化に関するものであり、気体、液体および固体チャー画分をもたらす。熱分解中、プラスチックは、ガス、例えばH2、C1～C4－アルカン、C2～C4－アルケン、エチン、プロピン、1－ブチン、25℃～500℃の沸点を有する熱分解油およびチャーを含む多種多様な化学物質に変換される。「熱分解」という用語は、低速熱分解、高速熱分解、フラッシュ触媒作用および触媒熱分解を含む。これらの熱分解タイプは、プロセス温度、加熱速度、滞留時間、供給物粒径などに関して異なり、その結果、製品品質が異なる。

本発明の文脈において、「熱分解油」という用語は、プラスチック廃棄物の熱分解から生じる任意の油を意味すると理解される。熱分解油は、プラスチック廃棄物の熱分解から得られるおよび／または得ることができる。

本発明の文脈において、「プラスチック廃棄物」という用語は、使用後、すなわちプラスチック材料がその耐用年数の終わりに達した後に廃棄された任意のプラスチック材料を指す。プラスチック廃棄物は、純粋な高分子プラスチック廃棄物、汚れ、接着材料、充填剤、残渣などを含む混合プラスチック廃棄物またはフィルム廃棄物であり得る。プラスチック廃棄物は、窒素含有量、硫黄含有量、ハロゲン含有量および場合により重金属含有量も有する。プラスチック廃棄物は、任意のプラスチック材料含有源に由来し得る。したがって、「プラスチック廃棄物」という用語は、使用済みタイヤおよび園芸用プラスチック材料を含む工業用および家庭用プラスチック廃棄物を含む。「プラスチック廃棄物」という用語はまた、使用済み石油系炭化水素材料、例えば使用済みモーター油、機械油、グリース、ワックスなどを含む。

典型的には、プラスチック廃棄物は、炭化水素プラスチック、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン（HDPE、LDPE）およびポリプロピレン、ポリスチレンおよびそれらのコポリマーなど、ならびに炭素、水素および他の元素、例えば塩素、フッ素、酸素、窒素、硫黄、ケイ素などから構成されるポリマー、例えば塩素化プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（PVC）、ポリ塩化ビニリデン（PVDC）など、窒素含有プラスチック、例えばポリアミド（PA）、ポリウレタン（PU）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ABS）など、酸素含有プラスチック、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート（PC）など）、シリコーンならびに／または硫黄架橋ゴムを含む異なるプラスチック材料の混合物である。PETは有益な再販売価値を有するので、PETプラスチック廃棄物は熱分解前に選別されることが多い。したがって、熱分解されるプラスチック廃棄物は、多くの場合、プラスチック材料の乾燥質量に基づいて、約10質量％未満、好ましくは約5質量％未満のPETを含有し、最も好ましくはPETを実質的に含有しない。電気および電子機器からの廃棄物の主要な成分の1つは、ポリ塩化ビフェニル（PCB）である。典型的には、プラスチック材料は、添加剤、例えば加工助剤、可塑剤、難燃剤、顔料、光安定剤、潤滑剤、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、抗酸化剤などを含む。これらの添加剤は、炭素および水素以外の元素を含んでもよい。例えば、臭素は主に難燃剤に関連して見られる。重金属化合物は、プラスチック中の耐光性顔料および／または安定剤として使用され得る；カドミウム、亜鉛および鉛は、プラスチック製造に使用される熱安定剤およびスリップ剤中に存在し得る。プラスチック廃棄物はまた、残渣を含有することができる。本発明の意味における残渣は、プラスチック廃棄物に付着する汚染物質である。添加剤および残渣は、通常、乾燥質量プラスチックの総質量に基づいて、50質量％未満、好ましくは30質量％未満、より好ましくは20質量％未満、さらにより好ましくは10質量％未満の量で存在する。

既に述べたように、本発明による方法によると、熱分解油はある温度に供される。好ましくは、熱分解油が供される温度は、約500℃以下に設定される。

上述の温度は、所望の精製結果で脱ハロゲン化を実施するのに十分高い、および／または経済的に効率的であるのに十分低い。

好ましくは、別個の触媒（最終的に使用される吸着材料を除く）が、脱ハロゲン化のためにおよび／または脱ハロゲン化中に使用されない。

特に、1種または複数の吸着材料は、本質的にニッケルを含まない。

「ハロゲン」という用語は、各場合において、フッ素、臭素、塩素およびヨウ素から選択される1つまたは複数を表す。

「脱ハロゲン化」は、脱ハロゲン化が実施される前の物質のハロゲン含有量と比較したハロゲン含有量の減少を表す。

驚くべきことに、（脱ハロゲン化）反応中にガス圧力が熱分解油に印加されると、脱ハロゲン化が促進されることが分かった。化学的脱ハロゲン化反応がより速い、および／またはその反応収率が物理的ガス圧力の印加によって増加するという知見は予想外である。

好ましい実施形態によると、脱ハロゲン化が、反応チャンバ内で、約１０ｂａｒ以上、好ましくは約５０ｂａｒ以上、例えば約７５ｂａｒ以上のガス圧力、例えば水素圧力または窒素圧力で実施される。

好ましくは、ガス圧力は、約150 bar以下、好ましくは約100 bar以下、例えば約85 bar以下である。

窒素圧力の印加と比較して水素圧力の印加は、（残りの反応条件が同じである場合）脱ハロゲン化のさらなる促進をもたらす。脱ハロゲン化の促進は、特にハロゲン含有量の減少の増加を表す。

好ましくは、１種または複数の吸着材料のうちの１種または複数が、モレキュラーシーブ、特に活性炭またはゼオライト、アルミナ材料、特にシリカ－アルミナ材料、例えばシリカ－アルミナ水和物である。

本明細書および添付の特許請求の範囲の文脈において、「ゼオライト」は、「ゼオライト」という用語で市販されている微孔性アルミノケイ酸塩鉱物である。特に、ゼオライトは、多種多様なカチオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどを収容することができる多孔質構造を有する。これらの陽イオンは、かなり緩く保持され、接触溶液中で他のものと容易に交換され得る。

吸着材料として特に好ましいのは、約1：1以上および／または約2：1以下、例えば約3：2のアルミナ（Al₂O₃）とシリカ（SiO₂）の比を有するシリカ－アルミナ水和物である。

さらに好ましい実施形態によると、アルミノケイ酸塩である吸着材料としてモレキュラーシーブが使用される。例えば、アルミナとシリカの比は、0.5：2および1.5：2である。好ましくは、アルミノケイ酸塩は、以下の酸化物：酸化カリウム、酸化ナトリウムおよび／または酸化カルシウムのうちの1つまたは複数を含有する。

例えば、吸着材料のゆるみかさ密度は、200 g／l以上および／または約800 g／l以下である。

本発明者らは、脱ハロゲン化が、約２分以上、好ましくは約10分以上、より好ましくは約２時間以上、特に約１０時間以上実施される場合が有益であることを観察した。

最適化された結果のために、熱分解油と１種または複数の吸着材料の質量比は、約１０：１以上、好ましくは１７：１以上、および／または約１００：１以下、好ましくは約２４：１以下である。

最適化された脱ハロゲン化結果のために、脱ハロゲン化中の熱分解油の温度は、好ましくは約３００℃以上、好ましくは約３５０℃以上、特に約３７５℃以上、例えば約400℃以上である。

１種または複数の吸着材料のうちの１種または複数が粒子状材料であり、好ましくは粒子状吸着材料の平均粒径ｄ５０が約２５０００μｍ以下、好ましくは約６５００μｍ以下、好ましくは約２０００μｍ以下、特に約５００μｍ以下、例えば約５０μｍ以下である場合が有益である。

好ましくは、吸着材料の平均粒径d50は、約10 μm以上である。

平均粒径d50は、好ましくは光学的方法によってまたはエアシーブによって、例えば様々な機器、すなわちQuantachromeによって供給されるCilas Granulometer 1064、Malvern MastersizerまたはAlpineによって供給されるLuftstrahlsieb（エアシーブ）によって決定される。

好ましくは、１種または複数の吸着材料のうちの１種または複数は、約０．２ｍｌ／ｇ～約２．０ｍｌ／ｇの平均細孔容積を有する。

特に、１種または複数の吸着材料のうちの１種または複数は、約１Å～約１５Åの平均細孔径を有する。

例えば、1種または複数の吸着材料のうちの1種または複数は、約300 m²／g～約900 m²／gの表面積（BET）を有する。

それぞれの吸着材料の表面積は、Quantachrome（Novaシリーズ）またはMicromeritics（Geminiシリーズ）によって供給される機器を使用して測定される。この方法は、吸着等温線のBET領域での窒素の低温吸着を伴う。

脱ハロゲン化は、好ましくは、脱ハロゲン化中に密封可能および／または密封された反応チャンバ内で部分的または全体的に実施される。

例えば、脱ハロゲン化は、入口および出口が閉鎖されている場合に気密性であるオートクレーブ反応器または別の反応器で実施される。

別の例によると、圧力を制御する、および／または特定の圧力を印加するために、反応チャンバが密封可能であるように、1つまたは複数の弁を有する精製システムが使用される。

キャピラリーチューブ反応器が反応チャンバを形成することが可能である。これについては、以下でより詳細に説明する。

好ましくは、熱分解油がワックス状熱分解油である場合、熱分解油が、反応チャンバに供給される前に、予熱装置内で、例えば約５０℃～約１００℃の温度に予熱される。予熱装置は、例えば温度調整要素、例えばサーモスタットを備える。予熱装置が、撹拌要素を備えるか、または撹拌反応器によって形成されることが可能である。

好ましい実施形態によると、方法が、連続的なおよび／または自動的に制御可能な方法である。

上述のように、本発明はさらに、精製システムに関する。

これに関して、本発明の目的は、熱分解油の脱ハロゲン化を行うことができる精製システムを提供することである。

この目的は、精製システムに向けられた独立請求項の精製システムによって解決される。

精製システムは、例えば本発明による方法を実施するために、プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油を精製するように適合されている。

精製システムは、
－熱分解油および／または１種もしくは複数の吸着材料を収容するための反応チャンバと、
－熱分解油を反応チャンバ内に供給するための熱分解油供給部と、
－反応チャンバ内の熱分解油の温度を約２８０℃以上の温度に調整するための温度制御要素と
を備える。

精製システムは、精製後に得られた精製熱分解油のハロゲン含有量が未処理熱分解油のハロゲン含有量と比較して約５５％以上、好ましくは約60％以上低くなるように設計および／または配置される。

好ましくは、本発明による方法に関連して記載された特徴および／または利点のうちの1つまたは複数は、本発明の精製システムに関しても有効である。

熱分解油供給部は、好ましくは熱分解油供給ラインである。

好ましくは、反応チャンバは、反応器、例えばキャピラリーチューブ反応器の一部である。例えば、温度制御要素は、反応チャンバ内の熱分解油の温度を調整するため、特に熱分解油を加熱するための少なくとも１つの加熱要素を備える。

好ましい実施形態によると、反応チャンバは、キャピラリーチューブ反応器によって囲まれた空洞によって形成される。

好ましくは、反応チャンバがその一部である反応器は、キャピラリーチューブ反応器である。しかしながら、他の反応器、例えば固定床反応器、例えばトリクルベッド反応器、管状固定床反応器、またはスラリー反応器、例えば管状スラリー反応器、または単純な反応容器も適切であり得る。

例えば、キャピラリーチューブは螺旋形状を有する、および／または螺旋状に形成される。

好ましい実施形態によると、温度制御要素は、反応チャンバ、例えばキャピラリーチューブ反応器を取り囲む伝熱媒体を備える。伝熱媒体の温度を上昇させることにより、反応チャンバ内の熱分解油の温度を上昇させることができる。したがって、反応チャンバ内の熱分解油の間接的な温度調整を実現することができる。

伝熱媒体の好ましい例は、油、空気、蒸気または窒素である。しかしながら、液体状態の塩も伝熱媒体として使用することができる、または電気的に加熱することができる。

キャピラリーチューブ反応器に関しては、キャピラリーチューブの直径は、好ましくは約0.5 mm～約10 mmである。

精製システムは、好ましくは予熱装置を備える。例えば、予熱装置は撹拌装置を備えるか、または撹拌装置である。好ましくは、予熱装置は、熱分解油が反応チャンバに供給される前に熱分解油を予熱するための温度調整要素を備える。

予熱装置が、反応チャンバの上流に配置された熱分解油の流れの方向にある、および／または予熱装置が反応チャンバと流体接続されている場合が有益である。

好ましくは、精製システムが、熱分解油を精製システムを通して、好ましくは連続的に輸送するための１つまたは複数の搬送要素、例えば１つまたは複数のポンプをさらに備える。

好ましくは、熱分解油は、数分～最大数時間の所望の滞留時間が生じるように精製システムを通って輸送される。

好ましい実施形態によると、精製システムは、反応チャンバ内に制御されたガス圧力を印加するための加圧システムを備え、加圧システムは、反応チャンバと流体接続された１つまたは複数のガスライン、例えば水素供給ラインおよび／または窒素供給ラインを備える。

好ましくは、精製システムは、反応チャンバ内の温度および／または圧力が臨界温度および／または臨界圧力を超える場合に精製システムの運転を中断する1つまたは複数の安全要素を備える。これに加えて、またはこれに代えて、安全要素は、圧力が最小圧力を下回り、したがって漏出を示す場合に、精製システムの運転を中断する。

さらに、本発明は、クラッカー、好ましくはスチームクラッカーの供給原料としての、または合成ガスを生成するための部分酸化ユニットの供給原料としての、本発明による方法によって得ることができるまたは得られる精製熱分解油の使用に関する。

本発明の有利な実施形態を生成する目的で、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載された特徴の特定のものまたはいくつかは、さらなる特徴と組み合わせて、またはさらなる特徴とは独立して、自由に利用または省略することができる。

本発明のさらに好ましい特徴および／または利点は、以下の説明の主題および例示的な実施形態の図解を形成する。

ここで連続的に運転されている精製システムにおけるプラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油を精製する方法の実施形態を概略的に示す図である。

図1には、脱ハロゲン化によって熱分解油100を精製する方法の実施形態が示されている。

以下に記載される実施形態によると、精製システム102が使用され、精製システム102は、方法が連続的な方法として実施され得るように配置される。

方法は、好ましくは自動的に制御可能である。

この方法は、好ましくは、さらなる使用の前に熱分解油100を精製するために使用される。この方法によって処理された熱分解油の好ましい使用は、クラッカー、例えばスチームクラッカー、または合成ガスを生成するための部分酸化ユニットにおける使用である（共に図示はしない）。

例えば、熱分解油は、合成ガス製造の原料として使用することができ、かつ／または、例えばクラッカーで、例えばスチームクラッカーで、化学原料、例えばエチレン、プロピレン、C4カットなどに、加工することができる。

典型的には、元の熱分解油100は、約10 mg／kg以上、多くの場合約40 mg／kg以上、例えば約80 mg／kg以上のハロゲン含有量を有する。

典型的には、元の熱分解油100は、約1500 mg／kg以下、多くの場合約1000 mg／kg以下、例えば約800 mg／kg以下のハロゲン含有量を有する。

ハロゲン含有量は、ここでは元素分析によって、例えば電量滴定を使用して決定される。

ここで、精製システム102は、元の熱分解油100を予熱するための予熱装置104を備える。ここで、未処理熱分解油100は、例えば供給ラインを介して予熱装置104に供給される。

予熱装置104は、好ましくは、元の熱分解油100の温度を調整するための温度調整要素106、例えばサーモスタットを備える。ここで、未処理熱分解油の温度は、約40℃以上、特に約50℃以上、例えば約60℃以上の温度に調整される。しかしながら、熱分解油100が室温で液体である場合、予熱は不要である。

好ましくは、未処理熱分解油100の温度は、予熱装置104の温度調整要素106によって、約100℃以下、特に約90℃以下、例えば約80℃以下に調整される。

予熱装置104が撹拌要素を備える、および／または撹拌槽反応器である場合が有益である。したがって、未処理熱分解油100の温度および組成は、全反応容積にわたって均質化され得る。

ここで、予熱後、（予熱された）熱分解油100は、例えばさらなる供給ラインを通して、精製システム102の反応チャンバ108に導かれる、および／または移送される。

図1に見られるように、予熱装置１０４は、反応チャンバ１０８の上流に配置された熱分解油の流れの方向にある。ここで、予熱装置１０４は、反応チャンバ１０８と流体接続されている。

ここで、熱分解油100の移送のために、精製システム１０２は、１つまたは複数の搬送要素、例えば１つまたは複数のポンプを備える。特に、熱分解油100は連続的に移送される。

好ましくは、熱分解油100は、数分～最大数時間の所望の滞留時間が生じるように精製システム102を通って輸送される。

ここで、反応チャンバ１０８は、反応器、例えばキャピラリーチューブ反応器の一部である。例えば、キャピラリーチューブの内径は、約0.5 mm～約10 mmである。

しかしながら、他の反応器、例えば固定床反応器、例えば管状固定床反応器もしくはトリクルベッド反応器、またはスラリー反応器、例えば管状スラリー反応器、または単純な反応容器も使用して反応チャンバ108を含有することができる。

精製システム102は、熱分解油100の温度を制御するための温度制御要素110をさらに備える。温度制御要素１１０は、反応チャンバ１０８内の熱分解油１００の温度を調整するため、特に熱分解油１００を加熱するための少なくとも１つの加熱要素を備える。

反応チャンバ108がキャピラリーチューブ反応器の一部である実施形態では、反応チャンバ108が、好ましくはキャピラリーチューブ反応器の空洞によって形成される。好ましくは、キャピラリーチューブ反応器は、螺旋状に形成される、および／または螺旋状に曲げられる。

ここで、反応チャンバ108は電気的に加熱される。

好ましくは、温度制御要素110は、熱が熱分解油100に伝達される伝熱媒体を備える。

ここで、伝熱媒体は窒素である。しかしながら、油、蒸気、塩（液体状態）または他の気体、例えば空気も伝熱媒体として使用され得る。

図1に示される実施形態によると、伝熱媒体は、キャピラリーチューブの形態で反応チャンバを囲む。伝熱媒体の温度の調整により、熱分解油100の温度が間接的に調整される。

ここで、反応チャンバ108の内部で、熱分解油100の脱ハロゲン化が実施される。

反応チャンバ108がキャピラリーチューブ反応器によって形成される実施形態では、キャピラリーチューブ全体が反応空間を形成する。

ここで、熱分解油100は、温度制御要素110によって、約280℃以上、好ましくは約300℃以上、特に約350℃以上、特に約375℃以上、例えば約400℃以上の温度に加熱される。

好ましくは、熱分解油100は、約500℃以下の温度に加熱された反応チャンバ108内にある。

熱分解油100は、好ましくは約2分以上、より好ましくは約10分以上、特に約2時間以上、例えば約10時間以上、上述の温度で維持される。

反応時間、例えばキャピラリーチューブ内での保持時間は、反応チャンバ108への入口および／または反応チャンバ108からの出口を開閉することによって制御することができる。好ましくは、反応時間、例えばキャピラリーチューブ内での保持時間は、弁、例えば三方弁によって制御することができる。例えば、三方弁は、反応チャンバ108の下流に配置され、反応チャンバ108を、反応チャンバ108から排出される熱分解油を貯蔵するための中間貯蔵要素（図示せず）と接続する。

プロセスの開始時に、入口を、反応チャンバ108を熱分解油100で満たすことができるように（例えば、弁を開閉することによって）開放状態にする。反応チャンバ108が満たされた後、入口を閉位置状態に設定する（例えば、弁を閉じることによって）。次いで、熱分解油100を脱ハロゲン化で処理する。

脱ハロゲン化が所望のレベルまで、好ましくは約150 mg／kg以下、より好ましくは約30 mg／kg以下のハロゲン含有量まで完了した後、例えば弁を開閉することによって、精製熱分解油を反応チャンバ108から除去することができるように、出口を開状態にする。その後、出口を閉状態にする。

脱ハロゲン化は固有の圧力で実施することができる。

しかしながら、脱ハロゲン化が約10 bar以上、特に約50 bar以上、例えば約75 bar以上のガス圧力下で実施される場合が有益であり得る。

ガス圧力は、好ましくは、精製システム102のガス供給ライン、例えば水素供給ラインおよび／または窒素供給ラインによって反応チャンバ108に印加される。

図1の実施形態によると、精製システム１０２は、反応チャンバ内に制御されたガス圧力を印加するための加圧システムを備え、加圧システムは、反応チャンバ１０８と流体接続された１つまたは複数のガスライン、例えば上述の水素供給ラインおよび／または上述の窒素供給ラインを備える。

ここで、反応チャンバ108は密封および／または気密である。

図1の実施形態によると、精製システム102は、温度および／または圧力が臨界温度および／または臨界圧力を超える場合に精製システム102の運転を中断する安全要素を備える。これに加えて、またはこれに代えて、安全要素は、圧力が最小圧力を下回り、したがって漏出を示す場合に、精製システム102の運転を中断する。

好ましくは、脱ハロゲン化中に、熱分解油100を、ここで反応チャンバ108内にある1種または複数の吸着材料112と接触させる。

好ましくは、１種または複数の吸着材料１１２のうちの１種または複数は、モレキュラーシーブ、特に活性炭またはゼオライト、好ましくはアルミナ材料、特にシリカ－アルミナ材料、例えばシリカ－アルミナ水和物である。

吸着材料112として特に好ましいのは、約1：1以上および／または約2：1以下、例えば約3：2のアルミナ（Al₂O₃）とシリカ（SiO₂）の比を有するシリカ－アルミナ水和物である。

この例によると、好ましくは、吸着材料112のゆるみかさ密度は、200 g／l以上および／または約500 g／l以下である。

上述のアルミノケイ酸塩の場合、ゆるみかさ密度は、好ましくは200 g／l以上および／または約800 g／l以下である。

ここで、１種または複数の吸着材料１１２のうちの１種または複数は粒子状材料であり、好ましくは粒子状吸着材料１１２の平均粒径ｄ５０は２５０００μｍ以下、好ましくは約６５００μｍ以下、好ましくは約２０００μｍ以下、特に約５００μｍ以下、例えば約５０μｍ以下である。

好ましくは、吸着材料112の平均粒径は、約10 μm以上である。

これに加えて、またはこれに代えて、１種または複数の吸着材料１１２のうちの１種または複数は、以下の特性、
－約０．２ｍｌ／ｇ～約２．０ｍｌ／ｇの平均細孔容積、および／または
－約１Å～約１５Åの平均細孔径、および／または
－約300 m²／g～約900 m²／gの表面積（BET）
のうちの１つまたは複数を有する。

それぞれの吸着材料112の表面積は、Quantachrome（Novaシリーズ）またはMicromeritics（Geminiシリーズ）によって供給される機器を使用して測定される。この方法は、吸着等温線のBET領域での窒素の低温吸着を伴う。

熱分解油100と1種または複数の吸着材料112の質量比は、好ましくは約10：1以上、好ましくは17：1以上、および／または約100：1以下、好ましくは約24：1以下となるように調整される。

好ましい例によると、精製システム102は、除去ラインおよび／または反応器の出口に配置されたフィルタ要素を備え、それを通して熱分解油が脱ハロゲン化後に反応チャンバ108から除去される。

フィルタ要素の位置とは無関係に、得られた熱分解油の濾過は、好ましくは脱ハロゲン化後に実施される。しかしながら、濾過が必要とされないことも可能である。

さらなる精製のために、熱分解油の抽出は、例えば、抽出装置（図示せず）を使用することによって実施することができる。

得られた精製熱分解油114は、好ましくは、記載されたさらなる処理、例えば濾過および／または抽出の前に冷却される。

得られた精製熱分解油114のハロゲン含有量は、未処理熱分解油110のハロゲン含有量と比較して約55％以上低く、好ましくは約60％以上低い。

後の実施例により、本発明をより詳細に説明する。

実施例
略語：hr（s）は時間（秒）を意味し；質量％は質量パーセントを意味する。

出発材料：
様々な窒素、硫黄およびハロゲン含有量を有する熱分解油を供給原料として使用した。熱分解油は、欧州特許第0713906号明細書に記載されている方法と同様に調製した。

以下の熱分解油を使用した。
－硫黄含有量6100 mg／kg、窒素含有量3200 mg／kgおよびハロゲン含有量190 mg／kgを有する熱分解油1、
－硫黄含有量6100 mg／kg、窒素含有量3200 ppmおよびハロゲン含有量190 mg／kgを有する熱分解油2、
－硫黄含有量400 mg／kg、窒素含有量9000 mg／kgおよびハロゲン含有量370 mg／kgを有する熱分解油3。

製品分析：
ハロゲン含有量（塩素、臭素およびヨウ素の含有量の合計）は、それぞれの試料を約1050℃で燃焼させることによって決定される。得られた燃焼ガス、すなわち塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素は、電量滴定aが実施されるセルに導かれる。

窒素含有量は、それぞれの試料を約1000℃で燃焼させることによって決定される。得られた燃焼ガスに含有されるNOは、オゾンと反応してNO₂ ^＊が形成される。励起された窒素種の緩和は、化学発光検出器によって検出される。

硫黄含有量は、それぞれの試料を約1000℃で燃焼させることによって決定される。得られた燃焼ガスに含有される二酸化硫黄は、UV（紫外）光によって励起される。緩和中に放出される光は、UV蛍光検出器によって検出される。

実施例1：
49.6 gの熱分解油1および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のAlfa Aesar（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ13Xの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

この処理の後、熱分解油を、約70℃の温度で、好ましくは約6 μmの平均メッシュサイズを有するフィルタで、ここでは圧力下で濾過する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約5100 mg／kg、窒素含有量約2500 mg／kgおよびハロゲン含有量約21 mg／kgを有する。

実施例2：
45.0 gの熱分解油1および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のACROS organics（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ3Aの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約5500 mg／kg、窒素含有量約3200 mg／kgおよびハロゲン含有量約22 mg／kgを有する。

実施例3：
45.0 gの熱分解油1および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のAlfa Aesar（商標）Zeolith－ZSM－5、アンモニウムで得られたゼオライトの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約6200 mg／kg、窒素含有量約3400 mg／kgおよびハロゲン含有量約40 mg／kgを有する。

実施例4：
49.4 gの熱分解油1および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のAlfa Aesar（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ13Xの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。水素圧力を印加する前に、オートクレーブ反応器を約375℃に加熱する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約5300 mg／kg、窒素含有量約2500 mg／kgおよびハロゲン含有量約6 mg／kgを有する。

実施例5：
51.9 gの熱分解油1および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のAlfa Aesar（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ13Xの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの窒素圧力下で実施する。水素圧力を印加する前に、オートクレーブ反応器を約375℃に加熱する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約5900 mg／kg、窒素含有量約2800 mg／kgおよびハロゲン含有量約15 mg／kgを有する。

実施例6：
57.8 gの熱分解油1および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のACROS organics（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ3Aの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。水素圧力を印加する前に、オートクレーブ反応器を約375℃に加熱する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約5500 mg／kg、窒素含有量約3200 mg／kgおよびハロゲン含有量約14 mg／kgを有する。

実施例1～6から分かるように、ハロゲン含有量は、熱分解油の温度処理でおよび熱分解油を吸着材料と接触させることによって劇的に減少する。

さらに、実施例は、ガス圧力を印加するとハロゲン含有量をさらに減少させることができることを示している。

脱ハロゲン化を促進するために、異なる吸着材料を使用することができる。

実施例7：
51.0 gの熱分解油2および2.60 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のAlfa Aesar（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ13Xの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

この処理の後、熱分解油を、約70℃の温度で、好ましくは6 μmの平均メッシュサイズを有するフィルタで、ここでは圧力下で濾過する。

得られた熱分解油は、ハロゲン含有量約20 mg／kgを有する。

実施例8：
50.5 gの熱分解油2および2.50 gのSasol Performance Chemicals（20537 Hamburg、ドイツ）製のSIRAL（登録商標）40という製品名で得られた、増加した量のブレンステッド酸性点を有するシリカ－アルミナ水和物の形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

得られた熱分解油は、ハロゲン含有量約35 mg／kgを有する。

実施例9（吸着材料に関する参照実施例）：
50.0 gの熱分解油2（吸着材料なし）をオートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

得られた熱分解油は、ハロゲン含有量約57 mg／kgを有する。

実施例7および8と実施例9の比較は、吸着材料の使用によって脱ハロゲン化を劇的に促進することができることを示している。

実施例10：
51.1 gの熱分解油2および2.50 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のAlfa Aesar（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ13Xの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。水素圧力を印加する前に、オートクレーブ反応器を約375℃に加熱する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約5100 mg／kg、窒素含有量約2700 mg／kgおよびハロゲン含有量約9 mg／kgを有する。

実施例11：
51.5 gの熱分解油2（吸着材料なし）をオートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。水素圧力を印加する前に、オートクレーブ反応器を約375℃に加熱する。

得られた熱分解油は、ハロゲン含有量約34 mg／kgを有する。

実施例7と実施例10の比較は、水素圧力の形態のガス圧力を印加すると、（同じ吸着材料を用いて）固有の圧力下で実施されるプロセスと比較して、ハロゲン含有量の減少が増加することを示している。実施例10と実施例11の比較は、吸着材料を使用し、水素圧力を印加すると、吸着材料を使用しない場合と比較して、ハロゲン含有量の減少がさらに促進されることを示している。

実施例12：
49.5 gの熱分解油2（吸着材料なし）をオートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの窒素圧力下で実施する。窒素圧力を印加する前に、オートクレーブ反応器を約375℃に加熱する。

得られた熱分解油は、ハロゲン含有量約44 mg／kgを有する。

実施例11と実施例12の比較は、水素圧力の使用が、窒素圧力の使用と比較して、ハロゲン含有量のさらに促進された減少をもたらすことを示している。

実施例13：
50.0 gの熱分解油3および2.60 gの流動接触分解から得られた使用済み触媒（使用済みFCC触媒）の形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約300 mg／kg、窒素含有量約8900 mg／kgおよびハロゲン含有量約160 mg／kgを有する。

実施例13は、使用済みFCC触媒を脱ハロゲン化を促進するための吸着材料として使用することができることを示している。

実施例14：
49.7 gの熱分解油3および2.52 gのMerck KGaA（64271 Darmstadt、ドイツ）から得られた活性炭の形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約12時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約100 mg／kg、窒素含有量約7600 mg／kgおよびハロゲン含有量約60 mg／kgを有する。

実施例15：
50.1 gの熱分解油3および2.52 gのMerck KGaA（64271 Darmstadt、ドイツ）から得られた活性炭の形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約300 mg／kg、窒素含有量約8400 mg／kgおよびハロゲン含有量約110 mg／kgを有する。

実施例16：
50.2 gの熱分解油3および2.60 gのFischer Scientific GmbH（58239 Schwerte、ドイツ）製のACROS organics（商標）という商品名で得られたモレキュラーシーブ3Aの形態の吸着材料を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約12時間適用する。このプロセスを、約80 barの水素圧力下で実施する。

得られた熱分解油は、ハロゲン含有量約55 mg／kgを有する。

実施例14、実施例15および実施例16の比較は、吸着材料の選択とは無関係に、反応時間の増加が脱ハロゲン化を改善することを示している。

実施例17：
50.0 gの熱分解油3および2.51 gのBASF Corporation（Iselin、New Jersey、08830、米国）製のCL－750という商品名で得られたアルミナ材料の形態の吸着材料（アルミナ、表面改質剤および0.015質量％のシリカを含有する）を、オートクレーブ反応器に入れる。オートクレーブ反応器を密封し、約375℃の温度を約2時間適用する。このプロセスを、固有の圧力下で（いかなるガス圧力も印加せずに）実施する。

得られた熱分解油は、硫黄含有量約300 mg／kg、窒素含有量約8500 mg／kgおよびハロゲン含有量約140 mg／kgを有する。

実施例17は、アルミナ系吸着材料でも脱ハロゲン化が促進されることを示している。

要約すると、上記の実施例は、以下の特徴を示す。
－様々な吸着材料の使用は、改善された脱ハロゲン化をもたらす、
－ガス圧力（水素または窒素のいずれか）下、例えば約80 barでのプロセスの実施は、改善された脱ハロゲン化をもたらす、
－水素圧力下でのプロセスの性能は、窒素圧力下よりもさらに良好である、
－長い反応時間、例えば約12時間は、脱ハロゲン化の改善をもたらす、
－熱分解油の例えば約375℃での熱処理は、改善された脱ハロゲン化をもたらす、
－このプロセスは、異なる初期ハロゲン含有量を有する熱分解油に対して首尾よく実施することができる。

100 熱分解油
102 精製システム
104 予熱装置
106 温度調整要素
108 反応チャンバ
110 温度制御要素
112 吸着材料
114 精製熱分解油

Claims

プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油（１００）を精製する方法であって、前記熱分解油（１００）の脱ハロゲン化を含み、前記脱ハロゲン化は、
－前記熱分解油（１００）を１種または複数の吸着材料（１１２）と接触させるステップ、および／または
－前記熱分解油（１００）を約２８０℃以上の温度に供するステップ
を含み、
得られた精製熱分解油（１１４）のハロゲン含有量は、前記未処理熱分解油（１００）のハロゲン含有量と比較して約５５％以上低い、
方法。
前記脱ハロゲン化が、反応チャンバ（１０８）内で、約１０ｂａｒ以上、好ましくは約５０ｂａｒ以上、例えば約７５ｂａｒ以上のガス圧力、例えば水素圧力または窒素圧力で実施される、請求項１に記載の方法。
前記脱ハロゲン化が、約２分以上、好ましくは約２時間以上、特に約１０時間以上実施される、請求項１または２に記載の方法。
前記熱分解油（１００）と前記１種または複数の吸着材料（１１２）の質量比が、約１０：１以上、好ましくは１７：１以上、および／または約１００：１以下、好ましくは約２４：１以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
前記１種または複数の吸着材料（１１２）のうちの１種または複数が、モレキュラーシーブ、特に活性炭またはゼオライト、アルミナ、特にシリカ－アルミナ、例えばシリカ－アルミナ水和物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記脱ハロゲン化中の温度が、約３００℃以上、好ましくは約３５０℃以上、特に約３７５℃以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記１種または複数の吸着材料（１１２）のうちの１種または複数が粒子状材料であり、好ましくは前記粒子状吸着材料（１１２）の平均粒径ｄ５０が約２５０００μｍ以下、好ましくは約６５００μｍ以下、好ましくは約２０００μｍ以下、特に約５００μｍ以下、例えば約５０μｍ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記１種または複数の吸着材料（１１２）のうちの１種または複数が、以下の特性、
－約０．２ｍｌ／ｇ～約２．０ｍｌ／ｇの平均細孔容積、および／または
－約１Å～約１５Åの平均細孔径
のうちの１つまたは複数を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
連続的なおよび／もしくは自動的に制御可能な方法である、ならびに／または前記熱分解油（１００）がワックス状である場合、前記熱分解油（１００）が、反応チャンバ（１０８）に供給される前に、予熱装置（１０４）内で、例えば約５０℃～約１００℃の温度に予熱される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
クラッカー、好ましくはスチームクラッカーの供給原料としての、または合成ガスを生成するための部分酸化ユニットの供給原料としての、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるまたは得られる精製熱分解油（１１４）の使用。
プラスチック廃棄物の熱分解から生じる熱分解油（１００）を精製するための精製システム（１０２）、例えば、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法を実施するための精製システム（１０２）であって、
－熱分解油および／または１種もしくは複数の吸着材料（１１２）を収容するための反応チャンバ（１０８）と、
－熱分解油（１００）を前記反応チャンバ（１０８）内に供給するための熱分解油供給部と、
－前記反応チャンバ（１０８）内の前記熱分解油（１００）の温度を約２８０℃以上の温度に調整するための温度制御要素（１１０）と
を備え、
得られた精製熱分解油（１１４）のハロゲン含有量が精製後に前記未処理熱分解油（１００）のハロゲン含有量と比較して約５５％以上低くなるように設計および／または配置される、
精製システム（１０２）。
前記反応チャンバ（１０８）が、反応器、例えばキャピラリーチューブ反応器の一部である、および／または前記温度制御要素（１１０）が、前記反応チャンバ（１０８）内の前記熱分解油（１００）の温度を調整するため、特に前記熱分解油（１００）を加熱するための少なくとも１つの加熱要素を備える、請求項１１に記載の精製システム（１０２）。
予熱装置（１０４）、例えば、好ましくは前記熱分解油（１００）が前記反応チャンバ（１０８）に供給される前に前記熱分解油（１００）を予熱するための温度コントローラを備える撹拌装置を備え、前記予熱装置（１０４）が、前記反応チャンバ（１０８）の上流に配置された前記熱分解油の流れの方向にある、および／または前記予熱装置（１０４）が前記反応チャンバ（１０８）と流体接続されている、請求項１１または１２に記載の精製システム（１０２）。
前記熱分解油（１００）を前記精製システム（１０２）を通して、好ましくは連続的に輸送するための１つまたは複数の搬送要素、例えば１つまたは複数のポンプを備える、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の精製システム（１０２）。
前記反応チャンバ（１０８）内に制御されたガス圧力を印加するための加圧システムを備え、前記加圧システムが、前記反応チャンバ（１０８）と流体接続された１つまたは複数のガスライン、例えば水素供給ラインおよび／または窒素供給ラインを備える、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の精製システム（１０２）。